CN115087621A - 氢氧化锂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够以低成本从硫酸锂得到氢氧化锂的氢氧化锂的制造方法。所述氢氧化锂的制造方法是从硫酸锂制造氢氧化锂的方法，其包括：氢氧化工序，在该氢氧化工序中，使所述硫酸锂与氢氧化钡在液中反应，得到氢氧化锂溶液；钡除去工序，在该钡除去工序中，使用阳离子交换树脂和/或螯合树脂，除去所述氢氧化锂溶液中的钡离子；以及析晶工序，在经过了钡除去工序的氢氧化锂溶液中使氢氧化锂析出。
Description
技术领域
本说明书公开与氢氧化锂的制造方法有关的技术。
背景技术
例如，在从锂离子二次电池废弃物或各种电子设备等回收有价金属的工艺、盐湖卤水或者矿石等的处理中，有时以液体或固体的方式得到硫酸锂，另外得到碳酸锂。
例如，在针对锂离子二次电池废弃物的处理的一例中，在对锂离子二次电池废弃物实施焙烧等处理后，得到溶解有其中所包含的锂的锂溶解液。锂溶解液有时为碳酸氢锂溶液，从该碳酸氢锂溶液可得到碳酸锂。作为与此相关的技术，例如有专利文献1以及2所记载的技术等。另外，锂溶解液有时被供给至锂离子的利用溶剂的萃取、以及从溶剂向水相的反萃取而浓缩，经过该萃取以及反萃取后的反萃取后液有时为硫酸锂溶液。需要说明的是，关于这种萃取以及反萃取，在专利文献3～5等中有记载。
针对在上述的反萃取后所得到的反萃取后液，通常如也在专利文献5中所记载的那样，进行基于碳酸盐的添加或者二氧化碳气体的吹入的碳酸化。在该情况下，锂作为碳酸锂被回收。
然而，在专利文献6、7中，记载了从碳酸锂制造能够用于锂离子二次电池正极材料用原料等的氢氧化锂的方法。
具体而言，在专利文献6中公开了“一种氢氧化锂的制造方法，在由阳极槽、阴极槽和阳离子交换膜构成的电解装置中，向阳极槽供给碳酸锂水溶液或悬浮液并进行电解，在隔着阳离子交换膜的阴极槽中生成氢氧化锂水溶液”。
另外，在专利文献7中提出了“一种氢氧化锂的制造方法，其特征在于，在阳极与阴极之间交替地排列阳离子交换膜和阴离子交换膜，由阳极和阳离子交换膜形成阳极室，接着从阳极侧向阴极侧依次排列有由该阳离子交换膜和阴离子膜划分的酸室、由该阴离子交换膜和另一个阳离子交换膜划分的盐室、由该阳离子交换膜和另一个阴离子交换膜划分的碱室、以及由该阴离子交换膜和新的阳离子交换膜划分的水电解室，将由酸室、盐室、碱室、水电解室构成的组排列一组以上，由阴极取代阳离子膜划分与最阴极侧的阴离子膜构成的水电解室，使用作为阴极室的电透析装置向盐室供给锂盐的水溶液，从而从酸室取出酸，从碱室取出氢氧化锂水溶液。”。
专利文献6以及7均以碳酸锂为原料，利用电解从该碳酸锂制造氢氧化锂。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-26916号公报
专利文献2：日本特开2019-26531号公报
专利文献3：日本特开2010-180439号公报
专利文献4：美国专利申请公开第2011/0135547号说明书
专利文献5：日本特开2014-162982号公报
专利文献6：日本特开2009-270188号公报
专利文献7：日本特开2011-31232号公报
发明内容
发明要解决的课题
在从上述那样的硫酸锂制造氢氧化锂时，若假设想要应用专利文献6、7所记载的技术，则需要使硫酸锂暂时成为碳酸锂，并且之后进行电解，不仅工时增大，而且由于电解的实施而成本也大幅增加。另外，在从碳酸锂制造氢氧化锂时，在假设使用了专利文献6、7所记载的技术的情况下，由于电解的实施而成本大幅增加。
特别是，在本说明书中，公开能够以较低成本从硫酸锂、碳酸锂得到氢氧化锂的氢氧化锂的制造方法。
用于解决课题的手段
本说明书中公开的一氢氧化锂的制造方法是从硫酸锂制造氢氧化锂的方法，其中，所述氢氧化锂的制造方法包括：氢氧化工序，在该氢氧化工序中，使所述硫酸锂与氢氧化钡在液中反应，得到氢氧化锂溶液；钡除去工序，在该钡除去工序中，使用阳离子交换树脂和/或螯合树脂，除去所述氢氧化锂溶液中的钡离子；以及析晶工序，在经过了钡除去工序的氢氧化锂溶液中使氢氧化锂析出。
本说明书中公开的另一氢氧化锂的制造方法是从碳酸锂制造氢氧化锂的方法，其中，所述氢氧化锂的制造方法包括：氢氧化工序，在该氢氧化工序中，使所述碳酸锂与氢氧化钙在液中反应，得到氢氧化锂溶液；钙除去工序，在该钙除去工序中，使用阳离子交换树脂和/或螯合树脂，除去所述氢氧化锂溶液中的钙离子；以及析晶工序，在该析晶工序中，在经过了钙除去工序的氢氧化锂溶液中使氢氧化锂析出。
发明效果
根据上述的氢氧化锂的制造方法，能够以较低成本从硫酸锂、碳酸锂得到氢氧化锂。
附图说明
图1是示出一实施方式的氢氧化锂的制造方法的流程图。
图2是示出能够在图1的氢氧化锂的制造方法中使用的得到硫酸锂的过程的一例的流程图。
图3是示出一实施方式的氢氧化锂的制造方法的流程图。
图4是示出能够在图3的氢氧化锂的制造方法中使用的得到碳酸锂的过程的例子的流程图。
图5是示出试验例1-2的树脂通液后的氢氧化锂溶液的锂浓度及钡浓度与BV(BedVolume)的关系的图表。
图6是示出各金属的化合物的饱和溶解中的金属浓度的温度依赖性的图表。
图7是示出试验例2-2的树脂通液后的氢氧化锂溶液的锂浓度及钙浓度与BV(BedVolume)的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本说明书中公开的实施方式进行详细说明。
<从硫酸锂制造氢氧化锂的方法>
一实施方式的氢氧化锂的制造方法是从硫酸锂制造氢氧化锂的方法，例如如图1所示，包括：氢氧化工序，使硫酸锂与氢氧化钡在液中反应，得到氢氧化锂溶液；钡除去工序，使用阳离子交换树脂和/或螯合树脂，吸附除去氢氧化锂溶液中的钡离子；以及析晶工序，使经过了钡除去工序的氢氧化锂溶液中的氢氧化锂析出。
氢氧化锂的熔点比碳酸锂低，存在有效地用作锂离子二次电池的正极材料的原料等的可能性。因此，在本实施方式中，以低成本容易地从硫酸锂制造氢氧化锂而非碳酸锂。特别是，在此的目的在于，充分地减少想要制造的氢氧化锂中的杂质，制造适合用作正极材料的原料的程度的高纯度的氢氧化锂。
在此，通过使硫酸锂与氢氧化钡反应的氢氧化工序，基于Li2SO4+Ba(OH)2→2LiOH+BaSO4的式子，能够比较简单地得到氢氧化锂。在该反应后，通过固液分离能够在一定程度上除去通过该反应所生成的硫酸钡。
但是，不可避免地在氢氧化锂溶液中残留钡离子，即使在该状态下进行析晶，由于该钡的存在，氢氧化锂的纯度也降低。
为此，在本实施方式中，在氢氧化工序后，进行利用阳离子交换树脂和/或螯合树脂将由于氢氧化工序中的氢氧化钡的添加而存在于氢氧化锂溶液中的钡离子吸附除去的钡除去工序，之后进行析晶工序。由此，得到钡含量低的高纯度的氢氧化锂。
(硫酸锂)
作为氢氧化锂的制造的原料的硫酸锂例如能够通过从锂离子二次电池废弃物回收有价金属的工艺等而得到。
锂离子二次电池具有包含铝的框体作为将其周围包围的外装。作为该框体，例如存在仅由铝构成的框体、包含铝以及铁、铝层压板等的框体。另外，锂离子二次电池有时在上述的框体内包含由选自由锂、镍、钴以及锰构成的组的一种单独金属氧化物或者二种以上的复合金属氧化物等构成的正极活性物质、通过例如聚偏氟乙烯(PVDF)等有机粘合剂等涂敷固着有正极活性物质的铝箔(正极基材)。另外，除此以外，锂离子二次电池有时包含铜、铁等。而且，锂离子二次电池通常在框体内包含电解液。作为电解液，例如有时使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等。
以下示出从上述那样的锂离子二次电池废弃物得到的硫酸锂的例子。
(锂溶解工序)
如图2所例示的那样，在将锂离子二次电池废弃物根据需要通过焙烧、粉碎、筛分等进行处理后，通过利用水或者酸性溶液使其中所包含的锂溶解的锂溶解工序，得到含有锂的溶解液(以下，称作锂溶解液。)。在锂溶解工序中，随着锂溶解而示出碱性，因此也可以根据需要来调整pH，以使得锂溶解液的pH最终成为7～10。这是因为，在该情况下，如果pH为7～10，则能够抑制钴、镍、铝等的溶出，而主要选择性地使锂溶解。将锂离子二次电池废弃物通过焙烧等进行处理之后通过水或者酸性溶液进行溶解而得到的锂溶解液的杂质少，适合作为后述的氢氧化锂的原料。需要说明的是，锂溶解工序中产生的残渣能够用于基于酸浸出、中和以及溶剂萃取等的钴、镍等有价金属的回收工艺。
或者，锂溶解液也可以设为如下那样的溶液：从对锂离子电池废弃物经过焙烧、粉碎、筛分工序所得到的筛分后物不首先回收锂，而将全部的元素浸出，一边除去杂质一边回收作为有价金属的钴、镍、锰等，从而得到残留有锂的溶液。
(锂浓缩工序)
接着，如图2所示，利用溶剂对锂溶解液中的锂离子进行萃取，并且进行对溶剂中的锂离子进行反萃取的锂浓缩工序而将锂离子浓缩，得到硫酸锂溶液。在此，在锂浓缩工序中，能够利用包含锂离子的锂溶液对萃取锂离子后的溶剂进行洗涤。在该情况下，对洗涤后的溶剂进行反萃取。
如后所述，在萃取时，作为pH调整剂大多使用氢氧化钠，在该情况下，萃取后的溶剂中除了锂离子之外还包含钠离子。为此，优选在萃取和反萃取之间进行上述的洗涤。这是因为，为了除去萃取至溶剂的钠离子，利用锂溶液对该溶剂进行洗涤是有效的。
通过锂浓缩工序所得到的硫酸锂溶液能够用作图1所示的实施方式中所说的硫酸锂。
萃取具体如下那样进行：例如，使锂溶解液(水相)与溶剂(有机相)接触，利用混合器进行搅拌混合，使锂溶解液中的锂离子等转移至溶剂。之后，通过沉降器基于比重差将有机相与水相分离。作为有机相相对于水相的体积比的O/A比虽也取决于锂离子浓度等条件，但能够比1.5/1.0大。为了提高锂离子的萃取率，能够调整O/A比，另外能够增加萃取级数。
在此，对于锂溶解液，作为溶剂即萃取剂，能够单独地使用膦酸酯系萃取剂，或者能够单独地使用磷酸酯系萃取剂，或者能够使用将膦酸酯系萃取剂与磷酸酯系萃取剂混合而成的萃取剂。作为膦酸酯系萃取剂，从镍和钴的分离效率的观点出发，优选2-乙基己基膦酸2-乙基己酯(商品名：PC-88A，Ionquest801)。作为磷酸酯系萃取剂，可举出例如二(2-乙基己基)磷酸酯(商品名：D2EHPA或者DP8R)等。
萃取剂能够根据需要用芳香族系、石蜡系、环烷系等烃系有机溶剂稀释来使用。在该情况下，萃取剂的浓度能够设为例如15体积％～35体积％。
萃取时的平衡pH优选设为7～8。这是因为，平衡pH小于7的话，锂萃取率降低，并且有可能发生分相不良，另一方面，平衡pH大于8的话，来自pH调整剂的碱浓度变高，从而有可能萃取剂与稀释剂分离。从该观点出发，萃取时的平衡pH更优选设为7.2～7.5。需要说明的是，在此所说的“平衡pH”是指在溶剂萃取操作、洗涤操作、反萃取操作后静置，使液水相与油相分相时的液水相的pH。
为了在萃取时调整至上述那样的pH，能够使用氢氧化钠、氢氧化锂或者氨水等碱性溶液等pH调整剂。其中，氢氧化钠在与其他试剂相比廉价且无臭气的方面是优选的。另外，即使作为pH调整剂而添加氢氧化钠，由此带来的钠离子也能够通过后面详细说明的洗涤有效地除去，因此能够抑制成为杂质的钠增多。
为了除去萃取至溶剂的钠离子，利用锂溶液对该溶剂进行洗涤是有效的。通过调整锂溶液中的锂离子浓度等，该锂溶液中的锂离子与溶剂中的钠离子置换，因此能够有效地除去溶剂中的钠离子。此时，锂离子和钠离子通常以彼此相等的摩尔数置换。因此，如果锂溶液中的锂离子的摩尔数为溶剂中的钠离子的摩尔数以上，则能够更有效地除去溶剂中的钠离子。
洗涤所使用的锂溶液中的锂离子浓度优选为1.0g/L～10.0g/L，更有选为1.0g/L～5.0g/L。
在洗涤时，优选将溶剂与锂溶液混合了的状态下的pH调整为5.0～9.0，更优选将该pH调整为6.0～8.0。
通过经过洗涤工序，溶剂中的钠离子浓度能够优选地成为1mg/L以下。
之后，从经过了洗涤的溶剂反萃取其中所包含的锂离子。在反萃取中，例如，使用作为酸性水溶液的反萃取前液，并利用混合器等进行搅拌混合。由此，溶剂中所包含的锂离子转移至水相。
反萃取所使用的反萃取前液可以是硫酸、盐酸、硝酸等无机酸中的任一种，但其中优选硫酸。这是因为，通过使用硫酸，从而反萃取后液成为硫酸锂液，能够将其供给至氢氧化锂的原料。
在反萃取中，以平衡pH优选地进入0.5～2.0的范围内、更优选地进入1.0～1.5的范围内的方式维持pH。若反萃取时的平衡pH从该范围偏离而偏低，则有可能萃取时的pH调整剂量增加。另外，若平衡pH超过该范围而偏高，则有可能在溶剂中残留锂离子。在假设进行多级反萃取的情况下，若增加级数则有时pH上升，但在该情况下，优选添加例如硫酸等，以平衡pH维持在上述的范围内的方式来进行管理。
需要说明的是，其他条件可以适当设定，但O/A比例如可以设为1.0以上，优选设为1.0～1.5。
通过反萃取工序所得到的反萃取后液能够进一步作为反萃取前液供给至反萃取工序，由此，能够进一步提高锂离子浓度。另外，反萃取后液也能够作为锂溶液用于洗涤工序。
反萃取后液(硫酸锂溶液)的锂离子浓度例如为10g/L～30g/L，典型地为20g/L～25g/L。另外，反萃取后液中的钠离子浓度优选为3mg/L以下，更优选为1mg/L以下。
特别是，如上述那样从锂离子二次电池废弃物得到的硫酸锂溶液中的锂离子浓度例如为10.0g/L～30.0g/L，典型地为20.0g/L～25.0g/L。需要说明的是，硫酸锂溶液中的钠离子浓度例如小于10.0mg/L，典型地维3.0mg/L以下，更典型地为1.0mg/L以下。钠以外的其他杂质、例如钾、钙、铁、铜、锌、铝、镍、钴、锰等从溶剂萃取前维持少的状态。另一方面，磷，氯等杂质在溶剂萃取前被除去，成为低浓度。
但是，不仅能够应用于从锂离子二次电池废弃物回收有价金属的工艺，而且能够应用于可得到液体或者固体的硫酸锂的各种工艺。
(氢氧化工序)
在氢氧化工序中，使作为上述的反萃取后液等的硫酸锂在液中与氢氧化钡反应，得到氢氧化锂溶液。在此的反应可以由Li2SO4+Ba(OH)2→2LiOH+BaSO4来表示。由此，生成溶解有氢氧化锂的氢氧化锂溶液，硫酸钡沉淀。使用氢氧化钡在能够与硫酸锂通过化学转化反应生成氢氧化锂溶液的方面是有效的。
更详细而言，在硫酸锂溶液的情况下，向该硫酸锂溶液添加氢氧化钡，使它们在液中进行反应。或者，在固体的硫酸锂的情况下，向水等液体中添加该硫酸锂以及氢氧化钡而制成浆料，使它们发生反应。需要说明的是，关于氢氧化钡，也可以进行固体状态下的添加，但通过将氢氧化钡制成氢氧化钡溶液以液体状态进行添加，能够提高反应的效率。特别是，如图6所示，氢氧化钡在40℃～100℃之间饱和溶解度变大，因此更优选使40℃～100℃的氢氧化钡溶液与硫酸锂接触而发生反应。氢氧化钡溶液优选是饱和水溶液。
在上述的反应式中以摩尔当量计氢氧化锂以及硫酸根离子过剩的情况下，氢氧化钡优选相对于锂离子和游离的硫酸根离子的合计的当量添加1.05倍～1.70倍。通过像这样一定程度过剩地添加氢氧化钡，能够除去硫酸根离子。即使较多地添加氢氧化钡，也能够通过后述的钡除去工序有效地除去钡离子。在氢氧化钡的添加量过少的情况下，存在未反应的硫酸锂在析晶时析出而作为氢氧化锂的回收量降低的担忧。另外，在硫酸根离子过剩的情况下硫酸根离子析晶时，有可能作为杂质残留。另一方面，在氢氧化钡的添加量过剩的情况下，无助于反应的氢氧化钡增加。无助于反应的氢氧化钡在析晶时成为杂质，因此钡除去工序的负荷变高，有可能导致总成本增加。
需要说明的是，上述的游离的硫酸根离子在硫酸根离子比锂离子多的情况下是指它们的差。因此，锂离子和游离的硫酸根离子的合计的当量在锂离子比硫酸根离子多的情况下为与锂离子的当量相同的含义，在硫酸根离子比锂离子多的情况下为与硫酸根离子的当量相同的含义。
在使硫酸锂与氢氧化钡反应时，液体的pH只要为9以上即可。上限没有特别限定，但若pH超过12则会变得过剩，因此优选为12以下。若pH低，则有可能从硫酸锂向氢氧化锂的反应变得不充分，另一方面，若pH高，则氢氧化钡过剩，有可能增加药剂成本、用于除去的成本。
通过上述的反应所生成的硫酸钡的大多数能够在反应后使用浓缩机(Thickener)或压滤机等通过固液分离而除去。换句话说，通过反应后的固液分离，能够使硫酸钡的绝大部分从氢氧化锂溶液分离。
但是，即使进行固液分离，氢氧化锂溶液中也可能溶解而残留有钡。氢氧化锂溶液中所包含的钡离子使析晶后的氢氧化锂的品位降低，在本实施方式中，进行以下说明的钡除去工序来除去。
(钡除去工序)
在钡除去工序中，为了除去通过上述氢氧化工序所得到的氢氧化锂溶液中的钡离子，使氢氧化锂溶液与阳离子交换树脂和/或螯合树脂接触来除去该杂质。具体而言，使氢氧化锂溶液通液于该树脂。由此，氢氧化锂溶液中可能包含的钡离子吸附于该树脂，因此能够从氢氧化锂溶液除去钡。其结果是，在后述的析晶工序后能够得到高纯度的氢氧化锂。
在此，在钡除去工序中，以有效地除去氢氧化锂溶液中的钡离子的方式选定树脂以及条件是重要的。
除去钡离子等的树脂是阳离子交换树脂以及螯合树脂中的至少一方。需要说明的是，也可以在使氢氧化锂溶液与阳离子交换树脂以及螯合树脂中的任一方接触后，进一步与另一方接触。换句话说，也可以多阶段进行树脂吸附的处理。
阳离子交换树脂是指通过在表面具有酸性基而与阳离子结合的合成树脂。螯合树脂是具有生成与金属离子的络合物的官能团的树脂。氢氧化锂溶液中除了钡离子之外还包含锂离子等，因此在该杂质除去工序中，优选使用与锂离子的选择性差异高的阳离子交换树脂和/或螯合树脂。
在使用阳离子交换树脂的情况下，作为该阳离子交换树脂，优选使用具有羧基作为官能团的弱酸性阳离子交换树脂。强酸性阳离子交换树脂由于一价金属与二价金属的选择性差异较低，因此有可能从通液的较早的阶段起二价金属泄露。另一方面，弱酸性阳离子交换树脂以由两个羧基夹入金属的方式进行吸附，因此对二价金属的选择性高。特别是，优选离子交换容量高且物理强度优异的弱酸性阳离子交换树脂。
螯合树脂由于基于官能团的离子交换+配位键的螯合效果而针对特定的金属的选择性高。特别是在锂离子等也共存的氢氧化锂溶液中，能够有效地使用螯合树脂。螯合树脂存在亚氨基二乙酸型、氨基磷酸型，但其中氨基磷酸型的螯合树脂在钡等相对于一价的离子的选择性比其他螯合树脂高的方面是优选的。
将阳离子交换树脂或者螯合树脂填充于柱内，在氢氧化锂溶液在该柱中流通的情况下，柱内的空间速度(SV)优选设为5～20的范围。该空间速度(SV)是指每小时的氢氧化锂溶液的通过量相对于填充于柱内的阳离子交换树脂或者螯合树脂的比(倍量)。通常，如果空间速度(SV)过快，在钡离子向该树脂的吸附时间不足，有可能氢氧化锂溶液中的钡离子不被充分地除去。需要说明的是，若空间速度(SV)过慢，则由于处理速度的降低而处理时间增加。
在使氢氧化锂溶液与阳离子交换树脂和/或螯合树脂接触时，优选氢氧化锂溶液的pH为9以上，即氢氧化锂溶液为碱性。这是因为，认为在将在此的氢氧化锂溶液的pH设为小于9的情况下，根据在此使用的树脂，钡离子的除去效率降低，有可能锂离子也吸附。与树脂接触时的氢氧化锂溶液的pH有时也根据选定的树脂的种类等而变更。
(析晶工序)
在析晶工序中，使通过上述的钡除去工序除去了杂质后的氢氧化锂溶液中的氢氧化锂析出。由此，能够得到氢氧化锂。
在析晶工序中，为了使氢氧化锂析出，能够进行加热浓缩或者减压蒸馏等析晶操作。在加热浓缩的情况下，析晶时的温度越高则处理越快速地进行，因而优选。但是，在析晶后，析晶物的干燥时的温度优选在结晶水不脱离的小于60℃的温度下实施。这是因为，若结晶水脱离，则成为无水的氢氧化锂，具有潮解性，因此处理变得困难。
需要说明的是，之后，为了将上述的氢氧化锂调整至必要的物性，能够进行粉碎处理等。
由此得到的氢氧化锂通过经过上述的钡除去工序，钡含量充分地降低至例如10质量ppm以下。上述那样的高纯度的氢氧化锂适于用作锂离子二次电池的制造的原料。
<从碳酸锂制造氢氧化锂的方法>
一实施方式的氢氧化锂的制造方法是从碳酸锂制造氢氧化锂的方法，例如如图3所示，包括：氢氧化工序，使碳酸锂与氢氧化钙在液中反应，得到氢氧化锂溶液；钙除去工序，使用阳离子交换树脂和/或螯合树脂，吸附除去氢氧化锂溶液中的钙离子；以及析晶工序，是经过了钙除去工序的氢氧化锂溶液中的氢氧化锂析出。
氢氧化锂的熔点比碳酸锂低，存在有效地用作锂离子二次电池的正极材料的原料等的可能性。因此，在本实施方式中，以低成本容易地从碳酸锂制造氢氧化锂。特别是，在此的目的在于，充分地减少想要制造的氢氧化锂中的杂质，制造适合用作正极材料的原料的程度的高纯度的氢氧化锂。
在此，通过使碳酸锂与氢氧化钙反应的氢氧化工序，基于Li2CO3+Ca(OH)2→2LiOH+CaCO3的式子，能够比较简单地得到氢氧化锂。在该反应后，通过固液分离能够一定程度上除去通过该反应所生成的碳酸钙。
但是，不可避免地在氢氧化锂溶液中残留钙离子，即使在该状态下进行析晶，由于该钙的存在，氢氧化锂的纯度也降低。
为此，在本实施方式中，在氢氧化工序后，进行利用阳离子交换树脂和/或螯合树脂将由于氢氧化工序中的氢氧化钙的添加而存在于氢氧化锂溶液中的钙离子吸附除去的钙除去工序，之后进行析晶工序。由此，得到钙含量低的高纯度的氢氧化锂。
(碳酸锂)
作为氢氧化锂的制造的原料的碳酸锂例如能够通过从锂离子二次电池废弃物回收有价金属的工艺等而得到。
锂离子二次电池具有包含铝的框体作为将其周围包围的外装。作为该框体，例如存在仅由铝构成的框体、包含铝以及铁、铝层压板等的框体。另外，锂离子二次电池有时在上述的框体内包含由选自由锂、镍、钴以及锰构成的组的一种单独金属氧化物或者二种以上的复合金属氧化物等构成的正极活性物质、通过例如聚偏氟乙烯(PVDF)等有机粘合剂等涂敷固着有正极活性物质的铝箔(正极基材)。另外，除此以外，锂离子二次电池有时包含铜、铁等。而且，锂离子二次电池通常在框体内包含电解液。作为电解液，例如有时使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等。
以下示出从上述那样的锂离子二次电池废弃物得到的碳酸锂的例子。
(锂溶解工序)
如图4所例示的那样，在将锂离子二次电池废弃物根据需要通过焙烧、粉碎、筛分等进行处理后，通过利用水或者酸性溶液使其中所包含的锂溶解的锂溶解工序，得到含有锂的溶解液(以下，称作锂溶解液。)。在锂溶解工序中，随着锂溶解而示出碱性，因此也可以根据需要来调整pH，以使得锂溶解液的pH最终成为7～10。这是因为，在该情况下，如果pH为7～10，则能够抑制钴、镍、铝等的溶出，而主要选择性地使锂溶解。
在锂溶解工序中，例如，能够通过二氧化碳气体的吹入或者碳酸盐或碳酸水的供给等而一边供给碳酸离子一边溶解锂。在该情况下，在关于碳酸锂的H2O+CO2→H2CO3以及Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3的反应、关于氢氧化锂、氧化锂的2LiOH→Li2O+H2O以及Li2O+H2CO3+CO2→2LiHCO3、Li2O+CO2→Li2CO3以及Li2CO3+H2CO3→2LiHoCO3的反应下，得到作为锂溶解液的碳酸氢锂溶液。二氧化碳气体的吹入可抑制杂质的混入、且能够抑制液量增加，因此在不会造成锂浓度的稀释的方面是优选的。需要说明的是，作为添加碳酸盐的情况下的碳酸盐的具体例，能够举出碳酸钠等，该情况下的碳酸盐的添加量能够设为例如1.0～2.0倍摩尔当量，优选设为1.0～1.2倍摩尔当量。
将锂离子二次电池废弃物通过焙烧等进行处理之后通过水或者酸性溶液进行溶解而得到的锂溶解液的杂质少，适合作为后述的氢氧化锂的原料。需要说明的是，锂溶解工序中产生的残渣能够用于基于酸浸出、中和以及溶剂萃取等的钴、镍等有价金属的回收工艺。
或者，锂溶解液也可以设为如下那样的溶液：从对锂离子二次电池废弃物经过焙烧、粉碎、筛分工序所得到的筛分后物不首先回收锂，而将全部的元素浸出，一边除去杂质一边回收作为有价金属的钴、镍、锰等，从而得到的残留有锂的溶液。
(锂浓缩工序)
在锂溶解液为碳酸氢锂溶液的情况下，如图4的(a)所示，通过加热浓缩等而能够提高锂浓度进行浓缩。在此，能够将锂溶解液加热至例如50℃～90℃的温度来进行浓缩。由此，能够使碳酸作为二氧化碳气体从锂溶解液脱离，得到碳酸锂。或者，也可以向锂溶解液添加甲醇、乙醇等而进行基于这样的非水溶剂的碳酸的脱离。其中，甲醇、乙醇由于廉价，因此优选用作非水溶剂。在此，作为添加方法，具体而言，能够举出相对于锂溶解液混合搅拌非水溶剂的方法。
由此得到的碳酸锂能够根据需要进行精制。关于碳酸锂的精制，具体而言，对通过碳酸从锂溶解液的脱离所得到的碳酸锂进行再浆化清洗，并向其中吹入二氧化碳气体以在液中溶解碳酸，接着，通过固液分离使碳酸氢锂溶液与钙、镁等分离。之后，在进行了脱碳酸、浓缩后，通过固液分离使精制碳酸锂与滤液。在该精制碳酸锂中的杂质品位较高的情况下，能够进一步进行清洗。
或者，如图4的(b)所示，也可以进行利用溶剂对锂溶解液中的锂离子进行萃取、并且对溶剂中的锂离子进行反萃取的锂浓缩工序。若进行基于溶剂的萃取以及反萃取的锂浓缩工序，在锂离子被浓缩，得到例如硫酸锂溶液等。需要说明的是，在该锂浓缩工序中，也可以利用包含锂离子的锂溶液对萃取了锂离子后的溶剂进行洗涤。在该情况下，对洗涤后的溶剂进行反萃取。由此得到的硫酸锂溶液通过进行后述的碳酸化工序而能够成为碳酸锂。关于该萃取以及反萃取的详情，接下来进行说明。
萃取具体如下那样进行：例如，使锂溶解液(水相)与溶剂(有机相)接触，利用混合器进行搅拌混合，使锂溶解液中的锂离子等转移至溶剂。之后，通过沉降器基于比重差将有机相与水相分离。作为有机相相对于水相的体积比的O/A比虽也取决于锂离子浓度等条件，但能够比1.5/1.0大。为了提高锂离子的萃取率，能够调整O/A比，另外能够增加萃取级数。
在此，对于锂溶解液，作为溶剂即萃取剂，能够单独地使用膦酸酯系萃取剂，或者能够单独地使用磷酸酯系萃取剂，或者能够使用将膦酸酯系萃取剂与磷酸酯系萃取剂混合而成的萃取剂。作为膦酸酯系萃取剂，从镍和钴的分离效率的观点出发，优选2-乙基己基膦酸2-乙基己酯(商品名：PC-88A，Ionquest801)。作为磷酸酯系萃取剂，可举出例如二(2-乙基己基)磷酸酯(商品名：D2EHPA或者DP8R)等。
萃取剂能够根据需要用芳香族系、石蜡系、环烷系等烃系有机溶剂稀释来使用。在该情况下，萃取剂的浓度能够设为例如15体积％～35体积％。
萃取时的平衡pH优选设为7～8。这是因为，平衡pH小于7的话，锂萃取率降低，并且有可能发生分相不良，另一方面，平衡pH大于8的话，来自pH调整剂的碱浓度变高，从而有可能萃取剂与稀释剂分离。从该观点出发，萃取时的平衡pH更优选设为7.2～7.5。需要说明的是，在此所说的“平衡pH”是指在溶剂萃取操作、洗涤操作、反萃取操作后静置，使水相与油相分相时的水相的pH。
为了在萃取时调整至上述那样的pH，能够使用氢氧化钠、氢氧化锂或者氨水等碱性溶液等pH调整剂。其中，氢氧化钠在与其他试剂相比廉价且无臭气的方面是优选的。
萃取了锂离子的溶剂能够利用锂溶液进行洗涤。洗涤所使用的锂溶液中的锂离子浓度优选为1.0g/L～10.0g/L，更有选为1.0g/L～5.0g/L。在洗涤时，优选将溶剂与锂溶液混合了的状态下的pH调整为5.0～9.0，更优选将该pH调整为6.0～8.0。
之后，从溶剂反萃取其中所包含的锂离子。在反萃取中，例如，使用作为酸性水溶液的反萃取前液，并利用混合器等进行搅拌混合。由此，溶剂中所包含的锂离子转移至水相。
反萃取所使用的反萃取前液可以是硫酸、盐酸、硝酸等无机酸中的任一种，但其中优选硫酸。这是因为，通过使用硫酸，从而反萃取后液成为硫酸锂液，能够将其供给至氢氧化锂的原料。
在反萃取中，以平衡pH优选地进入0.5～2.0的范围内、更优选地进入1.0～1.5的范围内的方式维持pH。若反萃取时的平衡pH从该范围偏离而偏低，则有可能萃取时的pH调整剂量增加。另外，若平衡pH超过该范围而偏高，则有可能在溶剂中残留锂离子。在假设进行多级反萃取的情况下，若增加级数则有时pH上升，但在该情况下，优选添加例如硫酸等，以平衡pH维持在上述的范围内的方式来进行管理。
需要说明的是，其他条件可以适当设定，但O/A比例如可以设为1.0以上，优选设为1.0～1.5。
通过反萃取工序所得到的反萃取后液能够进一步作为反萃取前液供给至反萃取工序，由此，能够进一步提高锂离子浓度。另外，反萃取后液也能够作为锂溶液用于洗涤工序。
反萃取后液(硫酸锂溶液)的锂离子浓度例如为10g/L～30g/L，典型地为20g/L～25g/L。
特别是，如上述那样从锂离子二次电池废弃物得到的硫酸锂溶液中的锂离子浓度例如为10.0g/L～30.0g/L，典型地为20.0g/L～25.0g/L。例如钾、钙、铁、铜、锌、铝、镍、钴、锰等从溶剂萃取前维持少的状态。另一方面，磷、氯等杂质在溶剂萃取前被除去，成为低浓度。
但是，不仅能够应用于从锂离子二次电池废弃物回收有价金属的工艺，而且能够应用于可得到液体或者固体的硫酸锂的各种工艺。
(碳酸化工序)
通过在上述的锂浓缩工序中进行基于溶剂的萃取以及反萃取，从而将锂浓度浓缩至例如碳酸锂的溶解度以上，如图4的(b)所示，在得到了硫酸锂溶液的情况下，进行碳酸化工序。
在此，通过向硫酸锂溶液添加碳酸盐或者吹入二氧化碳气体，使硫酸锂溶液中的锂离子成为碳酸锂。在碳酸盐的添加或二氧化碳气体的吹入后，例如，将液温设为20℃～50℃的范围内，根据需要进行搅拌并保持规定的时间。作为碳酸盐，能够举出碳酸钠、碳酸铵等，但从回收率的观点出发优选碳酸钠。
碳酸化时的硫酸锂溶液的pH优选高至10～13。若在pH较低的状态下添加碳酸盐，则会作为二氧化碳气体排出，因此担心反应效率降低。
通过对硫酸锂溶液进行碳酸化工序，得到碳酸锂。
(氢氧化工序)
在使用了Ca的氢氧化工序中，使上述的碳酸锂在液中与氢氧化钙反应，得到氢氧化锂溶液。在此的反应能够由Li2CO3+Ca(OH)2→2LiOH+CaCO3来表示。由此，生成溶解有氢氧化锂的氢氧化锂溶液，碳酸钙沉淀。在氢氧化工序中使用氢氧化钙在将例如硫酸锂转换为碳酸锂后能够与碳酸锂通过化学转化反应生成氢氧化锂溶液的方面是有效的。
更详细而言，在碳酸锂溶液的情况下，向该碳酸锂溶液添加氢氧化钙，使它们在液中反应。或者，在固体的碳酸锂的情况下，向水等液体中添加该碳酸锂以及氢氧化钙而制成浆料，使它们发生反应。
氢氧化钙在上述的反应式中以摩尔当量计优选相对于氢氧化锂添加1.05倍～1.10倍。在氢氧化钙的添加量过剩的情况下，无助于反应的氢氧化钙增加。无助于反应的氢氧化钙的固液分离时的残渣量增加，并且析晶时成为杂质，因此有可能钙除去工序的负荷变高，总成本增加。
在使碳酸锂与氢氧化钙反应时，液体的pH只要为9以上即可。上限没有特别限定，但若pH超过12则会变得过剩，因此优选为12以下。若pH低，则有可能从碳酸锂向氢氧化锂的反应变得不充分，另一方面，若pH高，则氢氧化钙过剩，有可能增加药剂成本、用于除去的成本。
通过上述的反应所生成的碳酸钙的大多数能够在反应后使用浓缩机或压滤机等通过固液分离而除去。换句话说，通过反应后的固液分离，能够使碳酸钙的绝大部分从氢氧化锂溶液分离。
但是，即使进行固液分离，氢氧化锂溶液中也可能溶解而残留有钙。氢氧化锂溶液中所包含的钙离子使析晶后的氢氧化锂的品位降低，在本实施方式中，进行以下说明的钙除去工序来除去。
(钙除去工序)
在钙除去工序中，为了除去通过上述氢氧化工序所得到的氢氧化锂溶液中的钙离子，使氢氧化锂溶液与阳离子交换树脂和/或螯合树脂接触来除去该杂质。具体而言，使氢氧化锂溶液通液于该树脂。由此，氢氧化锂溶液中可能包含的钙离子吸附于该树脂，因此能够从氢氧化锂溶液除去钙。其结果是，在后述的析晶工序后能够得到高纯度的氢氧化锂。
在此，在钙除去工序中，以有效地除去氢氧化锂溶液中的钙离子的方式选定树脂以及条件是重要的。
除去钙离子等的树脂是阳离子交换树脂以及螯合树脂中的至少一方。需要说明的是，也可以在使氢氧化锂溶液与阳离子交换树脂以及螯合树脂中的任一方接触后，进一步与另一方接触。换句话说，也可以多阶段进行树脂吸附的处理。
阳离子交换树脂是指通过在表面具有酸性基而与阳离子结合的合成树脂。螯合树脂是具有生成与金属离子的络合物的官能团的树脂。氢氧化锂溶液中除了钙离子之外还包含锂离子等，因此在该杂质除去工序中，优选使用与锂离子的选择性差异高的阳离子交换树脂和/或螯合树脂。
在使用阳离子交换树脂的情况下，作为该阳离子交换树脂，优选使用具有羧基作为官能团的弱酸性阳离子交换树脂。强酸性阳离子交换树脂由于一价金属与二价金属的选择性差异较低，因此有可能从通液的较早的阶段起二价金属泄露。另一方面，弱酸性阳离子交换树脂以由两个羧基夹入金属的方式进行吸附，因此对二价金属的选择性高。特别是，优选离子交换容量高且物理强度优异的弱酸性阳离子交换树脂。
螯合树脂由于基于官能团的离子交换+配位键的螯合效果而针对特定的金属的选择性高。特别是在锂离子等也共存的氢氧化锂溶液中，能够有效地使用螯合树脂。螯合树脂存在亚氨基二乙酸型、氨基磷酸型，但其中氨基磷酸型的螯合树脂在钙等相对于一价的离子的选择性比其他螯合树脂高的方面是优选的。
将阳离子交换树脂或者螯合树脂填充于柱内，在氢氧化锂溶液在该柱中流通的情况下，柱内的空间速度(SV)优选设为5～20的范围。该空间速度(SV)是指每小时的氢氧化锂溶液的通过量相对于填充于柱内的阳离子交换树脂或者螯合树脂的比(倍量)。通常，如果空间速度(SV)过快，在钙离子向该树脂的吸附时间不足，有可能氢氧化锂溶液中的钙离子不被充分地除去。需要说明的是，若空间速度(SV)过慢，则由于处理速度的降低而处理时间增加。
在使氢氧化锂溶液与阳离子交换树脂和/或螯合树脂接触时，优选氢氧化锂溶液的pH为9以上，即氢氧化锂溶液为碱性。这是因为，认为在将在此的氢氧化锂溶液的pH设为小于9的情况下，根据在此使用的树脂，钙离子的除去效率降低，有可能锂离子也吸附。与树脂接触时的氢氧化锂溶液的pH有时也根据选定的树脂的种类等而变更。
(析晶工序)
在析晶工序中，使通过上述的钙除去工序除去了杂质后的氢氧化锂溶液中的氢氧化锂析出。由此，能够得到氢氧化锂。
在析晶工序中，为了使氢氧化锂析出，能够进行加热浓缩或者减压蒸馏等析晶操作。在加热浓缩的情况下，析晶时的温度越高则处理越快速地进行，因而优选。但是，在析晶后，析晶物的干燥时的温度优选在结晶水不脱离的小于60℃的温度下实施。这是因为，若结晶水脱离，则成为无水的氢氧化锂，具有潮解性，因此处理变得困难。
需要说明的是，之后，为了将上述的氢氧化锂调整至必要的物性，能够进行粉碎处理等。
由此得到的氢氧化锂通过经过上述的钙除去工序，钙含量充分地降低至例如10质量ppm以下。上述那样的高纯度的氢氧化锂适于用作锂离子二次电池的制造的原料。
实施例
接下来，试验性地实施上述那样的氢氧化锂的制造方法，并确认了其效果，因此以下进行说明。但是，这里的说明仅以例示为目的，并不旨在限定于此。
(试验例1-1)
在将250g的硫酸锂、648g的氢氧化钡添加至5000mL的水后，进行基于过滤的固液分离，得到氢氧化锂溶液。氢氧化锂溶液中的Li浓度为6.0g/L，Ba浓度为1.3g，pH为12。
在实施例1中，使如上述那样得到的氢氧化锂溶液在室温下、在填充了20mL的具有羧基的阳离子交换树脂(ORGANO公司(ORGANO公司)制的AMBERLITE IRC76)的柱中流通，进行了杂质的除去。该通液时的氢氧化锂溶液的pH为12，空间速度(SV)为9。
在实施例2中，使上述的氢氧化锂溶液在室温下、在填充了20mL的螯合树脂(ORGANO公司制的AMBERLITE IRC747UPS)的柱中流通，进行了杂质的除去。该通液时的氢氧化锂溶液的pH为12，空间速度(SV)为9。
在比较例1中，未对上述的氢氧化锂溶液进行树脂吸附。
之后，对于实施例1及2、以及比较例1中的任一个，在50℃的温度下对氢氧化锂溶液进行加热浓缩，使氢氧化锂析晶。
将通过上述的实施例1及2、以及比较例1分别得到的氢氧化锂的杂质含量示出于表1。
[表1]
根据表1可知，实施例1以及2与比较例1相比，氢氧化锂中的Ba含量均充分减少，因此通过基于阳离子交换树脂、螯合树脂的处理有效地除去了钡离子。
(试验例1-2)
对于在上述的实施例1中使用的阳离子交换树脂、以及在实施例2中使用的螯合树脂，分别确认了使相对于树脂量通水的流量倍数即BV(Bed Volume)变化时的、在该树脂中通液后的氢氧化锂溶液中的Li浓度以及Ba浓度的变化。BV由BV＝通液量(L)/树脂体积(L)来表示。需要说明的是，在此使用了与试验例1-1同样的氢氧化锂溶液。将其结果在图5中用图表示出。
根据图5可知，在BV的较大的范围内，维持了通液后的氢氧化锂溶液中的高的Li浓度以及低的Ba浓度。因此，由此可知，能够有助于从硫酸锂制造较高纯度的氢氧化锂。
(试验例1-3)
利用水或者酸性溶液使焙烧后的锂离子二次电池废弃物中的锂溶解，利用溶剂从所得到的锂溶解液萃取锂离子，利用锂溶液对萃取后的溶剂进行洗涤，从经过了洗涤后的溶剂反萃取锂离子，由此得到作为反萃取后液的硫酸锂溶液。将反萃取后液的杂质组成示出于表2。
[表2]
针对上述的硫酸锂溶液，在添加了氢氧化钡后，进行基于过滤的固液分离，得到氢氧化锂溶液。分别使用在实施例1中使用的阳离子交换树脂以及在实施例2中使用的螯合树脂，将在该树脂中通液后的氢氧化锂溶液在50℃的温度下加热浓缩，使氢氧化锂析晶。
其结果是，得到与表1的实施例1以及实施例2同样的水准的高纯度的氢氧化锂。
(试验例1-4)
在氢氧化工序中，进行了确认以固体使用硫酸锂及氢氧化钡的情况与将硫酸锂以及氢氧化钡设为了溶液的情况下的反应效率的差异的试验。
在实施例3中，向纯水以固体投入硫酸锂及氢氧化钡而使它们发生了反应。具体而言，相对于固体的硫酸锂100g，准备固体的氢氧化钡419g(1.7当量)和493g(2.0当量)这两个种类。将上述硫酸锂以及各氢氧化钡添加至纯水500mL，在60℃下搅拌保持24小时后进行固液分离，回收氢氧化锂溶液。
在实施例4中，将硫酸锂和氢氧化钡均作为溶液使它们混合反应后，回收氢氧化锂溶液。更详细而言，将使硫酸锂50g在60℃溶解于纯水而得到的200mL的溶液、与使氢氧化钡123g(1.0当量)、130g(1.05当量)和136g(1.1当量)分别在60℃下用纯水制成的800mL的溶液混合后，在60℃下搅拌保持24小时后进行固液分离，得到氢氧化锂溶液。
如实施例3和实施例4那样改变氢氧化钡的量，将通过减压蒸馏使由此得到的各氢氧化锂溶液析晶而制造的氢氧化锂的品位示出于表3。需要说明的是，关于硫酸锂和氢氧化钡，使用了Wako的特级试剂。
[表3]
在表3中，作为通过析晶所得到的氢氧化锂中的杂质品位而示出了硫和钡的值，但S源自未反应的硫酸锂，Ba源自未反应的氢氧化钡。
在使固体彼此反应的情况下，硫和钡的品位变化的点在1.7～2.0当量之间，因此可知硫酸锂反应了全部量也是该区域。另一方面，在使液体彼此反应了的情况下，可知在1.0～1.05当量之间硫酸锂反应了全部量，可知通过以溶液添加氢氧化钡而能够改善反应效率。
(试验例2-1)
在将250g的碳酸锂、648g的氢氧化钙添加至5000mL的水后，进行基于过滤的固液分离，得到氢氧化锂溶液。氢氧化锂溶液中的Li浓度为6.0g/L，Ca浓度为0.03g/L，pH为12。
在实施例1中，使如上述那样得到的氢氧化锂溶液在室温下、在填充了20mL的具有羧基的阳离子交换树脂(ORGANO公司制的AMBERLITE IRC76)的柱中流通，进行了杂质的除去。该通液时的氢氧化锂溶液的pH为12，空间速度(SV)为9。
在实施例2中，使上述的氢氧化锂溶液在室温下、在填充了20mL的螯合树脂(ORGANO公司制的AMBERLITE IRC747UPS)的柱中流通，进行了杂质的除去。该通液时的氢氧化锂溶液的pH为12，空间速度(SV)为9。
在比较例1中，未对上述的氢氧化锂溶液进行树脂吸附。
之后，对于实施例1及2、以及比较例1中的任一个，在50℃的温度下对氢氧化锂溶液进行加热浓缩，使氢氧化锂析晶。
将通过上述的实施例1及2、以及比较例1分别得到的氢氧化锂的杂质含量示出于表4。
[表4]
根据表4可知，实施例1及2与比较例1相比，氢氧化锂中的Ca含量均充分减少，因此通过基于阳离子交换树脂、螯合树脂的处理有效地除去了钙离子。
(试验例2-2)
对于在上述的实施例1中使用的阳离子交换树脂、以及在实施例2中使用的螯合树脂，分别确认了使相对于树脂量通水的流量倍数即BV(Bed Volume)变化时的、在该树脂中通液后的氢氧化锂溶液中的Li浓度以及Ca浓度的变化。BV由BV＝通液量(L)/树脂体积(L)来表示。需要说明的是，在此使用了与试验例2-1同样的氢氧化锂溶液。将其结果在图7中用图表示出。
根据图7可知，在BV的较大的范围内，维持了通液后的氢氧化锂溶液中的高的Li浓度以及低的Ca浓度。因此，由此可知，能够有助于从硫酸锂制造较高纯度的氢氧化锂。
(试验例2-3)
利用水或者酸性溶液使焙烧后的锂离子二次电池废弃物中的锂溶解，利用溶剂从所得到的锂溶解液萃取锂离子，利用锂溶液对萃取后的溶剂进行洗涤，从经过了洗涤后的溶剂反萃取锂离子，由此得到作为反萃取后液的硫酸锂溶液。将反萃取后液的杂质组成示出于表5。
[表5]
针对上述的硫酸锂溶液，在添加碳酸钠而进行了碳酸化后，添加氢氧化钙，进行基于过滤的固液分离，得到氢氧化锂溶液。分别使用在实施例1中使用的阳离子交换树脂以及在实施例2中使用的螯合树脂，将在该树脂中通液后的氢氧化锂溶液在50℃的温度下加热浓缩，使氢氧化锂析晶。
其结果是，得到与表4的实施例1以及实施例2同样的水准的高纯度的氢氧化锂。
Claims (16)
1.一种氢氧化锂的制造方法，其是从硫酸锂制造氢氧化锂的方法，其中，
所述氢氧化锂的制造方法包括：氢氧化工序，在该氢氧化工序中，使所述硫酸锂与氢氧化钡在液中反应，得到氢氧化锂溶液；钡除去工序，在该钡除去工序中，使用阳离子交换树脂和/或螯合树脂，除去所述氢氧化锂溶液中的钡离子；以及析晶工序，在经过了钡除去工序的氢氧化锂溶液中使氢氧化锂析出。
2.根据权利要求1所述的氢氧化锂的制造方法，其中，
在所述钡除去工序中，使与所述阳离子交换树脂和/或螯合树脂接触时的所述氢氧化锂溶液的pH为9以上。
3.根据权利要求1或2所述的氢氧化锂的制造方法，其中，
在所述钡除去工序中，将使所述氢氧化锂溶液通过所述阳离子交换树脂和/或螯合树脂时的空间速度(SV)设为5～20。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氢氧化锂的制造方法，其中，
在所述钡除去工序中，使用具有羧基作为官能团的弱酸性阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氢氧化锂的制造方法，其中，
将所述硫酸锂设为硫酸锂溶液，
所述硫酸锂溶液通过如下处理而得到，该处理包括：锂溶解工序，在该锂溶解工序中，利用水或者酸性溶液使焙烧后的锂离子二次电池废弃物中的锂溶解而得到锂溶解液；以及锂浓缩工序，在该锂浓缩工序中，利用溶剂从锂溶解液萃取锂离子，并且反萃取该锂离子。
6.根据权利要求5所述的氢氧化锂的制造方法，其中，
在所述锂浓缩工序中，在将锂萃取至溶剂后，利用锂溶液对该溶剂进行洗涤，从洗涤后的溶剂反萃取锂离子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氢氧化锂的制造方法，其中，
所述氢氧化锂的制造方法制造用于锂离子二次电池的制造的氢氧化锂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的氢氧化锂的制造方法，其中，
在所述氢氧化工序中，将所述氢氧化钡设为氢氧化钡溶液，使该氢氧化钡溶液与所述硫酸锂接触。
9.根据权利要求8所述的氢氧化锂的制造方法，其中，
所述氢氧化钡溶液是饱和水溶液。
10.根据权利要求8或9所述的氢氧化锂的制造方法，其中，
在所述氢氧化工序中，使所述氢氧化钡溶液在40℃～100℃的液温下与所述硫酸锂接触。
11.一种氢氧化锂的制造方法，其是从碳酸锂制造氢氧化锂的方法，其中，
所述氢氧化锂的制造方法包括：氢氧化工序，在该氢氧化工序中，使所述碳酸锂与氢氧化钙在液中反应，得到氢氧化锂溶液；钙除去工序，在该钙除去工序中，使用阳离子交换树脂和/或螯合树脂除去所述氢氧化锂溶液中的钙离子；以及析晶工序，在该析晶工序中，在经过了钙除去工序的氢氧化锂溶液中使氢氧化锂析出。
12.根据权利要求11所述的氢氧化锂的制造方法，其中，
在所述钙除去工序中，使与所述阳离子交换树脂和/或螯合树脂接触时的所述氢氧化锂溶液的pH为9以上。
13.根据权利要求11或12所述的氢氧化锂的制造方法，其中，
在所述钙除去工序中，将使所述氢氧化锂溶液通过所述阳离子交换树脂和/或螯合树脂时的空间速度(SV)设为5～20。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的氢氧化锂的制造方法，其中，
在所述钙除去工序中，使用具有羧基作为官能团的弱酸性阳离子交换树脂。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的氢氧化锂的制造方法，其中，
所述碳酸锂溶液通过如下处理而得到，该处理包括：锂溶解工序，在该锂溶解工序中，利用水或者酸性溶液使焙烧后的锂离子二次电池废弃物中的锂溶解而得到锂溶解液；以及锂浓缩工序，在该锂浓缩工序中，对锂溶解液的锂离子进行浓缩。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的氢氧化锂的制造方法，其中，
所述氢氧化锂的制造方法制造用于锂离子二次电池的制造的氢氧化锂。
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