CN108456135B - 一种有色废旧涤棉纤维再资源化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属废旧涤棉织物回收利用技术领域,为解决目前有色废弃涤棉混纺织物回收利用对反应设备存在高要求,难以工业利用问题,提供一种有色废旧涤棉纤维再资源化的方法。以有色废旧涤棉为原料,低浓度甲酸水溶液作反应液进行加热降解,停止反应将混合液抽滤,沉淀用氢氧化钠溶液超声振荡、抽滤,收集滤饼和滤液,滤饼用去离子水和无水乙醇反复清洗得黑色固体即碳材料;滤液中加入盐酸溶液超声振荡、抽滤得白色固体即对苯二甲酸。避免了有色涤棉织物因剥色以及剥色后染料废水处理而对环境造成的污染。制得的对苯二甲酸产率可达91.82%、纯度高达99.36%,碳材料形貌特征较好,表面含丰富的活性基团,在多功能碳材料领域的广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明属于废旧涤棉织物回收利用、制备化学物质技术领域,具体涉及一种有色废旧涤棉纤维再资源化的方法。
背景技术
现如今人们生活水平与日俱增,同时纤维消耗量也呈现出稳步上升趋势,而纺织品本身的使用周期却日渐缩短,这些都使得纤维原材料供不应求。与此同时,每年废弃的涤棉纺织品数以万计,其中绝大多数为有色涤棉纺织品。针对这种现状,目前主要的回收方式是先对涤棉织物进行剥色或脱色处理,之后再利用机械法、物理法或者化学法对其进行二次加工处理。但是剥色处理本身就会对环境造成严重破坏,并且脱去的染料仍需要通过吸附等方式处理,不仅流程复杂同时还会对环境造成一定的威胁。因此,大规模的对废旧有色涤棉织物进行回收再利用是非常有必要的。以废旧涤棉混纺织物回收生产的精对苯二甲酸和乙二醇可以作为化工原料使用,制得的碳材料可应用于多功能碳材料领域,同时又避免了因处理染料废水而造成资源的浪费和环境的危害,成为顺应绿色纺织未来发展潮流的一个主要方向。
现有技术中,也有通过降解涤棉混纺织物制取单体产物的研究。例如:专利公开号:CN106519293A,发明专利名称:一种废弃涤棉纺织品降解回收系统。该发明主要是通过碱解涤纶从而制得对苯二甲酸,并将制得的对苯二甲酸和乙二醇直接进行酯化,得到PET。但此方式的缺陷在于没有明确提出分离后棉纤维的再利用方式,并且需要25%浓度的氢氧化钠来降解涤纶,除此之外,涤纶的重新的缩聚本身成本就比较高,综合环境因素考虑很难投入工业使用。又如:专利公开号:CN103319331A,发明专利名称:一种废旧聚酯/棉混纺织物的回收再利用方法。该发明利用240-260℃的水热环境对棉纤维和聚酯纤维进行降解,随后继续在300-320℃下对棉纤维的降解产物进行碳化,经过分离和提纯可得到碳材料,对苯二甲酸和乙二醇。该方法虽然不需要使用酸碱等催化剂,但是此方法首先需要分步升温且温度范围较高,从而会对反应设备有较高的要求。此外,该发明也并未将织物上的染料进行处理。
综上所述,现有的循环利用方法工艺比较复杂,应用范围较窄,同时也会对环境造成一定的污染,难以实现对废旧涤棉纺织品的真正循环利用。
发明内容
本发明为了解决目前有色废弃涤棉混纺织物回收利用方法对反应设备存在较高的要求,且工艺复杂、易于对环境造成一定的污染,难以进行工业利用等问题,提供了一种有色废旧涤棉纤维再资源化的方法。
本发明由如下技术方案实现的:一种有色废旧涤棉纤维再资源化的方法,以有色废旧涤棉为原料,体积分数为1.5%的甲酸水溶液作为反应液,在马弗炉中用反应液对有色废旧涤棉进行加热降解,温度由25℃匀速升温250℃后恒温保温,升温速率为25℃/min,总反应时间为8h,然后停止反应,冷却后将混合液抽滤,沉淀用氢氧化钠溶液超声振荡,继续抽滤,收集此时获得的滤饼和滤液,滤饼用去离子水和无水乙醇反复清洗获得黑色固体即为碳材料;滤液中加入盐酸溶液超声振荡,然后继续抽滤获得白色固体即为对苯二甲酸。
具体步骤如下:
(1)原料处理:有色废弃涤棉纤维10g±0.01g置于洗涤器内,加入去离子水250ml,开启洗涤器电源,洗涤8min;将洗涤好的有色废弃涤棉纤维置于烧杯中,加入去离子水300ml,玻璃棒搅拌漂洗5min,重复漂洗3次;漂洗后置于干燥箱内60℃±1℃,干燥时间120min,然后置于紫外光消毒箱中进行消毒,控制电压为220V,功率40W,消毒30min;最后将消毒的有色废弃涤棉纤维剪切成5×5mm的块状备用;
(2)降解有色废弃涤棉纤维:将剪切好的有色废弃涤棉纤维块2g置于马弗炉内胆中,加入甲酸水溶液60ml,密封后进行加热,温度由25℃匀速升温250℃后恒温保温,升温速率为25℃/min,总反应时间为8h,反应停止后关闭电源,自然冷却至25℃;
(3)分离产物:反应后的混合液用微孔滤膜在抽滤瓶的布氏漏斗中抽滤,收集沉淀,沉淀移至烧杯中,加入1mol/L的氢氧化钠水溶液22ml,然后在25℃下超声振荡10min,超声振荡后的混合液用微孔滤膜继续抽滤,分别收集滤饼和滤液,其中:滤液置于烧杯中,加入1mol/L的盐酸水溶液25ml,控制pH值为5-6,在温度为25℃的条件下超声震荡反应10min,反应后的混合液继续微孔滤膜抽滤,用蒸馏水反复清洗3次收集获得的白色固体;滤饼用去离子水和无水乙醇反复交替清洗5次获得黑色固体;
(4)干燥、研磨、过筛:将获得的白色固体和黑色固体分别置于真空干燥箱中,控制温度为110℃±2℃,真空度18Pa,干燥6h,干燥后的白色固体和黑色固体分别置于玛瑙研钵中反复研磨,分别过800目筛网,获得的白色固体粉末即为对苯二甲酸粉末,黑色固体即为碳材料。
所述马弗炉的内胆容量为100ml,材质为PPL的水热反应釜,压强为釜内自身压强。
制备的对苯二甲酸粉末储存于棕色透明的玻璃容器中,密封保存、防潮、防晒、防水以及酸碱盐的侵蚀,储存温度为20℃±2℃,相对湿度≤10%;制备的碳材料储存于无色透明的玻璃容器中,洁净环境,要防水、防潮、防氧化、防火、防酸盐碱侵蚀,储存温度20℃±2℃,相对湿度≤10%。
本发明以有色废弃涤棉为原料,制得满足工业要求的精对苯二甲酸和碳材料,并且织物上的染料完全水解为对环境无害的小分子物质,从而实现有色废弃涤棉织物的绿色回收再利用。
对制备的对苯二甲酸的产率、白度、纯度、酸值、灰分以及物理化学性能进行检测、分析、表征;用X射线衍射仪进行对苯二甲酸的晶体结构分析;结论:经酸碱法分离提纯后的苯二甲酸粉末中不含染料水解后的含N小分子物质,其颗粒直径≤2μm,产率91.82%,白度103.8,纯度达到99.36%,酸值为659.35mgKOH/g,灰分为0.32%,满足国家精对苯二甲酸的要求;对制备的碳材料的外观形貌、活性基团的化学物理性能进行检测、分析、表征;用场发射扫描电镜观察碳材料的形貌结构;用红外光谱仪分析碳材料的官能团组成;用X射线光电子能谱仪表面化学特性;结论:制备的碳材料不仅具有良好的形貌特征,而且很好的保留有纤维素原有的多聚糖特性,其表面含有丰富的含氧活性官能团,有利于在多功能碳材料领域的应用。
本发明针对有色废弃涤棉纤维存量巨大,回收再利用不彻底以及染料难处理的现状,以甲酸为反应介质,以无水乙醇和去离子水为清洗剂,对有色废弃涤棉纤维洗涤、消毒、剪切、马弗炉内加热,再经产物洗涤、提纯、干燥、研磨后制成精对苯二甲酸产物以及表面含大量含氧官能团的碳材料,工艺先进,数据精确翔实,避免了有色涤棉织物因剥色以及剥色后染料废水处理而对环境造成的污染。制得的对苯二甲酸产率可达91.82%、纯度高达99.36%、酸值可达659.35mgKOH/g,颗粒直径≤2μm,可作为化工原料重新利用;制得的碳材料形貌特征较好,且表面含有丰富的活性基团,从而展示出了在多功能碳材料领域的应用前景。
本发明选择甲酸作为催化剂,甲酸作为有机酸相对于包括盐酸、硫酸等在内的无机酸的酸性要弱很多,对设备的腐蚀性要小,且利于回收;其次,甲酸的酸性虽然比盐酸等无机酸弱,但是同样可以在较低浓度范围内促进纤维素水解生成葡萄糖等产物;最重要的一点在于甲酸可以在抑制产物葡萄糖进一步水解的同时促进染料的水解,这使得染料水解产物在参与后续葡萄糖碳化的过程中,更多的参与棉碳化产物碳微球的晶核形成,而并非最终附着在碳微球表面,从而对碳微球表面的活性造成影响。
本发明以废旧纤维物为原料,以低浓度的甲酸溶液为反应介质,无需对织物进行剥色处理,便可直接将其制成精对苯二甲酸以及表面含丰富活性基团的碳材料,此工艺不仅可以避免因织物剥色及后续染料废水处理而造成的环境污染,而且流程简单易实现。此方法可将染料完全水解脱色,并且制得的精对苯二甲酸可重新作为化学原料继续使用,同时得到的碳材料不仅表面含有高浓度的活性含氧官能团,而且芳香化程度较高,形貌特征较好,可链接功能分子或纳米粒子,在多功能碳材料领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为对苯二甲酸的X射线衍射图谱;图2为本发明所获得的产物碳材料的外观形貌图;图3为碳材料的红外光谱图;图4为碳材料C1s和O1s的X射线光电子能谱图;图5为碳材料N1s的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1:一种有色废旧涤棉纤维再资源化的方法,以有色废旧涤棉为原料,体积分数为1.5%的甲酸水溶液作为反应液,在马弗炉中用反应液对有色废旧涤棉进行加热降解,温度由25℃匀速升温250℃后恒温保温,升温速率为25℃/min,总反应时间为8h,然后停止反应,冷却后将混合液抽滤,沉淀用氢氧化钠溶液超声振荡,继续抽滤,收集此时获得的滤饼和滤液,滤饼用去离子水和无水乙醇反复清洗获得黑色固体即为碳材料;滤液中加入盐酸溶液超声振荡,然后继续抽滤获得白色固体即为对苯二甲酸。
具体步骤如下:
使用的化学物质材料为:有色废弃涤棉纤维、去离子水、无水乙醇、盐酸、甲酸、氢氧化钠,其组合用量如下:以克、毫升为计量单位,有色废弃涤棉纤维:(C39H44O22)n,n=6000~15000,10g±0.01g;去离子水:H2O,3000ml±10ml;无水乙醇:C2H5O,1000mL±10mL;盐酸:HCl,25mL±0.1mL;甲酸:CH2O2,10mL±0.1mL;氢氧化钠:NaOH,5g±0.01g;
配置盐酸水溶液:取去离子水250mL±0.01mL置于烧杯中,向其中缓缓加入21mL±0.1mL的盐酸,滴定至1mol/L的盐酸水溶液。
配置氢氧化钠水溶液:取去离子水100 mL±0.01mL置于烧杯中,向其中缓缓加入4.0g的氢氧化钠固体,搅拌成1mol/L的氢氧化钠水溶液。
配置甲酸水溶液:取去离子水283mL±0.01mL置于烧杯中,向其中缓缓加入5mL±0.1mL的甲酸,配置成体积分数为1.5%的甲酸水溶液。
(1)原料处理:有色废弃涤棉纤维10g±0.01g置于洗涤器内,加入去离子水250ml,开启洗涤器电源,洗涤8min;将洗涤好的有色废弃涤棉纤维置于烧杯中,加入去离子水300ml,玻璃棒搅拌漂洗5min,重复漂洗3次;漂洗后置于干燥箱内60℃±1℃,干燥时间120min,然后置于紫外光消毒箱中进行消毒,控制电压为220V,功率40W,消毒30min;最后将消毒的有色废弃涤棉纤维剪切成5×5mm的块状备用;
(2)降解有色废弃涤棉纤维:将剪切好的有色废弃涤棉纤维块2g置于马弗炉内胆中,马弗炉的内胆容量为100ml,材质为PPL的水热反应釜,压强为釜内自身压强。加入甲酸水溶液60ml,密封后进行加热,温度由25℃匀速升温250℃后恒温保温,升温速率为25℃/min,总反应时间为8h,反应停止后关闭电源,自然冷却至25℃;
(3)分离产物:反应后的混合液用微孔滤膜在抽滤瓶的布氏漏斗中抽滤,收集沉淀,沉淀移至烧杯中,加入1mol/L的氢氧化钠水溶液22ml,然后在25℃下超声振荡10min,超声振荡后的混合液用微孔滤膜继续抽滤,分别收集滤饼和滤液,其中:滤液置于烧杯中,加入1mol/L的盐酸水溶液25ml,控制pH值为5-6,在温度为25℃的条件下超声震荡反应10min,反应后的混合液继续微孔滤膜抽滤,用蒸馏水反复清洗3次收集获得的白色固体;滤饼用去离子水和无水乙醇反复交替清洗5次获得黑色固体;
(4)干燥、研磨、过筛:将获得的白色固体和黑色固体分别置于真空干燥箱中,控制温度为110℃±2℃,真空度18Pa,干燥6h,干燥后的白色固体和黑色固体分别置于玛瑙研钵中反复研磨,分别过800目筛网,获得的白色固体粉末即为对苯二甲酸粉末,黑色固体即为碳材料。
制备的对苯二甲酸粉末储存于棕色透明的玻璃容器中,密封保存、防潮、防晒、防水以及酸碱盐的侵蚀,储存温度为20℃±2℃,相对湿度≤10%;制备的碳材料储存于无色透明的玻璃容器中,洁净环境,要防水、防潮、防氧化、防火、防酸盐碱侵蚀,储存温度20℃±2℃,相对湿度≤10%。
对制备的对苯二甲酸的产率、白度、纯度、酸值、灰分以及物理化学性能进行检测、分析、表征;用X射线衍射仪进行对苯二甲酸的晶体结构分析,结果如图1所示,产物X射线衍射峰为对苯二甲酸的特征峰。结论:经酸碱法分离提纯后的苯二甲酸粉末中不含染料水解后的含N小分子物质,其颗粒直径≤2μm,产率91.82%,白度103.8,纯度达到99.36%,酸值为659.35mgKOH/g,灰分为0.32%,满足国家精对苯二甲酸的要求。
对制备的碳材料的外观形貌、活性基团的化学物理性能进行检测、分析、表征;用场发射扫描电镜观察碳材料的形貌结构;用红外光谱仪分析碳材料的官能团组成;用X射线光电子能谱仪表面化学特性;制备的碳材料的外观形貌结果如图2所示,产物为黑色粉体,由于未进行表面改性处理,因此呈不规则团聚状态堆积,粒径≤1μm。制备的碳材料的红外光谱如图3所示,2930cm-1和1450cm-1处的C-H变形振动表明存在烷烃类物质;1620cm-1处的C-O及C=C伸缩振动峰说明发生了脱水、缩合反应;另外,1000cm-1~1200cm-1之间主要为脂肪醚或酸酐C-O-C伸缩振动峰,表明在碳化时除了脱羰基和羧基以外,也发生了脱醚反应。这都证明了水热反应中会发生相应的碳化反应而产生碳碳单键和双键,从而实现制备碳材料的目的。制备的碳材料C1s和O1s的X射线光电子能谱如图4所示,产物的表面含有丰富的含氧官能团,碳材料中不仅含有纤维素中的C-O(醇、醚)、C=O(缩醛),同时还含有脂肪烃以及芳香碳官能团(C-C/C=C)、羧酸官能团以及酯或内酯(-COOR),有利于其在多功能碳材料领域的应用。制备的碳材料N1s的X射线光电子能谱如图5所示,产物的表面并未检测到含N官能团的存在,这也就说明染料水解产物不在碳微球表面。这是由于一方面甲酸可以促进染料分子的水解以及纤维素完全水解生成葡萄糖;另一方面甲酸是羰基化合物,甲酸分子之间以及与氢离子之间容易形成氢键,从而降低氢离子有效浓度。另外葡萄糖上的5个羟基容易和甲酸的羰基形成分子间氢键,从而使羟基受到保护,因此甲酸可以抑制葡萄糖的降解。两者共同作用下可使染料分子在葡萄糖大量进一步降解之前完全水解。在此之后,葡萄糖的降解虽然会在一定程度上被甲酸抑制,但是在高温高压作用下仍会裂解形成晶核,并最终形成碳微球;而此时由于反应体系中染料分子已经完全水解,因此会参与碳微球晶核的形成,并最终停留在碳微球内核中而非其表面,从而使制得的碳微球表面活性不会因为染料水解产物的参与而降低。
因此,可断定高温高压以及甲酸的共同作用,可使有色废弃涤棉织物上的分散、活性等染料完全水解,其水解产物并未影响产物碳材料的表面活性及其应用。
结论:制备的碳材料不仅具有良好的形貌特征,而且很好的保留有纤维素原有的多聚糖特性,其表面含有丰富的含氧活性官能团,有利于在多功能碳材料领域的应用。
Claims (2)
1.一种有色废旧涤棉纤维再资源化的方法,其特征在于:以有色废旧涤棉为原料,体积分数为1.5%的甲酸水溶液作为反应液,在马弗炉中用反应液对有色废旧涤棉进行加热降解,温度由25℃匀速升温250℃后恒温保温,升温速率为25℃/min,总反应时间为8h,然后停止反应,冷却后将混合液抽滤,沉淀用氢氧化钠溶液超声振荡,继续抽滤,收集此时获得的滤饼和滤液,滤饼用去离子水和无水乙醇反复清洗获得黑色固体即为碳材料;滤液中加入盐酸溶液超声振荡,然后继续抽滤获得白色固体即为对苯二甲酸;
具体步骤如下:
(1)原料处理:有色废弃涤棉纤维10g±0.01g置于洗涤器内,加入去离子水250ml,开启洗涤器电源,洗涤8min;将洗涤好的有色废弃涤棉纤维置于烧杯中,加入去离子水300ml,玻璃棒搅拌漂洗5min,重复漂洗3次;漂洗后置于干燥箱内60℃±1℃,干燥时间120min,然后置于紫外光消毒箱中进行消毒,控制电压为220V,功率40W,消毒30min;最后将消毒的有色废弃涤棉纤维剪切成5×5mm的块状备用;
(2)降解有色废弃涤棉纤维:将剪切好的有色废弃涤棉纤维块2g置于马弗炉内胆中,加入甲酸水溶液60ml,密封后进行加热,温度由25℃匀速升温250℃后恒温保温,升温速率为25℃/min,总反应时间为8h,反应停止后关闭电源,自然冷却至25℃;
(3)分离产物:反应后的混合液用微孔滤膜在抽滤瓶的布氏漏斗中抽滤,收集沉淀,沉淀移至烧杯中,加入1mol/L的氢氧化钠水溶液22ml,然后在25℃下超声振荡10min,超声振荡后的混合液用微孔滤膜继续抽滤,分别收集滤饼和滤液,其中:滤液置于烧杯中,加入1mol/L的盐酸水溶液25ml,控制pH值为5-6,在温度为25℃的条件下超声震荡反应10min,反应后的混合液继续微孔滤膜抽滤,用蒸馏水反复清洗3次收集获得的白色固体;滤饼用去离子水和无水乙醇反复交替清洗5次获得黑色固体;
(4)干燥、研磨、过筛:将获得的白色固体和黑色固体分别置于真空干燥箱中,控制温度为110℃±2℃,真空度18Pa,干燥6h,干燥后的白色固体和黑色固体分别置于玛瑙研钵中反复研磨,分别过800目筛网,获得的白色固体粉末即为对苯二甲酸粉末,黑色固体即为碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种有色废旧涤棉纤维再资源化的方法,其特征在于:所述马弗炉的内胆容量为100ml,材质为PPL的水热反应釜,压强为釜内自身压强。
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