CN114950480B - 一种碳基固体酸催化剂及其催化茶皂素制备茶皂苷元的方法 - Google Patents

一种碳基固体酸催化剂及其催化茶皂素制备茶皂苷元的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳基固体酸催化剂及其催化茶皂素制备茶皂苷元的方法，以茶籽粉为原料，通过掺杂不同质量的丙烯酸，利用水热法进行碳化，再利用氯磺酸进行磺化反应修饰磺酸基，得到碳基固体酸催化剂。本发明首次提出将该碳基固体酸催化剂应用于醇解茶皂素制备茶皂苷元，所得碳基固体酸醇解催化活性高，绿色友好，可有效提升茶皂苷元的收率，具有显著的环境和经济效益。

Description

一种碳基固体酸催化剂及其催化茶皂素制备茶皂苷元的方法
技术领域
本发明属于固体酸催化剂和皂苷元制备技术领域，具体涉及一种碳基固体酸催化剂及其催化茶皂素醇解制备茶皂苷元的方法。
背景技术
茶皂素是茶籽或油茶籽中一种主要的五环三萜化合物。它由皂苷元、糖体和有机酸三部分组成的。茶皂素具有抗菌、抗炎、抗氧化等多种生物活性。我国是油茶高产的国家，油茶籽榨油后剩余的茶饼粕含有10％左右的混合茶皂素，具有极大的开发价值。
茶皂素具有广泛的药理活性，如抗菌、消炎、镇痛、杀虫、抗癌、抑制酒精吸收、降血脂等，并广泛应用于医药领域。然而茶皂素易被水解破坏，稳定性差，虽然对细菌、真菌均有抑制，但其效价不高。研究表明，茶皂素中的苷元配基是其主要的活性结构，而茶皂苷元主要由茶皂素经水解获得。传统制备茶皂苷元的方法均采用无机强酸水解法，据研究表明，盐酸水解制备茶皂苷元的产率在12％～17％左右，而且其酸度高、色度大，同时会有高浓度有机废水的大量排放，处理难度大，造成极大的环境污染，成为制约皂素工业生产的瓶颈。因此，开发出高效而清洁的皂素生产工艺显得至关重要，而解决皂苷水解污染是其中的关键技术。目前国内外对固体酸的理论和应用研究取得了较大的进展，但仍存在着一些问题有待解决，如固体酸的水解理论研究还需加强，其工业应用研究还有待进一步深入，特别是针对具有特殊用途的生物质的水解研究的较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳基固体酸催化剂，其醇解活性高、环境友好，且制备方法简单、反应条件温和；将其应用于茶皂素中茶皂苷元的制备，可取得较好的催化醇解效果，且操作方便，适合推广应用。
本发明提供的碳基固体酸催化剂由下述方法制备得到：
(1)将茶籽粉和丙烯酸分散于去离子水中，在反应釜中180～220℃水热反应5～8小时，得到茶籽粉掺杂丙烯酸的碳化物；
(2)将茶籽粉掺杂丙烯酸的碳化物分散于二氯甲烷中，然后在冰浴条件下加入氯磺酸二氯甲烷溶液进行磺化反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到碳基固体酸催化剂。
上述步骤(1)中，优选所述茶籽粉和丙烯酸的质量比为2：0.1～0.6。
上述步骤(2)中，优选所述茶籽粉掺杂丙烯酸的碳化物和氯磺酸的质量比为1：1.1～1.5。
上述步骤(2)中，进一步优选所述磺化反应的时间为3～5小时。
采用本发明碳基固体酸催化剂催化茶皂素制备茶皂苷元的方法由下述步骤组成：
(1)将茶皂素和碳基固体酸催化剂加入乙醇中分散均匀，所得反应液移至反应釜中进行醇解，反应完后过滤分离碳基固体酸催化剂和反应液，并将反应液浓缩、干燥；
(2)向步骤(1)所得干燥产物溶于乙酸乙酯中，用水萃取，收集乙酸乙酯相，旋蒸浓缩后加入二氯甲烷混合液均匀，所得混合液缓慢滴入石油醚中，过滤收集沉淀并干燥，得到淡黄色茶皂苷元粉末。
上述催化茶皂素制备茶皂苷元的方法步骤(1)中，优选所述茶皂素、碳基固体酸催化剂和乙醇的质量比为1：1～1.3：9～10。
上述催化茶皂素制备茶皂苷元的方法步骤(1)中，进一步优选所述醇解的温度为95～110℃、时间为5～6小时。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以茶籽粉为原料，通过掺杂丙烯酸，利用水热法进行碳化，再利用氯磺酸进行磺化反应修饰磺酸基，得到碳基固体酸催化剂。本发明催化剂的制备原料来源广泛易得，合成方法简单、反应条件温和、操作安全，具有很大的实用性。另外碳基固体酸催化剂对设备无腐蚀，便于分离回收，具有广泛的工业应用的前景，是一种环境友好型的新型催化剂；
2、本发明首次提出将碳基固体酸催化剂用于替代无机酸水解茶皂素制备茶皂苷元，醇解催化活性高，可有效提升皂苷元得率，且解决了传统无机酸水解工艺中废水废渣的问题，具有工艺简单、绿色高效等优点，不仅保护环境，而且实现了资源的有效利用，是一种低成本、环保高效、适合工业化生产的清洁化生产新工艺。
附图说明
图1是实施例2中碳化产物和磺化产物的红外光谱图。
图2是实施例2中碳化产物和磺化产物的SEM图像。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明中的具体技术方案进行清楚、完整地说明。显然，这里所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、碳基固体酸催化剂的制备
(1)将茶籽粉于50℃烘干12h，称取干燥后的茶籽粉2.0g，加入0.1g丙烯酸和30mL去离子水，磁力搅拌10min，在室温下超声10min，再移入反应釜中在30min内升温至200℃保温6h，冷却后过滤，收集滤渣，将滤渣水洗3次于50℃烘干12h，得到茶籽粉掺杂丙烯酸的碳化物。
(2)取1.0g茶籽粉掺杂丙烯酸的碳化物和40mL二氯甲烷混合，机械搅拌0.5h后，在冰浴条件下，滴加40mL0.026mol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液，反应4h后，过滤收集黑色固体，用二氯甲烷和乙醇洗涤3次，50℃真空干燥12h，得到黑色的碳基固体酸催化剂。
2、茶皂苷元的制备
(1)取1.0g茶皂素、1.0g碳基固体酸催化剂和12mL乙醇混合，在室温下超声10min，然后转移到反应釜中，密封反应釜，置于100℃下醇解6h，反应完后过滤分离碳基固体酸催化剂和反应液，并将反应液旋转蒸发浓缩后，45℃干燥3h。
(2)将步骤(1)的干燥产物溶于乙酸乙酯中，用水萃取3次，收集乙酸乙酯相，旋蒸浓缩，加入3mL二氯甲烷，室温下超声5min，在磁力搅拌下将其缓慢滴入200mL石油醚中，出现大量沉淀并过滤收集，45℃下烘干，得到淡黄色茶皂苷元粉末，产率为29.4％。
实施例2
1、碳基固体酸催化剂的制备
(1)将茶籽粉于50℃烘干12h，称取干燥后的茶籽粉2.0g，加入0.3g丙烯酸和30mL去离子水，磁力搅拌10min，在室温下超声10min，再移入反应釜中在30min内升温至200℃保温6h，冷却后过滤，收集滤渣，将滤渣水洗3次于50℃烘干12h，得到茶籽粉掺杂丙烯酸的碳化物。
(2)取1.0g茶籽粉掺杂丙烯酸的碳化物和40mL二氯甲烷混合，机械搅拌0.5h后，在冰浴条件下，滴加40mL 0.026mol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液，反应4h后，过滤收集黑色固体，用二氯甲烷和乙醇洗涤3次，50℃真空干燥12h，得到黑色的碳基固体酸催化剂。图1的红外分析结果中出现了C-S伸缩振动和O＝S＝O对称伸缩振动，这表明磺化样品表面有催化位点-SO3H。图2通过扫描电镜对碳化样品及其磺化碳化样品的形貌进行了表征。碳化样品呈现出随机堆叠的形态，包括球形、纤维状。磺化后的样品表面被一些粘性物质所覆盖，可归因于碳基物质与-SO3H基团之间形成共价键。固体酸表面的-SO3H基团共价结合在颗粒之间产生强烈的氢键作用。
2、茶皂苷元的制备
(1)取1.0g茶皂素、1.0g碳基固体酸催化剂和12mL乙醇混合，在室温下超声10min，然后转移到反应釜中，密封反应釜，置于100℃下醇解6h，反应完后过滤分离碳基固体酸催化剂和反应液，并将反应液旋转蒸发浓缩后，45℃干燥3h。
(2)将步骤(1)的干燥产物溶于乙酸乙酯中，用水萃取3次，收集乙酸乙酯相，旋蒸浓缩，加入3mL二氯甲烷，室温下超声5min，在磁力搅拌下将其缓慢滴入200mL石油醚中，出现大量沉淀并过滤收集，45℃下烘干，得到淡黄色茶皂苷元粉末，产率为46.5％。
实施例3
1、碳基固体酸催化剂的制备
(1)将茶籽粉于50℃烘干12h，称取干燥后的茶籽粉2.0g，加入0.5g丙烯酸和30mL去离子水，磁力搅拌10min，在室温下超声10min，再移入反应釜中在30min内升温至200℃保温6h，冷却后过滤，收集滤渣，将滤渣水洗3次于50℃烘干12h，得到茶籽粉掺杂丙烯酸的碳化物。
(2)取1.0g茶籽粉掺杂丙烯酸的碳化物和40mL二氯甲烷混合，机械搅拌0.5h后，在冰浴条件下，滴加40mL0.026mol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液，反应4h后，过滤收集黑色固体，用二氯甲烷和乙醇洗涤3次，50℃真空干燥12h，得到黑色的碳基固体酸催化剂。
2、茶皂苷元的制备
(1)取1.0g茶皂素、1.0g碳基固体酸催化剂和12mL乙醇混合，在室温下超声10min，然后转移到反应釜中，密封反应釜，置于100℃下醇解6h，反应完后过滤分离碳基固体酸催化剂和反应液，并将反应液旋转蒸发浓缩后，45℃干燥3h。
(2)将步骤(1)的干燥产物溶于乙酸乙酯中，用水萃取3次，收集乙酸乙酯相，旋蒸浓缩，加入3mL二氯甲烷，室温下超声5min，在磁力搅拌下将其缓慢滴入200mL石油醚中，出现大量沉淀并过滤收集，45℃下烘干，得到淡黄色茶皂苷元粉末，产率为30.1％。
实施例4
1、碳基固体酸催化剂的制备
(1)将茶籽粉于50℃烘干12h，称取干燥后的茶籽粉2.0g，加入0.6g丙烯酸和30mL去离子水，磁力搅拌10min，在室温下超声10min，再移入反应釜中在30min内升温至200℃保温6h，冷却后过滤，收集滤渣，将滤渣水洗3次于50℃烘干12h，得到茶籽粉掺杂丙烯酸的碳化物。
(2)取1.0g茶籽粉掺杂丙烯酸的碳化物和40mL二氯甲烷混合，机械搅拌0.5h后，在冰浴条件下，滴加40mL 0.026mol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液，反应4h后，过滤收集黑色固体，用二氯甲烷和乙醇洗涤3次，50℃真空干燥12h，得到黑色的碳基固体酸催化剂。
2、茶皂苷元的制备
(1)取1.0g茶皂素、1.0g碳基固体酸催化剂和12mL乙醇混合，在室温下超声10min，然后转移到反应釜中，密封反应釜，置于100℃下醇解6h，反应完后过滤分离碳基固体酸催化剂和反应液，并将反应液旋转蒸发浓缩后，45℃干燥3h。
(2)将步骤(1)的干燥产物溶于乙酸乙酯中，用水萃取3次，收集乙酸乙酯相，旋蒸浓缩，加入3mL二氯甲烷，室温下超声5min，在磁力搅拌下将其缓慢滴入200mL石油醚中，出现大量沉淀并过滤收集，45℃下烘干，得到淡黄色茶皂苷元粉末，产率为27.5％。

Claims (6)

1.一种使用碳基固体酸催化剂催化茶皂素制备茶皂苷元的方法，其特征在于，(1)将茶皂素和碳基固体酸催化剂加入乙醇中分散均匀，所得反应液移至反应釜中进行醇解，反应完后过滤分离碳基固体酸催化剂和反应液，并将反应液浓缩、干燥；
(2)将步骤(1)所得干燥产物溶于乙酸乙酯中，用水萃取，收集乙酸乙酯相，旋蒸浓缩后加入二氯甲烷混合液均匀，所得混合液缓慢滴入石油醚中，过滤收集沉淀并干燥，得到淡黄色茶皂苷元粉末；
所述碳基固体酸催化剂由下述方法制备得到：
(1)将茶籽粉和丙烯酸分散于去离子水中，在反应釜中180～220℃水热反应5～8小时，得到茶籽粉掺杂丙烯酸的碳化物；
(2)将茶籽粉掺杂丙烯酸的碳化物分散于二氯甲烷中，然后在冰浴条件下加入氯磺酸二氯甲烷溶液进行磺化反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到碳基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种使用碳基固体酸催化剂催化茶皂素制备茶皂苷元的方法，其特征在于，碳基固体酸催化剂制备方法的步骤(1)中，所述茶籽粉和丙烯酸的质量比为2：0.1～0.6。
3.根据权利要求1所述的一种使用碳基固体酸催化剂催化茶皂素制备茶皂苷元的方法，其特征在于，碳基固体酸催化剂制备方法的步骤(2)中，所述茶籽粉掺杂丙烯酸的碳化物和氯磺酸的质量比为1：1.1～1.5。
4.根据权利要求1所述的一种使用碳基固体酸催化剂催化茶皂素制备茶皂苷元的方法，其特征在于，碳基固体酸催化剂制备方法的步骤(2)中，所述磺化反应的时间为3～5小时。
5.根据权利要求1所述的一种使用碳基固体酸催化剂催化茶皂素制备茶皂苷元的方法，其特征在于，制备茶皂苷元方法的步骤(1)中，所述茶皂素、碳基固体酸催化剂和乙醇的质量比为1：1～1.3：9～10。
6.根据权利要求1所述的一种使用碳基固体酸催化剂催化茶皂素制备茶皂苷元的方法，其特征在于，制备茶皂苷元方法的步骤(1)中，所述醇解的温度为95～110℃、时间为5～6小时。
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