CN109701665A

CN109701665A - 磁性固体酸催化剂的制备方法及皂素提取工艺

Info

Publication number: CN109701665A
Application number: CN201811602678.1A
Authority: CN
Inventors: 崔立新; 熊丽; 崔潆文
Original assignee: HUBEI DANJIANGKOU DANAO PHARMACEUTICAL CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: HUBEI DANJIANGKOU DANAO PHARMACEUTICAL CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2019-05-03

Abstract

本发明提出了一种磁性固体酸催化剂的制备方法及皂素提取工艺，利用磁性固体酸作为催化剂水解薯蓣皂苷，催化性能高效且能通过磁性吸附分离并回收重复利用，水解时水溶液可回收重复利用，可避免由于强酸水解形成的酸度高、有机物浓度高成份复杂的大量排放，大大降低由此带来的环境污染；高效利用黄姜资源，整个工艺除可得到皂素外，采用双分离法分离出黄姜中的纤维素和淀粉，大大减少纤维素和淀粉的水解造成母液中的COD极高的问题，同时可以回收淀粉，作为制酒工业的原料，纤维素可以作为复合肥原料，为提取黄姜皂素提供一条清洁高效的生产工艺路线；为尽量减少废液废渣的排放，工艺路线中采取循环水工艺，实现清洁生产。

Description

磁性固体酸催化剂的制备方法及皂素提取工艺

技术领域

本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种磁性固体酸催化剂的制备方法及皂素提取工艺。

背景技术

皂素是一种药用价值极高的医药中间体，是生产蛋白同化激素、肾上腺皮质激素、性激素、孕激素等四大类的甾体激素药物的不可替代原料，被誉为“药用黄金”。皂素主要由薯蓣科植物(黄姜、穿山龙等)根茎中所含薯蓣皂苷经水解获得。现有生产方法的共存问题是酸度高、色度大、盐份高、组成复杂的高浓有机废水的大量排放，处理难度大，环境污染严重，成为制约皂素工业生产的瓶颈。开发出高效而清洁的皂素生产工艺显得至关重要，具有重要的经济和社会效益。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种占用空降低、升降过程平稳、持续受力阶段稳定性好的升降平台动力传动装置。

本发明的技术方案是这样实现的：

一方面，本发明提供了一种磁性固体酸催化剂的制备方法，其包括以下步骤，

S1，制备磁性Fe₃O₄颗粒；

S2，在磁性Fe₃O₄颗粒表面包覆一层SiO₂；

S3，在ClSO₂OH作用下，使步骤S2得到的包覆颗粒表面的S-O键与磺酸基结合，得到磺酸基修饰二氧化硅包裹的磁性固体酸催化剂。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S1包括以下过程，

S1-1，取FeCl₃溶液，搅拌除氧，升温至40～60℃；

S1-2，加入FeSO₄溶液，搅拌均匀后加入NaOH溶液，晶化0.5～1.5h；

S1-3，再加入二水柠檬酸三钠，升温至80～100℃，活化Fe₃O₄颗粒表面 20～40min，反应完成后冷却；

S1-4，分离出黑色颗粒，洗涤溶液至中性，真空干燥后研磨得到均匀粉末。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S2包括以下过程，

S2-1，取磁性Fe₃O₄颗粒超声分散于乙醇与蒸馏水的混合液；

S2-2，加入氨水，搅拌均匀；

S2-3，加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合溶液，搅拌，分离出磁性固体颗粒，经洗涤后真空干燥得到包覆颗粒。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤S3包括以下过程，

S3-1，取步骤S2得到的包覆颗粒超声分散于乙醇与蒸馏水的混合液；

S3-2，加入氨水，搅拌均匀；

S3-3，加入ClSO₂OH和无水乙醇的混合溶液，搅拌，分离出磁性固体颗粒，经洗涤后真空干燥得到磁性固体酸催化剂。

第二方面，本发明提供了一种皂素提取工艺，包括以下步骤，

A1，选用新鲜黄姜，入水浸泡后研磨成料浆，过筛，分别得到纤维素和过滤液；

A2，对步骤A1得到的过滤液进行离心沉降，分离出上清液、皂苷复合物和粗制淀粉；

A3，对步骤A2得到的皂苷复合物进行离心，得到清液和复合物；

A4，对步骤A3得到的复合物加入本发明第一方面所述的磁性固体酸催化剂，进行水解反应，对水解产物进行磁性分离，得到磁性固体酸催化剂和剩余物；

A5，对步骤A4得到的剩余物进行离心分离，得到母液和滤饼；

A6，对步骤A5得到的母液加入絮凝剂，离心分离得到回水和短链多糖；

A7，对步骤A5得到的滤饼加入乙醇进行抽提，得到的皂素溶液进行蒸发浓缩，得到皂素。

在以上技术方案的基础上，优选的，对于步骤A1得到的纤维素进行水洗，水洗产生的液体加入步骤A2的过滤液中，水洗得到的纤维素进行回收利用。

在以上技术方案的基础上，优选的，对于步骤A2得到的上清液、步骤A3 得到的清液，集中收集后用于步骤A1中的新鲜黄姜浸泡液。

在以上技术方案的基础上，优选的，对于步骤A4得到的磁性固体酸催化剂进行水洗后回收利用，水洗产生的液体集中收集后用于步骤A1中的新鲜黄姜浸泡液。

更进一步优选的，对于步骤A6得到的回水，集中收集后用于磁性固体酸催化剂的水洗液。

本发明的磁性固体酸催化剂的制备方法及皂素提取工艺相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)利用磁性固体酸作为催化剂水解薯蓣皂苷，催化性能高效且能通过磁性吸附分离并回收重复利用，代替一般的液体无机酸水解制备皂素，由于水解时水溶液可回收重复利用，可避免由于强酸水解形成的酸度高、有机物浓度高成份复杂的大量排放，大大降低由此带来的环境污染；

(2)磁性固体酸在水解过程中可代替无机酸进行酸解，水解结束后，通过外加磁场的方法方便的分离，可循环使用，且可通过浸泡、焙烧恢复活性，具有价廉质优的应用优势；

(3)高效利用黄姜资源，整个工艺除可得到皂素外，采用双分离法分离出黄姜中的纤维素和淀粉，大大减少纤维素和淀粉的水解造成母液中的COD极高的问题，同时可以回收淀粉，作为制酒工业的原料，纤维素可以作为复合肥原料，为提取黄姜皂素提供一条清洁高效的生产工艺路线；

(4)为尽量减少废液废渣的排放，工艺路线中采取循环水工艺，实现清洁生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的皂素提取工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供了一种磁性固体酸催化剂的制备方法，其包括以下步骤，

S1，制备磁性Fe₃O₄颗粒。

S1-1，取200mL 0.12mol/L的FeCl₃溶液，搅拌除氧，升温至40℃；

S1-2，加入200mL 0.06mol/L的FeSO₄溶液，搅拌均匀后加入30mL 0.12mol/L 的NaOH溶液，晶化0.5h；

S1-3，再加入1.5g二水柠檬酸三钠，升温至80℃，活化Fe₃O₄颗粒表面 20～40min，反应完成后冷却；

S2，在磁性Fe₃O₄颗粒表面包覆一层SiO₂。

S2-1，取2.0g磁性Fe₃O₄颗粒超声分散于乙醇与蒸馏水的混合液(V/V＝4:1)；

S2-2，加入2mL 28％wt的氨水，搅拌均匀；

S2-3，加入2mL正硅酸乙酯与20mL无水乙醇的混合溶液，搅拌，分离出磁性固体颗粒，经洗涤后真空干燥得到包覆颗粒。

S3-1，取2.0g步骤S2得到的包覆颗粒超声分散于乙醇与蒸馏水的混合液 (V/V＝4:1)；

S3-2，加入2mL 28％wt的氨水，搅拌均匀；

S3-3，加入2mL ClSO₂OH和20mL无水乙醇的混合溶液，搅拌，分离出磁性固体颗粒，经洗涤后真空干燥得到磁性固体酸催化剂。

实施例2

S1，制备磁性Fe₃O₄颗粒。

S1-1，取200mL 0.10mol/L的FeCl₃溶液，搅拌除氧，升温至50℃；

S1-2，加入200mL 0.04mol/L的FeSO₄溶液，搅拌均匀后加入30mL 0.10mol/L 的NaOH溶液，晶化1.0h；

S1-3，再加入1.0g二水柠檬酸三钠，升温至90℃，活化Fe₃O₄颗粒表面30min，反应完成后冷却；

S2，在磁性Fe₃O₄颗粒表面包覆一层SiO₂。

S2-1，取1.8g磁性Fe₃O₄颗粒超声分散于乙醇与蒸馏水的混合液(V/V＝4:1)；

S2-2，加入2mL 25％wt的氨水，搅拌均匀；

S2-3，加入1.5mL正硅酸乙酯与20mL无水乙醇的混合溶液，搅拌，分离出磁性固体颗粒，经洗涤后真空干燥得到包覆颗粒。

S3-1，取1.8g步骤S2得到的包覆颗粒超声分散于乙醇与蒸馏水的混合液 (V/V＝4:1)；

S3-2，加入2mL 25％wt的氨水，搅拌均匀；

S3-3，加入1.5mL ClSO₂OH和20mL无水乙醇的混合溶液，搅拌，分离出磁性固体颗粒，经洗涤后真空干燥得到磁性固体酸催化剂。

实施例3

S1，制备磁性Fe₃O₄颗粒。

S1-1，取200mL 0.15mol/L的FeCl₃溶液，搅拌除氧，升温至60℃；

S1-2，加入200mL 0.08mol/L的FeSO₄溶液，搅拌均匀后加入30mL 0.15mol/L 的NaOH溶液，晶化1.5h；

S1-3，再加入2.0g二水柠檬酸三钠，升温至100℃，活化Fe₃O₄颗粒表面 40min，反应完成后冷却；

S2，在磁性Fe₃O₄颗粒表面包覆一层SiO₂。

S2-1，取2.2g磁性Fe₃O₄颗粒超声分散于乙醇与蒸馏水的混合液(V/V＝4:1)；

S2-2，加入2mL 30％wt的氨水，搅拌均匀；

S2-3，加入2.2mL正硅酸乙酯与20mL无水乙醇的混合溶液，搅拌，分离出磁性固体颗粒，经洗涤后真空干燥得到包覆颗粒。

S3-1，取2.2g步骤S2得到的包覆颗粒超声分散于乙醇与蒸馏水的混合液 (V/V＝4:1)；

S3-2，加入2mL 30％wt的氨水，搅拌均匀；

S3-3，加入2.2mL ClSO₂OH和20mL无水乙醇的混合溶液，搅拌，分离出磁性固体颗粒，经洗涤后真空干燥得到磁性固体酸催化剂。

实施例4

本实施例提供了一种皂素提取工艺，如图1所示，包括以下步骤，

A1，选用新鲜黄姜，入水浸泡后研磨成料浆，过筛，分别得到纤维素和过滤液。对于步骤A1得到的纤维素进行水洗，水洗产生的液体加入步骤A2的过滤液中，水洗得到的纤维素进行回收，作为复合肥原料。

A2，对步骤A1得到的过滤液进行离心沉降，分离出上清液、皂苷复合物和粗制淀粉。对于步骤A2得到的上清液，集中收集后用于步骤A1中的新鲜黄姜浸泡液。粗制淀粉，回收后作为制酒工业的原料。采用双分离法分离出黄姜中的纤维素和淀粉，大大减少纤维素和淀粉的水解造成母液中的COD极高的问题。

A3，对步骤A2得到的皂苷复合物进行离心，得到清液和复合物。对于步骤A3得到的清液，集中收集后用于步骤A1中的新鲜黄姜浸泡液。

A4，对步骤A3得到的复合物加入实施例1所述的磁性固体酸催化剂，进行水解反应，对水解产物进行磁性分离，得到磁性固体酸催化剂和剩余物。在此过程中，富含薯蓣皂苷的悬混液在磁性固体酸催化下水解，水解液无酸性，反应结束后在外加磁场作用下分离出催化剂。对于步骤A4得到的磁性固体酸催化剂进行水洗后回收利用，水洗产生的液体集中收集后用于步骤A1中的新鲜黄姜浸泡液。

A5，对步骤A4得到的剩余物进行离心分离，得到母液和滤饼。

A6，对步骤A5得到的母液加入絮凝剂，离心分离得到回水和短链多糖。对于步骤A6得到的回水，集中收集后用于磁性固体酸催化剂的水洗液。

本实施例的皂素提取工艺，形成的洗涤液及水解溶剂可在系统循环利用，催化剂重复利用五次以上，并可通过浸泡及焙烧工艺再生；皂素提取率较传统工艺提高8～13％，黄姜中的纤维素及淀粉回收率分别在40％及30％以上，使废液、废渣的排放量较传统工艺分别减少90％及80％以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤，

S1，制备磁性Fe₃O₄颗粒；

S2，在磁性Fe₃O₄颗粒表面包覆一层SiO₂；

2.如权利要求1所述的磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1包括以下过程，

S1-1，取FeCl₃溶液，搅拌除氧，升温至40～60℃；

S1-3，再加入二水柠檬酸三钠，升温至80～100℃，活化Fe₃O₄颗粒表面20～40min，反应完成后冷却；

3.如权利要求1所述的磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2包括以下过程，

S2-1，取磁性Fe₃O₄颗粒超声分散于乙醇与蒸馏水的混合液；

S2-2，加入氨水，搅拌均匀；

4.如权利要求1所述的磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3包括以下过程，

S3-2，加入氨水，搅拌均匀；

5.一种皂素提取工艺，其特征在于：包括以下步骤，

A4，对步骤A3得到的复合物加入权利要求1所述的磁性固体酸催化剂，进行水解反应，对水解产物进行磁性分离，得到磁性固体酸催化剂和剩余物；

A5，对步骤A4得到的剩余物进行离心分离，得到母液和滤饼；

6.如权利要求4所述的皂素提取工艺，其特征在于：对于步骤A1得到的纤维素进行水洗，水洗产生的液体加入步骤A2的过滤液中，水洗得到的纤维素进行回收利用。

7.如权利要求4所述的皂素提取工艺，其特征在于：对于步骤A2得到的上清液、步骤A3得到的清液，集中收集后用于步骤A1中的新鲜黄姜浸泡液。

8.如权利要求4所述的皂素提取工艺，其特征在于：对于步骤A4得到的磁性固体酸催化剂进行水洗后回收利用，水洗产生的液体集中收集后用于步骤A1中的新鲜黄姜浸泡液。

9.如权利要求8所述的皂素提取工艺，其特征在于：对于步骤A6得到的回水，集中收集后用于磁性固体酸催化剂的水洗液。