CN1403464A - 钛的二元醇盐制备方法 - Google Patents

Abstract

钛的二元醇盐制备方法属于聚酯催化剂领域。方法(一)：将四氯化钛加入二元醇中，加热溶液至沸腾，溶液中会有大量白色固体物产生，停止加热并冷却，过滤，用丙酮洗涤，即可得到抗水解的钛的二元醇盐化合物。方法(二)：将四氯化钛加入二元醇中，加入碱性物质，当溶液呈中性时，停止碱性物质的加入，然后过滤，得到易水解的液体，将此液体蒸馏，产生白色固体物，过滤，用丙酮洗涤，即可得到抗水解的钛的二元醇盐化合物。本发明所制的钛的二元醇盐化合物，Ti原子的价态为6，有利于抗水解，水解得到的TiO₂粒子，具有高比表面积，晶型完善，具有较高的光催化性能，钛的二元醇化合物对于酯化反应、酯交换反应及缩聚反应均具有较高的催化性能。

Description

钛的二元醇盐制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种二元醇盐制备方法，特别是一种钛的二元醇盐制备方法，属于聚酯催化剂领域。

背景技术

二元醇钛盐的制备方法，常见的是金属与醇直接反应法、酯交换法、经典的Nelles(莱尼斯)法、溶胶-凝胶法、电化学法，但合成的钛醇盐，易水解，不稳定，在制备过程中难以得到固体的钛醇盐。将传统钛醇盐用于PTA路线制备聚酯，由于其水解作用，以及缩聚过程中的大量副反应，使聚酯品质严重恶化，表现色相严重泛黄，二甘醇含量上升，熔点下降；由于它的易水解，活性不稳定，催化形成的高分子存在浑浊现象，限制了其在聚酯生产中的应用。经文献检索发现，济南齐鲁化纤集团有限责任公司申请的专利，专利申请号为：01115116.1，名称为：二元醇钛(VI)化合物及其制备方法和应用，该专利采用易水解的钛(IV)化合物或它们的水解产物与二元醇或含水二元醇直接反应生成凝胶，并通过调整反应体系的温度、压力或通入惰性气体等逐步脱除反应气体中的低分子反应产物，该产物经分离脱色、干燥即得二元钛醇盐，但此法反应步骤较长，条件控制繁琐，但生产的二元钛醇盐达到纳米级，在催化酯化及缩聚反应中表现出显著的催化活性，同时具有光催化性能。

发明内容和具体实施方式

本发明针对现有技术的不足和缺陷，提供一种钛的二元醇盐制备方法，使其用在酯化、酯交换和缩聚反应中作为催化剂，消除了由传统锑系催化剂带来的环境污染。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明有两种方法：

方法(一)：将四氯化钛加入二元醇中，加热溶液至沸腾，溶液中会有大量白色固体物产生，停止加热并冷却，过滤，用丙酮洗涤，即可得到抗水解的钛的二元醇盐化合物。

方法(二)：将四氯化钛加入二元醇中，加入碱性物质，到一定程度会有大量铵盐产生，当溶液呈中性时，停止碱性物质的加入，然后过滤，得到易水解的液体，将此液体蒸馏，会有大量白色固体物产生，过滤，用丙酮洗涤，即可得到抗水解的钛的二元醇盐化合物。

以下对本发明作进一步的描述：

方法(一)具体步骤如下：

(1)在保护气氛N₂下，加入一定量的二元醇于带有蒸馏的反应器中，并进行强烈的搅拌，并用冰水浴冷却反应器；

(2)将四氯化钛缓慢地加入二元醇中，容器内顿时产生大量的白烟，溶液呈浅黄色，保持搅拌一定时间后，移开冰水浴；

(3)控制温度进行蒸馏，缓慢地加热溶液至沸腾，随着加热的进行，溶液颜色由浅黄变成无色，当溶液的体积减少到一定程度时，有大量白色固体物产生，停止加热并冷却，过滤，用丙酮洗涤固体产物，即可得到抗水解的钛的二元醇盐化合物。

本方法操作简单，但产生氯化氢气体，应注意及时地吸收处理；还有，用此法制备的钛的丁二醇盐固体C₈H₁₆O₄Ti的粒径特别细，大约3nm左右，很好地分散在溶液中，很难过滤，可通过加入NaOH调节溶液的pH值，粒子便会团聚，沉淀下来，可供过滤，洗涤，表现出较高的催化活性。

方法(二)具体步骤如下：

(1)在保护气氛N₂下，加入一定量的二元醇于带有蒸馏的反应器中，并进行强烈的搅拌，并用冰水浴冷却反应器；

(2)将四氯化钛缓慢地加入二元醇中，容器内顿时产生大量的白烟，溶液呈浅黄色，保持搅拌一定时间后，移开冰水浴，并缓慢地滴入碱性物质，反应器内又有大量的白烟生成，到一定程度溶液由浅黄色变成白色，有大量铵盐产生，当溶液pH值呈中性时，停止碱性物质的加入，保持搅拌一定时间；

(3)过滤，得到粘稠的易水解的液体，将此液体直接蒸馏或减压蒸馏，有大量白色固体物产生，过滤，用丙酮洗涤固体产物，即可得到抗水解的钛的二元醇盐化合物。

本方法反应过程较长，但避免了氯化氢气体逸出，用此方法，得不到钛的丁二醇盐固体C₈H₁₆O₄Ti，而只能制备易水解钛的丁二醇盐溶液，不能形成固体。

本发明中四氯化钛与二元醇的体积比为1∶6到1∶14，二元醇为乙二醇，丙二醇，丁二醇及通式C_nH_2n(OH)₂的二元醇，其中n为2-6的整数；所用的碱性物质是不含活泼氢的缚酸剂，如三乙胺，吡啶，醇钠；制备的抗水解的钛的二元醇盐化合物，其化学组成或基本结构单元为C_nH_2nO₄Ti，其中n为4-12的偶数；所制备的钛的乙二醇盐C₄H₈O₄Ti是针状的，长度达微米级，直径为纳米级，其余的二醇钛化合物尺度为纳米级；所形成的白色固体，是以C_nH_2nO₄Ti为基本结构，其中n为4-12的偶数，通过螯合配位形成的一维无限长链的化合物，Ti原子的价态为6。

本发明具有实质性特点和显著进步，本发明两种方法所制的钛的二元醇盐化合物，Ti原子的价态为6，通过桥氧原子，连接两个Ti原子，形成了无限的一维链状结构，有利于抗水解，本发明制备的钛的二元醇盐，在一定的温度、压力下水解，得到的TiO₂粒子，具有高比表面积，晶型完善，具有较高的光催化性能，钛的二元醇化合物对于酯化反应、酯交换反应及缩聚反应均具有较高的催化性能。

结合本发明的内容提供以下实施例：

实施例1

在带有搅拌器、蒸馏装置的反应器中，加入100ml乙二醇，并进行强烈搅拌和冰水浴冷却；在保护气氛N₂下，缓慢加入10ml四氯化钛，搅拌持续20分钟，溶液呈浅黄色，移开冷却装置，加热反应器，直至溶液沸腾，待溶液体积是原来的1/3时，大量白色固体产生，反应时间大约30分钟，静置冷却到常温，过滤，用丙酮洗涤过滤物，直到氯离子含量能满足聚酯生产要求，干燥，即得钛的乙二醇盐固体，呈针状，通过仪器分析，Ti含量为28.57％，经超声分散在乙二醇中，经TEM观察，长度为微米级，直径为纳米级，具有较高的抗水解能力。

实施例2

在带有搅拌器、蒸馏装置的反应器中，加入100ml乙二醇，并进行强烈搅拌；在保护气氛N₂下，快速加入10ml四氯化钛，溶液中有块状的黄色固体生成，溶液呈浅黄色，浑浊，搅拌持续20分钟，加热反应器，在溶液沸腾之前，块状固体会逐渐消失，待溶液体积是原来的1/3时，大量白色固体产生，反应时间大约30分钟，静置冷却到常温，过滤，用丙酮洗涤过滤物，直到氯离子含量能满足聚酯生产要求，干燥，即得钛的乙二醇盐固体，呈针状，通过仪器分析，Ti含量为28.57％，经超声分散在乙二醇中，经TEM观察，长度为微米级，直径为纳米级，具有较高的抗水解能力。

实施例3

在带有搅拌器、蒸馏装置的反应器中，加入150ml丁二醇，并进行强烈搅拌和冰水浴冷却；在保护气氛N₂下，缓慢加入10ml四氯化钛，溶液呈浅黄色，搅拌持续20分钟，移开冷却装置，加热反应器，直至溶液沸腾，待溶液体积是原来的1/5时，溶液发微弱蓝色荧光，并呈乳白色，反应时间大约45分钟，静置冷却到常温，移入烧杯中放置48hr，无沉淀析出，经TEM观察，粒子直径为3nm左右；通过加入NaOH调节pH值，当呈强碱性时，粒子相互团聚，沉淀析出，过滤，洗涤，便得白色钛的丁二醇盐固体。

实施例4

在带有搅拌器、蒸馏装置的反应器中，加入150ml丁二醇，并进行强烈搅拌和冰水浴冷却；在保护气氛N₂下，缓慢加入10ml四氯化钛，溶液呈浅黄色，搅拌持续20分钟，移开冷却装置，加热反应器，直至溶液沸腾，待溶液体积是原来的1/5时，溶液发微弱蓝色荧光，并呈乳白色，反应时间大约45分钟，静置冷却到常温，经TEM观察，粒子直径为3nm左右，加入适量的去离子水，然后采用冷冻干燥，即得白色钛的丁二醇盐固体。

实施例5

在带有搅拌器、蒸馏装置的反应器中，加入100ml乙二醇，并进行强烈搅拌和冰水浴冷却；在保护气氛N₂下，缓慢加入10ml四氯化钛，搅拌持续20分钟，移开冷却装置，通过分液漏斗，缓慢滴加约40g的三乙胺，待溶液呈中性时，保持继续搅拌10分钟，静置冷却到常温，过滤，得到易水解的液体；然后移入减压装置中，在真空度为1000Pa，温度为80℃下蒸馏，大约15分钟后，大量的白色沉淀生成，静置冷却到常温，过滤，用丙酮洗涤过滤物，干燥，即得钛的乙二醇盐固体，呈针状，经超声分散在乙二醇中，经TEM观察，长度为微米级，直径为纳米级，具有较高的抗水解能力。

实施例6

在带有搅拌器、蒸馏装置的反应器中，加入60ml乙二醇，并进行强烈搅拌和冰水浴冷却；在保护气氛N₂下，缓慢加入10ml四氯化钛，搅拌持续20分钟，移开冷却装置，通过分液漏斗，缓慢滴加约40g的三乙胺和40ml乙二醇的混合溶液，待溶液呈中性时，保持继续搅拌10分钟，静置冷却到常温，过滤，得到易水解的液体；然后移入减压装置中，在真空度为1000Pa，温度为80℃下蒸馏，大约15分钟后，大量的白色沉淀生成，静置冷却到常温，过滤，用丙酮洗涤过滤物，干燥，即得钛的乙二醇盐固体，呈针状，经超声分散在乙二醇中，经TEM观察，长度为微米级，直径为纳米级，具有较高的抗水解能力。

实施例7

在带有搅拌器、蒸馏装置的反应器中，加入100ml乙二醇和10g三乙胺，并进行强烈搅拌和冰水浴冷却；在保护气氛N₂下，缓慢加入10ml四氯化钛，溶液呈现红棕色，搅拌持续20分钟，移开冷却装置，通过分液漏斗，缓慢滴加约35g的三乙胺，待溶液呈中性时，保持继续搅拌10分钟，静置冷却到常温，过滤，得到易水解的红棕色液体；然后移入减压装置中，在真空度为1000Pa，温度为80℃下蒸馏，溶液的颜色会逐渐腿去，大约15分钟后，大量的白色沉淀生成，静置冷却到常温，过滤，用丙酮反复洗涤过滤物，干燥，即得白色的钛的乙二醇盐固体，呈针状，经超声分散在乙二醇中，经TEM观察，长度为微米级，直径为纳米级，具有较高的抗水解能力。

Claims (9)

1、一种钛的二元醇盐制备方法，其特征在于方法(一)：将四氯化钛加入二元醇中，加热溶液至沸腾，溶液中会有大量白色固体物产生，停止加热并冷却，过滤，用丙酮洗涤，即可得到抗水解的钛的二元醇盐化合物。

2、根据权利要求1所述的这种钛的二元醇盐制备方法，其特征是方法(一)具体步骤如下：

(1)在保护气氛N₂下，加入二元醇于带有蒸馏的反应器中，并进行强烈的搅拌，并用冰水浴冷却反应器；

(2)将四氯化钛缓慢地加入二元醇中，容器内顿时产生大量的白烟，溶液呈浅黄色，搅拌，移开冰水浴；

(3)控制温度进行蒸馏，缓慢地加热溶液至沸腾，随着加热的进行，溶液颜色由浅黄变成无色，当溶液的体积减少时，有大量白色固体物产生，停止加热并冷却，过滤，用丙酮洗涤固体产物，即可得到抗水解的钛的二元醇盐化合物。

3、根据权利要求2所述的这种钛的二元醇盐制备方法，其特征是及时地吸收处理产生氯化氢气体，过滤洗涤钛的丁二醇盐固体C₈H₁₆O₄Ti通过加入NaOH调节溶液的pH值。

4、一种钛的二元醇盐制备方法，其特征在于方法(二)：将四氯化钛加入二元醇中，加入碱性物质，当溶液呈中性时，停止碱性物质的加入，然后过滤，得到易水解的液体，将此液体蒸馏，产生白色固体物，过滤，用丙酮洗涤，即可得到抗水解的钛的二元醇盐化合物。

5、根据权利要求4所述的这种钛的二元醇盐制备方法，其特征是方法(二)具体步骤如下：

(1)在保护气氛N₂下，加入二元醇于带有蒸馏的反应器中，并进行强烈的搅拌，并用冰水浴冷却反应器；

(2)将四氯化钛缓慢地加入二元醇中，容器内产生大量的白烟，溶液呈浅黄色，保持搅拌后，移开冰水浴，并缓慢地滴入碱性物质，反应器内又有大量的白烟生成，到溶液由浅黄色变成白色，有大量铵盐产生，当溶液pH值呈中性时，停止碱性物质的加入，搅拌；

(3)过滤，得到粘稠的易水解的液体，将此液体直接蒸馏或减压蒸馏，有大量白色固体物产生，过滤，用丙酮洗涤固体产物，即可得到抗水解的钛的二元醇盐化合物。

6、根据权利要求1或4所述的这种钛的二元醇盐制备方法，其特征是四氯化钛与二元醇的体积比为1∶6到1∶14，二元醇为乙二醇，丙二醇，丁二醇及通式C_nH_2n(OH)₂的二元醇，其中n为2-6的整数。

7、根据权利要求1或4所述的这种钛的二元醇盐制备方法，其特征是制备的钛的二元醇盐化合物，其化学组成或基本结构单元为C_nH_2nO₄Ti，其中n为4-12的偶数。

8、根据权利要求1或4所述的这种钛的二元醇盐制备方法，其特征是所制备的钛的乙二醇盐C₄H₈O₄Ti是针状的，长度达微米级，直径为纳米级，其余的二醇钛化合物尺度为纳米级。

9、根据权利要求1或4所述的这种钛的二元醇盐制备方法，其特征是所形成的白色固体，是以C_nH_2nO₄Ti为基本结构，其中n为4-12的偶数，通过螯合配位形成的一维长链的化合物，Ti原子的价态为6。