CN113526557B - 利用钨冶炼结晶母液和解析前液制备仲钨酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用钨冶炼结晶母液和解析前液制备仲钨酸铵的方法，该方法包括：(1)将结晶母液和解析前液与碱混合反应；(2)将钨酸盐溶液与酸液混合反应后固液分离；(3)将第一钨酸和水混合后进行超声洗涤；(4)将第二钨酸和氨水混合反应得到钨酸铵溶液，再将钨酸铵溶液进行净化除杂和蒸发结晶处理，以便得到仲钨酸铵。由此，采用本申请的利用钨冶炼结晶母液和解析前液制备仲钨酸铵的方法，解决了钨冶炼行业结晶母液和解析前液处理困难的问题，而且整个工艺流程设备简单，均为常规工业成熟应用设备，工艺流程短，生产成本低，所制备得到的仲钨酸铵产品符合国标零级品要求。

Description

利用钨冶炼结晶母液和解析前液制备仲钨酸铵的方法

技术领域

本发明属于钨冶炼技术领域，具体涉及一种利用钨冶炼结晶母液和解析前液制备仲钨酸铵的方法。

背景技术

钨行业内皆知，钨冶炼制备仲钨酸铵必须通过钨酸铵溶液蒸发结晶而获得，但同时会产生一定量的结晶母液，其主要成分为氯化铵及钨的同多酸及杂多酸铵盐，通常还含有少量的P、As、Mo、Si、K、Na等杂质离子。解析前液是指离子交换工艺中，当树脂吸附饱和后，用氯化铵和氨水的混合溶液解析时，会产生3种解析液，一般分为解析前液(主要成分为1～5g/L的WO₃及少量的氨氮、磷、砷、硅、氯等杂质离子，解析中液(主要成分为200～280g/L的钨酸铵溶液)和解析后液(主要成分为180～250g/L的氯化铵溶液)，解析中液经过除钼后可直接蒸发结晶制备仲钨酸铵，解析后液则用于配制解析剂，但解析前期因杂质含量多，又含有少量的WO₃，处理十分困难。常规方法采用“脱氨转化+离子交换”工艺处理解析前液和结晶母液，具体指的是用氢氧化钠使结晶母液中钨的同多酸或杂多酸铵盐转化为钨酸钠溶液，然后采用离子交换回收溶液中的钨。该工艺具有可有效回收钨，且可有效脱除两种溶液中的氨氮，避免了铵盐进入废水造成氨氮超标的优点。但该工艺的缺点也很明显，由于交换树脂对钨的交换容量随着溶液中氯离子浓度升高而下降，此外，交换树脂遇到溶液中S^2-时，容易使树脂中毒，树脂处理这两种溶液，尤其是结晶母液，对钨的交换容量会降低，从而降低生产效率，甚至影响最终仲钨酸铵(APT)产品质量。因此，找到一条既可高效回收钨又不让杂质离子影响树脂交换容量的方法处理结晶母液和解析前液对钨冶炼行业意义重大。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种利用钨冶炼结晶母液和解析前液制备仲钨酸铵的方法，该方法解决了钨冶炼行业结晶母液和解析前液处理困难的问题，而且整个工艺流程设备简单，均为常规工业成熟应用设备，工艺流程短，生产成本低，所制备得到的仲钨酸铵产品符合国标零级品要求。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用钨冶炼结晶母液和解析前液制备仲钨酸铵的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)将结晶母液和解析前液与碱混合反应，以便得到钨酸盐溶液；

(2)将所述钨酸盐溶液与酸液混合反应后固液分离，以便得到第一钨酸和二次母液；

(3)将所述第一钨酸和水混合后进行超声洗涤，以便得到第二钨酸和洗液；

(4)将所述第二钨酸和氨水混合反应得到钨酸铵溶液，再将所述钨酸铵溶液进行净化除杂和蒸发结晶处理，以便得到仲钨酸铵。

根据本发明实施例的利用钨冶炼结晶母液和解析前液制备仲钨酸铵的方法，该方法首先将结晶母液和解析前液与碱混合反应，碱能够使结晶母液中的钨的同多酸及杂多酸铵盐、解析前液中的WO₃转化为钨酸盐溶液，同时产生的氨气可以通过氨回收系统得以回收，从而实现了脱氨转化；然后将钨酸盐溶液与酸液混合反应，酸液能够将钨酸盐转化为钨酸，钨酸从反应体系中沉淀下来，经固液分离后，得到第一钨酸和二次母液，相较于未经加碱预处理结晶母液和解析前液得到的第一钨酸，第一钨酸的回收率大大提高；再对第一钨酸进行超声洗涤，能够将沉淀过程中混入的碱的金属离子除去，从而避免了碱的金属离子进入第二钨酸，进而避免了对后续制备仲钨酸铵的工艺流程的影响，因此提高了最终仲钨酸铵的产品质量；最后将第二钨酸和氨水混合反应得到的钨酸铵溶液进行净化除杂和蒸发结晶处理，即可得到杂质元素含量合格的仲钨酸铵。由此，该方法避免了“脱氨转化+离子交换”工艺处理结晶母液和解析前液时，由于氯离子浓度升高导致离子交换树脂对钨的交换容量下降的问题，以及由于溶液中S^2-存在导致离子交换树脂中毒从而使得离子交换树脂对钨的交换容量下降的问题，从而提高了生产效率和仲钨酸铵的质量。总之，该方法解决了钨冶炼行业结晶母液和解析前液处理困难的问题，而且整个工艺流程设备简单，均为常规工业成熟应用设备，工艺流程短，生产成本低，所制备得到的仲钨酸铵产品符合国标零级品要求。

另外，根据本发明上述实施例的利用钨冶炼结晶母液和解析前液制备仲钨酸铵的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述结晶母液和解析前液与碱混合的混合液中OH^-浓度为10～100kg/m³。由此，可以提高仲钨酸铵产品的质量。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述碱包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述反应的温度为50～100℃，时间为1～6h。由此，可以提高仲钨酸铵产品的质量。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述钨酸盐溶液与酸液混合的混合液中H⁺浓度为0.1～2mol/L。由此，可以提高仲钨酸铵产品的质量。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述酸液包括盐酸、硫酸、硝酸和乙酸中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述反应的温度为25～60℃，时间为0.5～2h。由此，可以提高仲钨酸铵产品的质量。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述二次母液中WO₃浓度为0.2～3g/L。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述第一钨酸和水混合的质量比为1：(1～8)。由此，可以提高仲钨酸铵产品的质量。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，对所述第一钨酸进行多次超声洗涤，以便控制所述洗液中对应步骤(1)中碱的金属离子浓度不大于70ppm。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述钨酸铵溶液中对应步骤(1)中碱的金属离子浓度不大于40ppm。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述仲钨酸铵中对应步骤(1)中碱的金属离子浓度不大于10ppm。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明的一个实施例的利用钨冶炼结晶母液和解析前液制备仲钨酸铵的方法流程示意图；

图2是根据本发明的一个实施例的利用钨冶炼结晶母液和解析前液制备仲钨酸铵的方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用钨冶炼结晶母液和解析前液制备仲钨酸铵的方法。根据本发明的实施例，参考图1-2，该方法包括：

S100：将结晶母液和解析前液与碱混合反应

该步骤中，将结晶母液和解析前液与碱混合反应，以便得到钨酸盐溶液。具体的，结晶母液和解析前液的来源如下：结晶母液为钨酸铵溶液蒸发结晶时获得，其主要成分为氯化铵及钨的同多酸及杂多酸铵盐，通常还含有少量的P、As、Mo、Si、K、Na等杂质离子。解析前液为离子交换工艺中，当树脂吸附饱和后，用氯化铵和氨水的混合溶液对树脂进行解析时获得，其主要成分为1～5g/L的WO₃及少量的氨、氮、磷、砷、硅、氯等杂质离子。具体的，通过将结晶母液和解析前液与碱混合反应，碱能够使结晶母液中的钨的同多酸及杂多酸铵盐、解析前液中的WO₃转化为钨酸盐溶液，同时产生的氨气可以通过氨回收系统得以回收，从而实现了脱氨转化。

进一步地，上述结晶母液和解析前液与碱混合的混合液中OH^-浓度为10～100kg/m³。发明人发现，当OH^-浓度低于10kg/m³时，溶液中氨氮脱除不完全，导致氨氮带入废水造成废水氨氮超标；当OH^-浓度高于100kg/m³时，溶液中氨氮脱除完全，但碱消耗量过大，生产成本高。由此，采用本申请的中OH^-浓度，可以保证氨氮脱除完全并且避免浪费。

进一步地，上述反应的温度为50～100℃，时间为1～6h。发明人发现，当反应温度低于50℃时，反应速度慢，时间长，导致生产效率低；当温度高于100℃时，反应速度快，但对蒸汽消耗大，脱氨过程产生的水蒸汽量大，回收的氨水浓度低。由此，采用本申请的反应条件，可以提高生产效率，并且回收得到较高浓度的氨气。

需要说明的是，上述碱的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可根据需要选择，包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少之一。

S200：将钨酸盐溶液与酸液混合反应后固液分离

该步骤中，将步骤S100所得的钨酸盐溶液与酸液混合反应后固液分离，以便得到第一钨酸和二次母液，经固液分离后得到的二次母液中WO₃浓度为0.2～3g/L，二次母液经过低钨回收后可直接排入废水系统达标处理。发明人发现，通过将钨酸盐溶液与酸液混合反应，酸液能够将钨酸盐转化为钨酸，钨酸从反应体系中沉淀下来，再经过固液分离，即可得到第一钨酸和二次母液，相较于未经加碱预处理结晶母液和解析前液得到的第一钨酸，第一钨酸的回收率大大提高。

根据本发明的一个具体实施例，先将酸液加入酸反应槽，再加入步骤S100所得的钨酸盐溶液。发明人发现，若先将步骤S100所得的钨酸盐溶液加入酸反应槽，再加入酸液，则二次母液中WO₃浓度更高，导致钨的回收率更低，这是因为先加入酸液，热力学驱动力更大，生成钨酸的概率更高。

进一步地，上述钨酸盐溶液与酸液混合的混合液中H⁺浓度为0.1～2mol/L。发明人发现，当混合液中H⁺浓度低于0.1mol/L时，钨酸盐溶液中形成钨酸沉淀不完全，钨的回收率低；当混合液中H⁺浓度高于2mol/L时，虽然钨的回收率高，但酸消耗过大，生产成本高，而且过量的酸还需要更多的碱中和，进一步增加了生产成本。由此，采用本申请的H⁺浓度，可以提高钨的回收率并且降低生产成本。

进一步地，上述反应的温度为25～60℃，时间为0.5～2h。发明人发现，当反应温度低于25℃或时间少于0.5h时，仍然会造成钨酸盐形成钨酸不完全，钨的回收率低；当反应温度高于60℃或时间长于2h，则需要进行蒸汽加热和搅拌时间长，电消耗多，生产成本高。由此，采用本申请的反应条件，可以提高钨的回收率并且降低生产成本。

需要说明的是，上述酸液的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可根据需要选择，包括盐酸、硫酸、硝酸和乙酸中的至少之一。

S300：将第一钨酸和水混合后进行超声洗涤

该步骤中，将步骤S200所得的第一钨酸和水混合，以便对第一钨酸进行超声洗涤，得到第二钨酸和洗液，洗液经过低钨回收后可直接排入废水系统达标处理。具体的，对第一钨酸进行多次超声洗涤，以便控制洗液中对应步骤S100中碱的金属离子浓度不大于70ppm。发明人发现，通过对第一钨酸进行多次超声洗涤，能够将沉淀过程中混入的对应步骤S100中碱的金属离子除去，从而避免了碱的金属离子进入第二钨酸，进而避免了对后续制备仲钨酸铵的工艺流程的影响，因此提高了最终仲钨酸铵的产品质量。

进一步地，上述第一钨酸和水混合的质量比为1：(1～8)。发明人发现，当第一钨酸和水混合质量比高于1：1时，会导致混合物浓度高，粘度大，难以搅拌，洗涤效果差；当第一钨酸和水混合质量比低于1：8时，水用量多浪费大，而且会减少设备可处理钨酸量，从而影响生产效率。由此，采用本申请的混合比例，可以提高洗涤效果并且提高生产效率。

S400：将第二钨酸和氨水混合反应得到钨酸铵溶液，再将钨酸铵溶液进行净化除杂和蒸发结晶处理

该步骤中，将步骤S300所得的第二钨酸和氨水混合反应得到钨酸铵溶液，再将上述钨酸铵溶液进行净化除杂和蒸发结晶处理，以便得到仲钨酸铵，具体的，钨酸铵溶液中对应步骤S100中碱的金属离子浓度不大于20ppm，仲钨酸铵中对应步骤S100中碱的金属离子浓度不大于10ppm。需要说明的是，上述净化除杂和蒸发结晶处理均为本领域常规操作，此处不再赘述。

发明人发现，该方法首先将结晶母液和解析前液与碱混合反应，碱能够使结晶母液中的钨的同多酸及杂多酸铵盐、解析前液中的WO₃转化为钨酸盐溶液，同时产生的氨气可以通过氨回收系统得以回收，从而实现了脱氨转化；然后将钨酸盐溶液与酸液混合反应，酸液能够将钨酸盐转化为钨酸，钨酸从反应体系中沉淀下来，经固液分离后，得到第一钨酸和二次母液，相较于未经加碱预处理结晶母液和解析前液得到的第一钨酸，第一钨酸的回收率大大提高；再对第一钨酸进行超声洗涤，能够将沉淀过程中混入的碱的金属离子除去，从而避免了碱的金属离子进入第二钨酸，进而避免了对后续制备仲钨酸铵的工艺流程的影响，因此提高了最终仲钨酸铵的产品质量；最后将第二钨酸和氨水混合反应得到的钨酸铵溶液进行净化除杂和蒸发结晶处理，即可得到杂质元素含量合格的仲钨酸铵。由此，该方法避免了“脱氨转化+离子交换”工艺处理结晶母液和解析前液时，由于氯离子浓度升高导致离子交换树脂对钨的交换容量下降的问题，以及由于溶液中S^2-存在导致离子交换树脂中毒从而使得离子交换树脂对钨的交换容量下降的问题，从而提高了生产效率和仲钨酸铵的质量。总之，该方法解决了钨冶炼行业结晶母液和解析前液处理困难的问题，而且整个工艺流程设备简单，均为常规工业成熟应用设备，工艺流程短，生产成本低，所制备得到的仲钨酸铵产品符合国标零级品要求。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

先将2m³结晶母液和1m³解析前液加至转化锅，并加入40kg氢氧化钠，加热至80℃，反应4h后得到约2.8m³的钨酸钠溶液备用；然后再将0.5m³ 31wt％盐酸先加入酸反应槽，再加入经脱氨转化的2.8m³钨酸钠溶液，使溶液中H⁺浓度为0.8mol/L，25℃反应1h后，过滤得到WO₃浓度为0.5g/L的二次母液和约80g湿钨酸，此时钨的回收率高达96.5％，二次母液经弱碱树脂钨回收后进入废水系统达标处理；取上述方法制备的湿钨酸1000kg加至装有4m³清水的搅拌槽中，开启超声波发生器，搅拌洗涤40min后过滤得到一次钨酸和Na⁺＝2540ppm的洗钠液，接着将一次钨酸加至装有4m³清水的搅拌槽中，开启超声波发生器，搅拌洗涤40min后过滤得到二次钨酸和Na⁺＝1020ppm的洗钠液，重复上述操作，直至第4洗钠液Na⁺＝48ppm为止，洗钠液排至废水系统达标处理；将4次钨酸溶解于5mol/L的氨水中，控制液固比为2：1，反应2h可得到WO₃＝240g/L的粗钨酸铵溶液，其中Na含量为25ppm，再经除磷、砷、硅、钼等杂质后得到纯钨酸铵溶液，最后经蒸发结晶可得到Na含量为6ppm且其余杂质元素均合格的最终仲钨酸铵产品。

实施例2

先将2m³结晶母液和1m³解析前液加至转化锅，并加入40kg氢氧化钠，加热至80℃，反应4h后得到约2.8m³的钨酸钠溶液备用；然后加入0.5m³ 31wt％盐酸，再加入经脱氨转化的2.8m³钨酸钠溶液，使溶液中H⁺浓度为0.8mol/L，加热至35℃，反应1h后，过滤得到WO₃浓度为0.2g/L的二次母液和约80g湿钨酸，此时钨的回收率高达98％，二次母液经弱碱树脂钨回收后进入废水系统达标处理；取上述方法制备的湿钨酸1000kg加至装有6m³清水的搅拌槽中，开启超声波发生器，搅拌洗涤40min后过滤得到一次钨酸和Na⁺＝2920ppm的洗钠液，接着将一次钨酸加至装有6m³清水的搅拌槽中，开启超声波发生器，搅拌洗涤40min后过滤得到二次钨酸和Na⁺＝720ppm的洗钠液，重复上述操作，直至第3洗钠液Na⁺＝61ppm为止，洗钠液排至废水系统达标处理；将3次钨酸溶解于5mol/L的氨水中，控制液固比为2：1，反应2h可得到WO₃＝240g/L的粗钨酸铵溶液，其中Na含量为35ppm，再经除磷、砷、硅、钼等杂质后得到纯钨酸铵溶液，最后经蒸发结晶可得到Na含量为8ppm且其余杂质元素均合格的最终仲钨酸铵产品。

实施例3

先将2m³结晶母液和1m³解析前液加至转化锅，并加入40kg氢氧化钠，加热至80℃，反应4h后得到约2.8m³的钨酸钠溶液备用；然后加入0.5m³ 31wt％盐酸，再加入经脱氨转化的2.8m³钨酸钠溶液，使溶液中H⁺浓度为0.8mol/L，加热至40℃，反应1h后，过滤得到WO₃浓度为2.5g/L的二次母液和约60g湿钨酸，此时钨的回收率高达83.3％，二次母液经弱碱树脂钨回收后进入废水系统达标处理；取上述方法制备的湿钨酸1000kg加至装有8m³清水的搅拌槽中，开启超声波发生器，搅拌洗涤40min后过滤得到一次钨酸和Na⁺＝2620ppm的洗钠液，接着将一次钨酸加至装有8m³清水的搅拌槽中，开启超声波发生器，搅拌洗涤40min后过滤得到二次钨酸和Na⁺＝740ppm的洗钠液，重复上述操作，直至第3洗钠液Na⁺＝55ppm为止，洗钠液排至废水系统达标处理；将3次钨酸溶解于5mol/L的氨水中，控制液固比为2：1，反应2h可得到WO₃＝240g/L的粗钨酸铵溶液，其中Na含量为38ppm，再经除磷、砷、硅、钼等杂质后得到纯钨酸铵溶液，最后经蒸发结晶可得到Na含量为8ppm且其余杂质元素均合格的最终仲钨酸铵产品。

对比例1

将0.5m³ 31wt％盐酸先加入酸反应槽，再加入未经脱氨转化的2m³结晶母液和1m³解析前液，使溶液中H⁺浓度为0.8mol/L，加热至60℃，反应1h后，过滤得到WO₃浓度为7g/L的二次母液和约30g湿钨酸，此时钨的回收率仅有52％，二次母液经弱碱树脂钨回收后进入废水系统达标处理；取上述方法制备的湿钨酸1000kg加至装有4m³清水的搅拌槽中，开启超声波发生器，搅拌洗涤40min后过滤得到一次钨酸和Na⁺＝540ppm的洗钠液，接着将一次钨酸加至装有4m³清水的搅拌槽中，开启超声波发生器，搅拌洗涤40min后过滤得到二次钨酸和Na⁺＝150ppm的洗钠液，重复上述操作，直至第3洗钠液Na⁺＝50ppm为止，洗钠液排至废水系统达标处理；将3次钨酸溶解于5mol/L的氨水中，控制液固比为2：1，反应2h可得到WO₃＝220g/L的粗钨酸铵溶液，其中Na含量为38ppm，再经除磷、砷、硅、钼等杂质后得到纯钨酸铵溶液，最后经蒸发结晶可得到Na含量为7ppm且其余杂质元素均合格的最终仲钨酸铵产品。

对比例2

将0.5m³ 31wt％盐酸先加入酸反应槽，再加入未经脱氨转化的2m³结晶母液和1m³解析前液，使溶液中H⁺浓度为0.8mol/L，常温反应1h后，过滤得到WO₃浓度为9g/L的二次母液和约25g湿钨酸，此时钨的回收率仅有40％，二次母液经弱碱树脂钨回收后进入废水系统达标处理；取上述方法制备的湿钨酸1000kg加至装有4m³清水的搅拌槽中，开启超声波发生器，搅拌洗涤40min后过滤得到一次钨酸和Na⁺＝560ppm的洗钠液，接着将一次钨酸加至装有4m³清水的搅拌槽中，搅拌洗涤40min后过滤得到二次钨酸和Na⁺＝440ppm的洗钠液，重复上述操作，直至第7洗钠液Na⁺＝66ppm为止，洗钠液排至废水系统达标处理；将4次钨酸溶解于5mol/L的氨水中，控制液固比为2：1，反应2h可得到WO₃＝210g/L的粗钨酸铵溶液，其中Na含量为40ppm，再经除磷、砷、硅、钼等杂质后得到纯钨酸铵溶液，最后经蒸发结晶可得到Na含量为9ppm且其余杂质元素均合格的最终仲钨酸铵产品。

对比例3

先将2m³结晶母液和1m³解析前液加至转化锅，并加入40kg氢氧化钠，加热至80℃，反应4h后得到约2.8m³的钨酸钠溶液备用；然后将经脱氨转化的2.8m³钨酸钠溶液先加入酸反应槽，再加入0.5m³ 31wt％盐酸，使溶液中H⁺浓度为0.8mol/L，25℃反应1h后，过滤得到WO₃浓度为5g/L的二次母液和40g湿钨酸，此时钨的回收率为65％，二次母液经弱碱树脂钨回收后进入废水系统达标处理；取上述方法制备的湿钨酸1000kg加至装有4m³清水的搅拌槽中，搅拌洗涤40min后过滤得到一次钨酸和Na⁺＝880ppm的洗钠液，接着将一次钨酸加至装有4m³清水的搅拌槽中，搅拌洗涤40min后过滤得到二次钨酸和Na⁺＝760ppm的洗钠液，重复上述操作，直至第9洗钠液Na⁺＝65ppm为止，洗钠液均可排至废水系统达标处理；将九次钨酸溶解于5mol/L的氨水中，控制液固比为2：1，反应2h可得到WO₃＝220g/L的粗钨酸铵溶液，其中Na含量为35ppm，再经除磷、砷、硅、钼等杂质后得到纯钨酸铵溶液，最后经蒸发结晶可得到Na含量为8ppm且其余杂质元素均合格的最终仲钨酸铵产品。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种利用钨冶炼结晶母液和解析前液制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，包括：

(1)将结晶母液和解析前液与碱混合反应，以便得到钨酸盐溶液；

(2)将所述钨酸盐溶液与酸液混合反应后固液分离，以便得到第一钨酸和二次母液；

(3)将所述第一钨酸和水混合后进行超声洗涤，以便得到第二钨酸和洗液；

(4)将所述第二钨酸和氨水混合反应得到钨酸铵溶液，再将所述钨酸铵溶液进行净化除杂和蒸发结晶处理，以便得到仲钨酸铵，

在步骤(2)中，所述钨酸盐溶液与酸液混合的混合液中H⁺浓度为0.1～2mol/L；

在步骤(2)中，所述反应的温度为25～60℃，时间为0.5～2h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述结晶母液和解析前液与碱混合的混合液中OH^-浓度为10～100kg/m³。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碱包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少之一。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的温度为50～100℃，时间为1～6h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述酸液包括盐酸、硫酸、硝酸和乙酸中的至少之一。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述二次母液中WO₃浓度为0.2～3g/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述第一钨酸和水混合的质量比为1：(1～8)。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，对所述第一钨酸进行多次超声洗涤，以便控制所述洗液中对应步骤(1)中碱的金属离子浓度不大于70ppm。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述钨酸铵溶液中对应步骤(1)中碱的金属离子浓度不大于40ppm。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述仲钨酸铵中对应步骤(1)中碱的金属离子浓度不大于10ppm。

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