CN112675876A - 一种磷尾矿固体酸催化剂及其制备方法和在提取皂素中的应用 - Google Patents
一种磷尾矿固体酸催化剂及其制备方法和在提取皂素中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112675876A CN112675876A CN202011579307.3A CN202011579307A CN112675876A CN 112675876 A CN112675876 A CN 112675876A CN 202011579307 A CN202011579307 A CN 202011579307A CN 112675876 A CN112675876 A CN 112675876A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid catalyst
- solid acid
- preparation
- saponin
- tailings
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229930182490 saponin Natural products 0.000 title claims abstract description 32
- 150000007949 saponins Chemical class 0.000 title claims abstract description 32
- 239000001397 quillaja saponaria molina bark Substances 0.000 title claims abstract description 31
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 claims abstract description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 15
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 8
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 244000163122 Curcuma domestica Species 0.000 claims description 10
- 235000003392 Curcuma domestica Nutrition 0.000 claims description 10
- 235000003373 curcuma longa Nutrition 0.000 claims description 10
- 235000013976 turmeric Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 8
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 5
- VFLDPWHFBUODDF-FCXRPNKRSA-N curcumin Chemical compound C1=C(O)C(OC)=CC(\C=C\C(=O)CC(=O)\C=C\C=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 VFLDPWHFBUODDF-FCXRPNKRSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 3
- 241000407170 Curcuma Species 0.000 claims description 2
- 235000014375 Curcuma Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 235000017709 saponins Nutrition 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- WQLVFSAGQJTQCK-UHFFFAOYSA-N diosgenin Natural products CC1C(C2(CCC3C4(C)CCC(O)CC4=CCC3C2C2)C)C2OC11CCC(C)CO1 WQLVFSAGQJTQCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- DWCSNWXARWMZTG-UHFFFAOYSA-N Trigonegenin A Natural products CC1C(C2(CCC3C4(C)CCC(O)C=C4CCC3C2C2)C)C2OC11CCC(C)CO1 DWCSNWXARWMZTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- WQLVFSAGQJTQCK-VKROHFNGSA-N diosgenin Chemical compound O([C@@H]1[C@@H]([C@]2(CC[C@@H]3[C@@]4(C)CC[C@H](O)CC4=CC[C@H]3[C@@H]2C1)C)[C@@H]1C)[C@]11CC[C@@H](C)CO1 WQLVFSAGQJTQCK-VKROHFNGSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- HDXIQHTUNGFJIC-UHFFFAOYSA-N (25R)-spirost-5-en-3beta-ol 3-O-<O-alpha-L-rhamnopyranosyl-(1-->2)-beta-D-glucopyranoside> Natural products O1C2(OCC(C)CC2)C(C)C(C2(CCC3C4(C)CC5)C)C1CC2C3CC=C4CC5OC1OC(CO)C(O)C(O)C1OC1OC(C)C(O)C(O)C1O HDXIQHTUNGFJIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNONINPVFQTJOC-RXEYMUOJSA-N Collettiside III Natural products O([C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O2)[C@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1CC=2[C@@](C)([C@@H]3[C@H]([C@H]4[C@@](C)([C@H]5[C@H](C)[C@@]6(O[C@H]5C4)OC[C@H](C)CC6)CC3)CC=2)CC1)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O1 VNONINPVFQTJOC-RXEYMUOJSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNONINPVFQTJOC-ZGXDEBHDSA-N dioscin Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H]([C@@H]([C@H]1O)O[C@H]1[C@@H]([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O1)O)O[C@@H]1CC2=CC[C@H]3[C@@H]4C[C@H]5[C@@H]([C@]4(CC[C@@H]3[C@@]2(C)CC1)C)[C@@H]([C@]1(OC[C@H](C)CC1)O5)C)[C@@H]1O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O VNONINPVFQTJOC-ZGXDEBHDSA-N 0.000 description 4
- CJNUQCDDINHHHD-APRUHSSNSA-N dioscin Natural products C[C@@H]1CC[C@@]2(OC1)O[C@H]3C[C@H]4[C@@H]5CC=C6C[C@H](CC[C@@H]6[C@H]5CC[C@]4(C)[C@H]3[C@@H]2C)O[C@@H]7O[C@H](CO)[C@@H](O[C@@H]8O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]8O)[C@H](O)[C@H]7O[C@@H]9O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]9O CJNUQCDDINHHHD-APRUHSSNSA-N 0.000 description 4
- VNONINPVFQTJOC-UHFFFAOYSA-N polyphyllin III Natural products O1C2(OCC(C)CC2)C(C)C(C2(CCC3C4(C)CC5)C)C1CC2C3CC=C4CC5OC(C(C1O)OC2C(C(O)C(O)C(C)O2)O)OC(CO)C1OC1OC(C)C(O)C(O)C1O VNONINPVFQTJOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 244000062245 Hedychium flavescens Species 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 150000005856 steroid saponins Chemical class 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241001678283 Dioscorea zingiberensis Species 0.000 description 1
- 235000004360 Dioscorea zingiberensis Nutrition 0.000 description 1
- 241000234272 Dioscoreaceae Species 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229930182555 Penicillin Natural products 0.000 description 1
- JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N Penicillin G Chemical compound N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 JGSARLDLIJGVTE-MBNYWOFBSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 235000015872 dietary supplement Nutrition 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 229940124600 folk medicine Drugs 0.000 description 1
- 230000036039 immunity Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229940049954 penicillin Drugs 0.000 description 1
- CYXKNKQEMFBLER-UHFFFAOYSA-N perhexiline Chemical compound C1CCCNC1CC(C1CCCCC1)C1CCCCC1 CYXKNKQEMFBLER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000989 perhexiline Drugs 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- NWMIYTWHUDFRPL-UHFFFAOYSA-N sapogenin Natural products COC(=O)C1(CO)C(O)CCC2(C)C1CCC3(C)C2CC=C4C5C(C)(O)C(C)CCC5(CCC34C)C(=O)O NWMIYTWHUDFRPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种磷尾矿固体酸催化剂及其制备方法和在提取皂素中的应用。其制备：1)磷矿尾矿球磨后加入无水碳酸钠煅烧，加入去离子水提取得到硅酸钠溶液；2)在硅酸钠溶液中加入PEG‑1000、EtOH和乙酸乙酯，调节pH为1～3，温度为25～60℃，形成白色沉淀后陈化，固体进行煅烧，得到表面含羟基的SiO2微球；3)将SiO2微球分散在有机溶剂中，滴加氯磺酸或发烟浓硫酸即得固体酸催化剂。制备简单，条件温和，以磷尾矿固废为原料，成本低，实现了废弃资源的重复利用；所得固体酸催化剂粒径均匀，用于皂素的提取时催化活性高，同时固体酸用量较小，且可回收重复利用，不会造成二次污染，具有显著的经济和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于固体酸催化剂技术领域，具体涉及一种磷尾矿固体酸催化剂的制备方法及其在提取皂素中的应用。
背景技术
薯蓣皂苷(Dioscorea zingiberensis C.H.Wright)，中国特有的一种藤本植物。又名黄姜或是火头根、枕头根。早在2000年前中国人民就已将其根茎作为食用材料和民间药材使用。研究者发现，薯蓣皂苷的主要药用成分来自于其根茎部的薯蓣皂苷元，又名皂素。皂素是一类具有很高药理活性的天然产物，具有降血糖、降低胆固醇、增强免疫、抗菌、抗癌的多种功效。近年来，以皂苷为主要成分的药物已经被开发和普遍使用。盾叶冠心宁的主要成分就是从薯蓣皂苷中提取的水溶性皂苷元。
目前我国薯蓣皂苷元的工业生产应用，主要还是传统的直接酸水解法为主。在传统酸水解法中，主要分为两大类，一种是先将总甾体皂苷从植物药材中提取出来后再对甾体皂苷进行水解制备薯蓣皂苷元，再回收提取液中的乙醇，然后加入酸配成适当浓度水解。另外一种就是直接酸水解法。具体指的是先把原料粉碎成颗粒，加入酸解液加热水解，排去水解液体后取水解残渣，水解残渣用水洗涤至中性或者用石灰中和至中性，最后用汽油等有机溶剂提取薯蓣皂苷元。工业上多采用这种直接酸水解法。该方法简单方便，步骤少，技术门槛，但是这两种方法最后都会排放大量废液，不仅造成严重的环境污染，而且在二次反应中降低了皂素的产量。
另一方面，磷矿石作为肥料、洗涤剂、动物食品补充剂等原料，中国乃至于全世界对磷酸盐岩石的需求正在增长，而随着各国的优质磷酸盐矿石的消耗，低品位磷酸盐矿石采矿和选矿过程中，经过选矿操作后约30～40％的矿石质量被丢弃为尾矿。尤其是在中国，中低品位磷矿占磷矿总量的80％，选矿富集每1吨磷精矿将产生0.44吨磷尾矿。有研究发现磷酸盐尾矿中含有较高水平的潜在有毒金属，如Cr、Cd、Cu、V、Ni、U和Zn，会污染土壤和地下水。不仅如此，不安全和不适当的处置方法可能导致尾矿坝失效，从而造成重大的人员伤亡和财产损失。这些原因也导致了磷尾矿无法像普通石头一样去填埋，只能大量建造尾矿库来存放，而磷矿尾矿中的大量资源如石英等也得不到有效利用。因此，不论是薯蓣皂苷元还是磷尾矿，都需要研究新的方法来处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷尾矿固体酸催化剂的制备方法及其在提取皂素中的应用，该制备方法简单，反应条件温和，操作安全，对设备无腐蚀破坏作用，所得固体酸催化剂用于提取皂素时提取率高，可重复利用，同时实现了磷尾矿的有效利用，绿色环保。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
提供一种磷尾矿固体酸催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)磷矿尾矿球磨后加入无水碳酸钠，混合均匀，然后进行煅烧，自然冷却后加入去离子水提取得到硅酸钠溶液；
2)在步骤1)得到的硅酸钠溶液中加入PEG-1000、EtOH和乙酸乙酯得混合液，调节混合液的pH为1～3，控制温度在25～60℃，形成白色沉淀后陈化，洗涤、沉淀、干燥后进行煅烧，得到表面含羟基的SiO2微球；
3)将步骤2)得到的表面含羟基的SiO2微球分散在有机溶剂中，滴加氯磺酸或发烟浓硫酸，降低温度进行搅拌，即得固体酸催化剂。
按上述方案，所述步骤1)中，具体步骤为：磷矿尾矿球磨至200～300目，加入无水碳酸钠，混合均匀，然后700～850℃煅烧3～6小时，自然冷却至室温后加入去离子水，在50～100℃温度下搅拌4～7h，趁热过滤，滤液即为硅酸钠溶液。
按上述方案，所述步骤1)中，磷矿尾矿、无水碳酸钠和去离子水质量比为1:(1.5～3.5):(5～25)。
按上述方案，所述步骤1)中，磷矿尾矿中石英含量为20～80％。
按上述方案，所述步骤2)中，陈化时间为3～5h；所述煅烧条件为：温度为400～600℃，时间为2～6h。
按上述方案，所述步骤2)中，PEG-1000、EtOH、乙酸乙酯和步骤1)中磷尾矿质量比为(2～5)：(8～20)：(14～20)：100。
按上述方案，所述步骤3)中，SiO2微球和氯磺酸或发烟浓硫酸的质量体积比为1g:1～2mL。
按上述方案，所述步骤3)中，有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
按上述方案，所述步骤3)中，在0～5℃下搅拌3～12h，过滤、洗涤、干燥即得固体酸催化剂。
提供一种上述方法制备得到的固体酸催化剂。
提供上述方法制备得到的固体酸催化剂在提取皂素中的应用，具体步骤为：
1)从黄姜中提取得到皂苷；
2)将皂苷、固体酸催化剂和乙醇混合后在水热釜中进行反应，反应完全后，抽滤回收固体酸催化剂，滤液旋转蒸发回收乙醇，乙醇蒸干得粗产物；
3)将步骤2)中得到的粗产物加入有机溶剂中，索氏提取器回流4～20h，将有机溶液旋转蒸发，浓缩至固体状态，真空干燥，即得皂素。
按上述方案，所述步骤1)中，从黄姜中提取得到皂苷具体步骤为：将干燥的黄姜用破碎机破碎后过200目筛，然后黄姜和无水乙醇以1:5～20在回流状态下提取5～8小时，过滤，洗涤，合并滤液后旋干液体，烘干后得皂苷。
按上述方案，所述步骤2)中，皂苷和固体酸催化剂的质量比为1：1～6。
按上述方案，所述步骤2)中，水热釜中反应条件为90～120℃下反应6～12h。
按上述方案，所述步骤3)中，有机溶剂为氯仿、二氯甲烷或石油醚。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明通过从磷尾矿中提取得到硅酸钠溶液，然后加入PEG-1000、EtOH和乙酸乙酯，在酸性条件下得到表面含羟基的SiO2微球，然后与氯磺酸或发烟浓硫酸反应即得固体酸催化剂；反应方法简单，条件温和，操作安全，不腐蚀设备，以磷尾矿固废为原料，降低了合成成本，实现了废弃资源的重复利用，绿色环保，也为处理磷尾矿提供了一种新的思路。
2.本发明得到的固体酸催化剂，粒径均匀，用于薯蓣科植物等中皂素的提取时催化活性高，醇解活性效率比硫酸水解高，可有效提升皂素产率，同时固体酸用量较小，且可回收重复利用，不会造成二次污染，实用性强，适应性广，具有显著的经济和环境效益。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的固体酸催化剂的SEM(A和B)和TEM(C和D)。
图2为实施例1中制备得到的固体酸催化剂的EDX表征图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案及优点，下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
提供一种磷尾矿固体酸催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将磷矿尾矿(石英含量为50.25％)25g球磨至200目通过率99％，转移到陶瓷坩埚中，加入50g无水碳酸钠，混合均匀。然后放入马弗炉，加热到700℃煅烧4小时，然后自然冷却至室温后，将固体转移到烧杯中，加入去离子水100mL，在50℃水浴中搅拌4h，趁热过滤，即得硅酸钠溶液。
2)将步骤1)得到的硅酸钠溶液中加入0.5g PEG-1000,2g EtOH和3.7g乙酸乙酯混合均匀，然后滴10％硫酸浸出溶液的pH值调整为1，控制温度在25℃,形成白色沉淀后陈化3小时，洗涤、沉淀、干燥，在500℃煅烧5h得到表面含羟基的SiO2微球。
3)将步骤2)得到的1g SiO2微球放入有机溶剂中，滴加1mL氯磺酸，在0℃下搅拌3h，过滤洗涤干燥得固体酸催化剂。
图1为实施例1中制备得到的固体酸催化剂的SEM(A和B)和TEM(C和D)；图中显示：固体酸催化剂为尺寸大小约500nm左右的球形，粒径均匀。
图2为实施例1中制备得到的固体酸催化剂的EDX表征图，图中分析了固体酸催化剂中Si、O和S的含量。
实施例2
提供一种磷尾矿固体酸催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将磷矿尾矿(石英含量为45.57％)50g球磨至250目通过率99％，转移到陶瓷坩埚中，加入100g无水碳酸钠，混合均匀。然后放入马弗炉，加热到800℃煅烧6小时，然后自然冷却至室温后，将固体转移到烧杯中，加入去离子水1000mL，在50℃水浴中搅拌6h，趁热过滤，即得硅酸钠溶液。
2)将步骤1)得到的硅酸钠溶液中加入1g PEG-1000,4g EtOH和8g乙酸乙酯混合均匀，然后滴20％硫酸浸出溶液的pH值调整为1，控制温度在25℃，形成白色沉淀后陈化4小时，洗涤、沉淀、干燥，在600℃煅烧6h得到表面含羟基的SiO2微球。
3)将步骤2)得到的2g SiO2微球放入二氯甲烷中，滴加2mL氯磺酸，在0℃下搅拌5h，过滤洗涤干燥得固体酸催化剂。
实施例3
提供一种磷尾矿固体酸催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将实施例1所得固体酸催化剂应用于黄姜中的皂素提取，具体步骤为：
1)将磷矿尾矿(石英含量为67.54％)100g球磨至300目通过率99％，转移到陶瓷坩埚中，加入200g无水碳酸钠，混合均匀。然后放入马弗炉，加热到850℃煅烧6小时，然后自然冷却至室温后，将固体转移到烧杯中，加入去离子水1000mL，在100℃水浴中搅7h，趁热过滤，即得硅酸钠溶液。
2)将步骤1)得到的硅酸钠溶液中加入5g PEG-1000,20g EtOH和20g乙酸乙酯混合均匀，然后滴25％硫酸浸出溶液的pH值调整为1，控制温度在60℃，形成白色沉淀后陈化5小时，洗涤、沉淀、干燥，在600℃煅烧5h得到表面含羟基的SiO2微球。
3)将步骤2)得到的10g SiO2微球放入三氯甲烷中，滴加10mL发烟浓硫酸，在5℃下搅拌12h，过滤洗涤干燥得固体酸催化剂。
应用例1
提供一种实施例1制备得到的磷尾矿固体酸催化剂在提取皂素中的应用，包括以下步骤：
1)将干燥的黄姜用破碎机破碎后过200目筛，然后黄姜和无水乙醇以1:10在回流状态下提取6小时，过滤，洗涤，合并滤液后旋干液体，烘干后得皂苷。
2)称量干燥的黄姜皂苷0.1g、量取5ml无水乙醇，加入到10ml的青霉素瓶中。加入实施例1中制备得到的固体酸催化剂0.5g，密封放入水热釜中加热100℃，反应6h，反应完全后，将该反应液移至烧杯后加入乙醇润洗，然后用布氏漏斗抽滤回收固体酸催化剂，滤液用单口烧瓶旋转蒸发浓缩至干得粗产物。
3)取50ml氯仿，将步骤2)所得粗产物用滤纸包裹后移至索氏提取器的底部烧瓶，然后用索式提取器抽提滤纸上的粗产物，开始85℃油浴加热回流抽提6小时，直至液体无色停止反应，将抽提液旋转蒸发至干得固体，真空干燥即得皂素。
将回收得到的皂素用石油醚溶解定容到50ml，作为样品。用移液枪取0.2ml样品挥发干，加入5ml高氯酸显色，静止在25℃环境下25min，用紫外测其吸光值为0.767，产率为2.45％。
采用传统硫酸酸解法水解黄姜提取其中皂素，其具体步骤与应用例1大致相同，不同之处在于：将固体酸替换为等质量硫酸溶液，将无水乙醇替换成等体积去离子水，用紫外测其吸光值为0.682，产率为2.22％。
Claims (10)
1.一种磷尾矿固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)磷矿尾矿球磨后加入无水碳酸钠，混合均匀，然后进行煅烧，自然冷却后加入去离子水提取得到硅酸钠溶液；
2)在步骤1)得到的硅酸钠溶液中加入PEG-1000、EtOH和乙酸乙酯得混合液，调节混合液的pH为1～3，控制温度在25～60℃，形成白色沉淀后陈化，洗涤、沉淀、干燥后进行煅烧，得到表面含羟基的SiO2微球；
3)将步骤2)得到的表面含羟基的SiO2微球分散在有机溶剂中，滴加氯磺酸或发烟浓硫酸，降低温度进行搅拌，即得固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，具体步骤为：磷矿尾矿球磨至200～300目，加入无水碳酸钠，混合均匀，然后700～850℃煅烧3～6小时，自然冷却至室温后加入去离子水，在50～100℃温度下搅拌4～7h，趁热过滤，滤液即为硅酸钠溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，磷矿尾矿、无水碳酸钠和去离子水质量比为1:(1.5～3.5):(5～25)；所述步骤2)中，PEG-1000、EtOH、乙酸乙酯和步骤1)中磷矿尾矿质量比为(2～5)：(8～20)：(14～20)：100；所述步骤3)中，SiO2微球和氯磺酸或发烟浓硫酸的质量体积比为1g:1～2mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，磷矿尾矿中石英含量为20～80％；所述步骤3)中，有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，陈化时间为3～5h；所述煅烧条件为：温度为400～600℃，时间为2～6h；所述步骤3)中，在0～5℃下搅拌3～12h，过滤、洗涤、干燥即得固体酸催化剂。
6.一种权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的磷尾矿固体酸催化剂。
7.一种权利要求6所述的磷尾矿固体酸催化剂在提取皂素中的应用，其特征在于，具体步骤为：
1)从黄姜中提取得到皂苷；
2)将皂苷、固体酸催化剂和乙醇混合后在水热釜中进行反应，反应完全后，抽滤回收固体酸催化剂，滤液旋转蒸发回收乙醇，乙醇蒸干得粗产物；
3)将步骤2)中得到的粗产物加入有机溶剂中，索氏提取器回流4～20h，将有机溶液旋转蒸发，浓缩至固体状态，真空干燥，即得皂素。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤1)中，从黄姜中提取得到皂苷具体步骤为：将干燥的黄姜用破碎机破碎后过200目筛，然后黄姜和无水乙醇以1:5～20在回流状态下提取5～8小时，过滤，洗涤，合并滤液后旋干液体，烘干后得皂苷。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤2)中，皂苷和固体酸催化剂的质量比为1：1～6。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述步骤2)中，水热釜中反应条件为90～120℃下反应6～12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011579307.3A CN112675876A (zh) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | 一种磷尾矿固体酸催化剂及其制备方法和在提取皂素中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011579307.3A CN112675876A (zh) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | 一种磷尾矿固体酸催化剂及其制备方法和在提取皂素中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112675876A true CN112675876A (zh) | 2021-04-20 |
Family
ID=75452667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011579307.3A Pending CN112675876A (zh) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | 一种磷尾矿固体酸催化剂及其制备方法和在提取皂素中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112675876A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104387441A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-03-04 | 广东工业大学 | 一种从黄姜中无污染提取薯蓣皂素的新工艺 |
| CN109701665A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-03 | 湖北丹澳药业有限公司 | 磁性固体酸催化剂的制备方法及皂素提取工艺 |
| CN111484020A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-08-04 | 武汉工程大学 | 一种高镁磷尾矿无尾利用方法 |
-
2020
- 2020-12-25 CN CN202011579307.3A patent/CN112675876A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104387441A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-03-04 | 广东工业大学 | 一种从黄姜中无污染提取薯蓣皂素的新工艺 |
| CN109701665A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-05-03 | 湖北丹澳药业有限公司 | 磁性固体酸催化剂的制备方法及皂素提取工艺 |
| CN111484020A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-08-04 | 武汉工程大学 | 一种高镁磷尾矿无尾利用方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 江书航等: "某磷尾矿制备超细二氧化硅的工艺研究", 《化学与生物工程》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110983071B (zh) | 从低品位的锂矿石矿原料中提取锂盐的方法 | |
| CN101225082B (zh) | 一种从茶叶中提取茶多酚和分离单体egcg的方法 | |
| CN104326981B (zh) | 一种草乌甲素的高效提取分离方法 | |
| CN1827527A (zh) | 一种从锂云母中提锂制碳酸锂的新方法 | |
| CN102617316B (zh) | 一种从姜黄中提取姜黄素的方法 | |
| CN101230378B (zh) | 生物酶催化法提取拉肖皂苷元的方法 | |
| CN101716199B (zh) | 一种从木芙蓉叶中提取黄酮类化合物的方法 | |
| CN101612610B (zh) | 一种含泥和碳质脉石矿物抑制剂的制备方法及其应用 | |
| CN102351922A (zh) | 一种从油茶枯饼中提取茶皂素的方法 | |
| CN109055723A (zh) | 一种直接从锂瓷石矿原料中提取锂的方法 | |
| CN101638407A (zh) | 一种从茶叶中提取茶多酚的新方法 | |
| CN101920998A (zh) | 利用钛白粉生产的废副产品和低品位软锰矿生产硫酸锰的方法 | |
| CN103342375A (zh) | 从粉煤灰中回收氧化铝、二氧化硅及其它金属成分的方法 | |
| CN102850414A (zh) | 从亚麻籽皮中连续提取亚麻胶和木酚素的方法 | |
| CN1284723C (zh) | 从含碘磷矿石生产磷产品时产生的废弃物中提取碘的方法 | |
| CN105985315A (zh) | 一种烟草下脚料中烟碱的提取方法 | |
| CN103721857A (zh) | 一种硅锌矿物捕收剂的制备方法 | |
| CN112675876A (zh) | 一种磷尾矿固体酸催化剂及其制备方法和在提取皂素中的应用 | |
| CN108485517A (zh) | 一种赤泥和磷石膏制酸联产耐热粉末涂料的工艺 | |
| CN103848882B (zh) | 一种无废排放的黄姜皂素提取方法 | |
| CN104262421B (zh) | 从胡杨落叶中提取水杨甙的工艺 | |
| CN106399723A (zh) | 含钨的锡精矿的处理方法 | |
| CN101759532B (zh) | 一种从厚朴中提取厚朴酚与和厚朴酚的方法 | |
| CN104988337B (zh) | 一种余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺 | |
| CN105063107A (zh) | 一种从栀子中制备番红花酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210420 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |