CN1029678C - 钨酸钠溶液的净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钨酸钠的净化方法。该方法把溶液用酸调pH至8～12，然后同时加入两种净化剂：镁盐和铝盐，经一次过滤即可得到净化了的钨酸钠溶液。该方法不需把溶液加热，节约了能源，又节省了加热设备，改善了劳动条件，且试剂用量也大为减少。所以该方法流程简单，成本低。
Description
本发明涉及一种纯化方法，更具体地说是一种钨酸钠溶液的净化方法。
由碱法浸出钨精矿所得到的钨酸钠溶液通常含有硅、磷和砷等杂质。为了从该钨酸钠溶液制取高纯度的仲钨酸铵（APT）和钨酸等钨制品，须先对该钨酸钠溶液进行净化处理，除去其中的硅、磷和砷等杂质。
钨酸钠溶液的净化，通常采用经典的镁盐沉淀法。据《稀有金属冶金学》（李洪桂主编，冶金工业出版社，1990，P.51-56.）记载，目前工业上使用的方法主要有以下两种方法：（1）磷（砷）酸镁盐法：先将钨酸钠溶液煮沸，然后加酸将溶液中和到NaOH浓度为0.2克/升，继续煮30分钟后加镁盐，再煮30分钟。（2）磷（砷）酸铵镁盐法：第一步，先将钨酸钠溶液煮沸，加酸中和到NaOH浓度为4～5克/升，继续煮30分钟，再用酸中和到pH8-9除去硅，第二步，除硅后的溶液，用NH4OH调到pH10～11，加镁盐搅拌0.5～1小时。这种经典的净化方法存在如下问题：（1）钨酸钠溶液要经过两次加热煮沸，两次过滤，不仅工艺流程较长，而且能耗高，操作环境恶劣。（2）该方法只适用于杂质含量较低的料液，当料液中杂质含量较高时，净化效率不高，由净化液不能制成合格的高纯度钨制品。（3）钨在净化渣中的损失严重，钨损失率常高达3～6%。
美国专利4092400公开了一种在20～65℃下加铝盐的方法，虽然该法不需加高温，但它只能除去硅，对磷和砷均没有净化作用。
本发明目的是提供一种能耗低，钨损失率低，流程简单，操作方便的钨酸钠溶液净化方法。
本发明是这样来实现的：在钨酸钠溶液中加入酸使pH8～12，然后加入净化剂镁盐和铝盐，要充分搅拌5～60分钟，最后过滤，并用水洗涤滤饼，滤液和洗水合并，即得净化的钨酸钠溶液。从上述可见，在工艺过程中，既没有加热，而且也只有一次过滤。所以本发明不仅节省了大量能量和相应的加热设备，有利于降低生产成本，而且消除了硫化氢气体和酸性蒸汽的逸出，改善了操作环境，避免了环境污染，工艺流程和操作也大大简化。
通常认为，用酸中和钨酸钠溶液时，可以使硅聚合成硅胶，加热能破坏胶体，促进硅酸凝聚。但是溶液中有电介质同样可以使胶体聚沉（《胶体化学》，北京大学编，1961，P.13），钨酸钠溶液中含有足够的电介质可以破坏硅酸的胶体，此外，加入的镁盐和铝盐也都可以促进硅酸的聚沉。本发明基于这一点。在净化钨酸钠溶液时不加温，而同时加入两种不同的盐类，从而省去了加温过程，节省了能耗和加热设备。在钨酸钠溶液中同时加入净化剂镁盐和铝盐后，硅主要以硅胶形式聚沉，同时也可能生成铝和硅的复盐，磷和砷则生成磷（砷）酸铵镁盐或磷（砷）酸镁盐。这两种盐均可生成含不同结晶水的化合物。一般来说，在较低温度下，生成的化合物含结晶水最多，温度升高，结晶水少。结晶水多的盐类，晶粒比较大，沉降过滤性能好，同时不容易穿透滤纸或滤布，从而提高了净化效果。此外此种滤渣易洗涤，钨的损失相应也减少。所以本发明由于不加温，使净化效果好，钨损失降低。
本发明调节pH值采用硫酸或盐酸，中和后的
pH值为8～12，最好控制在9.5～10.6。在调节钨酸钠溶液的pH值时，在加酸的同时加入适量的铵盐或氨水可以改善净化渣的沉降，并有利于磷和砷的去除。铵盐可用氯化铵或硫酸铵。铵盐、氨水加入量可为0.5～1mol/l钨酸钠溶液。
本发明采用的净化剂镁盐有氯化镁、硝酸镁、硫酸镁;铝盐有氯化铝、硫酸铝、铝酸钠。净化剂用量和杂质量比例为：（镁盐+铝盐）∶（SiO2+P+As）＝0.2～1.4∶1（以SiO2分子和磷、砷、镁、铝原子重量计，下同），最好为0.3∶1～0.4∶1。本发明净化剂用量比经典方法的用量大大减少，经典方法用量为：净化剂量∶杂质量＝1.6～4.5∶1。镁盐和铝盐用量的比值为2∶1～1∶10。净化剂加入以后，搅拌时间的长短主要取决于搅拌强度和溶液中杂质的浓度。搅拌强度大，时间可以缩短，搅拌强度小，时间则要延长。搅拌时间一般以5～60分钟为宜。搅拌以后的静置时间应该视操作情况掌握，一般为2～24小时，较好的时间为2～4小时。
在净化过程中形成的净化渣可以用过滤法除去。本发明所得净化渣易于过滤和洗涤，对于相同的原料，经典方法过滤时间要50分钟以上，本发明只需20分钟。
本发明的净化方法可以适用于杂质含量范围较宽的钨酸钠溶液。杂质浓度低。本发明可以在净化剂用量很少的条件下获得良好的净化效果，杂质浓度高，本发明也可以达到较高的净化效率。例如，净化原液中杂质浓度高达SiO26g/l，p 1.0g/l，As 0.90g/l时，用本发明净化方法，净化结果为SiO20.02g/l，p 0.01g/l，As 0.01g/l。
实施例1
取100ml钨酸钠溶液，其中WO3220g/l，SiO21.75g/l，P 0.59g/l，As 0.67g/l。用2mol/lH2SO4调节溶液pH至10.0，加入净化剂MgCl2·6H2O2.8g和Al2（SO4）3·18H2O1.0g，搅拌10分钟，温度为25℃，进行过滤，所得净化液含SiO20.015g/l，P＜0.010g/l，As＜0.010g/l。
实施例2
取钨钠溶液1000ml，该溶液含WO3154g/l，SiO22.4g/l，P 0.089g/l，As 0.016g/l。用浓度为2mol/l的H2SO4溶液中和使溶液pH达9.9，再加入净化剂：0.3gMgCl2·6H2O和4.0gAl2（SO4）3·18H2O，搅拌10分钟，温度15℃，在0.053MPa真空度下进行过滤。滤饼用100ml水洗涤，得到干渣4.4克。渣中含WO34.95%，钨损失率为0.15%。净化液含SiO20.017g/l，P0.016g/l，As＜0.01g/l。
实施例3
取100ml钨酸钠溶液，溶液组分为：WO3150g/l，SiO21.8g/l，P 0.023g/l，As 0.065g/l，用4NHCl调溶液pH至9.9，再加MgCl2·6H2O 0.8g，Al2（SO4）3·18H2O0.8g，搅拌15分钟，过滤，净化后的溶液含SiO20.020g/l，P0.004g/l，As0.013g/l。
实施例4
取100ml与实施例3相同的溶液，加3g NH4Cl，再用4NHCl调pH至9.9，加MgCl2·6H2O0.8g，Al2（SO4）3·18H2O0.8g，搅拌15分钟，净化后的溶液含SiO20.020g/l，P0.002g/l，As0.01g/l。
实施例5
在有9米3钨酸钠溶液的槽中，加4NHCl中和溶液至pH为9.9，加浓度为500g/l的MgCl2·6H2O溶液50l和浓度为200g/l的Al2（SO4）3·18H2O溶液300l，搅拌1小时。所得净化溶液SiO20.015g/l，P 0.002g/l，As＜0.01g/l。原料中含WO3为150g/l，SiO21.7g/l，P0.023g/l，As0.05g/l。
从上述例子来看，不论是实验室或工业规模的净化效果，用本发明的方法去除Si、P、As，都达到要求。其方法不仅工艺过程简单，且操作也方便，不需加热，可节约能源，也改善了劳动条件;同时设备也可简化，不需加热设备;试剂量也减少;所以成本也大大降低。表1列出了江西省某冶炼厂用镁盐法和本发明方法去除Si、P、As杂质的成本比较。（表1见文后）
从表1可见。每生产一吨APT，在净化阶段，本发明可节约170元人民币。
两种方法净化效果见表2。（表2见文后）。
表1 生产一吨产品（APT）净化钨酸钠溶液成本比较
盐用量 费用（元） 蒸汽用量（吨/吨APT） 费用（元）
镁盐法 0.2吨镁盐 120 2 80
本发明 0.03吨镁盐
加0.03吨铝盐 30
表2 净化效果比较
（钨酸钠溶液12米3，含WO3100～200g/l;
SiO21～2g/l;P0.02～1g/l，As0.05～0.1g/l）
SiO2（g/l） P（g/l） As（g/l）
镁盐法 0.05～0.08 ＜0.01 ＜0.01
本发明 0.01～0.02 0.002～0.004 ＜0.01
Claims (7)
1、一种钨酸钠溶液的净化方法，其特征在于钨酸钠溶液用酸调pH至8～12，然后同时加入镁盐和铝盐，充分搅拌，过滤，(镁盐+铝盐)量：(SiO2+P+As)量=0.2～1.4∶1，镁盐∶铝盐=2∶1～1∶10，以SiO2分子和P、As、Mg、Al原子重量计。
2、如权利要求1所述的净化方法，其特征在于用酸调pH值时，可同时加入铵盐，铵盐加入量为0.5～1mol/l钨酸钠溶液。
3、如权利要求1或2所述的净化方法，其特征在于镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁，铝盐为氯化铝、硫酸铝、铝酸钠。
4、如权利要求1或2所述的净化方法，其特征在于调pH的酸为H2SO4或HCl。
5、如权利要求1或2所述的净化方法，其特征在于铵盐为氯化铵。
6、如权利要求1或2所述的净化方法，其特征在于（镁盐+铝盐）量∶（SiO2+P+As）量＝0.3∶1～0.4∶1，镁盐量∶铝盐量＝2∶1～1∶10，以SiO2分子和P、As、Mg、Al原子重量计。
7、如权利要求1或2所述的净化方法，其特征在于钨酸钠溶液用酸调pH至9.5～10.6。
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