CN111484020A - 一种高镁磷尾矿无尾利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高镁磷尾矿无尾利用方法，该方法先将磷尾矿进行酸解，并酸解得到的硅渣进行处理转化为二氧化硅，将酸解液与酸沉淀剂混合，进行析钙反应，得到石膏粉和析钙滤液，然后，向析钙滤液中加入碱沉淀剂，进行析磷反应，得到磷酸铵镁和析磷滤液，随后，将析磷滤液浓缩，得到氯化铵和析铵滤液，最后，向析铵滤液中加入沉淀剂，进行析镁反应，得到碳酸镁和析镁滤液。本发明综合利用磷尾矿中的钙、镁、磷、硅元素，将尾矿中的钙转化成硫酸钙晶须产品，将镁转化成碳酸镁或氢氧化镁产品，将磷转化成磷酸铵镁产品，并将尾矿中难以处理的石英转化成超细二氧化硅产品，达到了尾矿的无尾化利用，为尾矿的综合利用提供了新途径。
Description
技术领域
本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种高镁磷尾矿无尾利用方法。
背景技术
高镁磷尾矿实质是一种工业废弃物，主要来自于选矿提取精矿以后剩下的尾矿渣，按细分属于工业固体废弃物之中的矿业固体废弃物。目前，高镁磷尾矿的处理及利用现状严峻，长期得不到有效处理的磷尾矿堆积如山，给环境造成了严重的污染，又是资源的一种浪费，所以处理磷尾矿是目前磷化工研究面临的重要课题。
高镁磷尾矿主要物相为白云石、氟磷灰石和石英。其中主要可利用元素为钙、镁、磷、硅元素。此前大部分处理高镁磷尾矿都是采取酸溶的方式，但这种方法只能使尾矿中可溶于酸的钙、镁、磷元素得以利用，而相对稳定的石英由于不能被酸溶就成为了尾矿利用过程中的废弃物。所以，对于尾矿中的石英的利用也是一个迫切得到解决的问题。
石英其主要成分为二氧化硅，二氧化硅是制造玻璃、石英玻璃、水玻璃、光导纤维、电子工业的重要部件、光学仪器、工艺品和耐火材料的原料，是科学研究的重要材料。但二氧化硅化学性质比较稳定，不溶于水也不跟水反应，是酸性氧化物，不跟一般酸反应，且性质不活泼，它不与除氟、氟化氢以外的卤素、卤化氢以及硫酸、硝酸、高氯酸作用(热浓磷酸除外)。
二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，由于其粒径很小，因此比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。气相二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域，并为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。由于其在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能，因而得到极大重视。
此前，已有一些专利涉及到高镁磷尾矿的综合利用，公告号为CN 110510652 A的中国发明专利公开了一种高镁磷尾矿的综合利用方法，其将使高镁磷尾矿中的磷转化成氯磷酸钙的形式，将钙、镁转化成硫酸钙、氢氧化镁产品，流程简单，操作方便，但没有利用到酸溶后的石英矿渣；公告号为CN 108975985 A的中国发明专利公开了一种高镁磷尾矿综合利用方法，其将尾矿中的钙转化成硫酸钙产品，将的镁、磷转化成复合肥料，提高了尾矿的附加价值，对于尾矿中硅的利用也没有涉及到；公告号为CN 110451473 A的中国发明专利公开了一种循环酸浸高镁磷尾矿的综合利用方法，其通过盐酸酸解，分离出高镁磷尾矿中的硅渣，利用了酸解溶液制备出硫酸钙、氢氧化镁等产品，而硅渣却没有利用起来；公告号为CN 104860287 A的中国发明专利公开了一种利用磷尾矿制备磷酸铵镁和硝酸铵镁的方法，其利用硝酸酸解磷尾矿，并用硫酸铵进行脱钙处理，向脱钙液中加入氨水制得磷酸铵镁肥料，同样没有利用尾矿中硅资源。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高镁磷尾矿无尾利用方法，以解决现有磷尾矿资源化利用率低，且产品附加值低的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种高镁磷尾矿无尾利用方法，包括以下步骤：
1)将高镁磷尾矿与工业盐酸混合，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，保温抽滤，得到酸解液和硅渣。
2)将所述硅渣与无水碳酸钠混合，煅烧，得到硅酸钠；
3)将所述硅酸钠溶于蒸馏水，然后，加入表面活性剂，搅拌并加入盐酸，然后，陈化，过滤，洗涤，干燥，煅烧，得到二氧化硅；
4)将所述酸解液与酸沉淀剂混合，进行析钙反应，待所述析钙反应结束后，抽滤，得到石膏粉和析钙滤液；
5)向所述析钙滤液中加入碱沉淀剂，进行析磷反应，待所述析磷反应结束后，抽滤，得到磷酸铵镁和析磷滤液；
6)将所述析磷滤液进行浓缩，抽滤，得到氯化铵和析铵滤液；
7)向所述析铵滤液中加入沉淀剂，进行析镁反应，待所述析镁反应结束后，抽滤，得到碳酸镁和析镁滤液。
可选地，所述高镁磷尾矿无尾利用方法，还包括以下步骤：将所述析镁滤液并入下一次析钙滤液进行析磷反应。
可选地，所述步骤1)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/L，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为1.5-2.25∶1。
可选地，所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度为20-60℃，反应时间为20-60min；所述步骤1)中所述保温抽滤的抽滤温度为20-60℃。
可选地，所述步骤2)中所述无水碳酸钠的加入量为所述硅渣的质量的1-2倍；所述步骤2)中所述煅烧的煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为10-80min。
可选地，所述步骤3)中所述表面活性剂为PEG-2000，或为十六烷基三甲基溴化铵。
可选地，所述步骤3)中所述陈化的陈化时间为1-5h；所述步骤3)中所述煅烧的煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为1-4h。
可选地，所述步骤4)中所述酸沉淀剂为硫酸，或为硫酸铵；所述步骤5)中所述碱沉淀剂为氨水，或为氨气。
可选地，所述步骤6)中将所述析磷滤液进行浓缩，包括：将所述析磷滤液浓缩至原体积的50-80％。
可选地，所述步骤7)中所述沉淀剂为碳酸铵、氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种。
相对于现有技术，本发明所述的高镁磷尾矿无尾利用方法具有以下优势：
1、本发明综合利用磷尾矿中的钙、镁、磷、硅元素，将尾矿中的钙转化成硫酸钙晶须产品，将镁转化成碳酸镁或氢氧化镁产品，将磷转化成磷酸铵镁产品，并将尾矿中难以处理的石英转化成超细二氧化硅产品，综合利用了磷尾矿中所有的大量元素，达到了尾矿的无尾化利用，增加了尾矿的附加价值，为尾矿的综合利用提供了新途径。
2、本发明所用的磷尾矿及工业盐酸均属工业废弃物，使其资源化利用成本低，且本发明过程简单、操作方便，为磷尾矿的综合利用，及进一步工业化提供理论支持，且为企业减负增收提供了理论依据。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的高镁磷尾矿无尾利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
结合图1所示，本实施例的高镁磷尾矿无尾利用方法，具体包括以下步骤：
1)量取210mL质量分数为29％(10.18mol/L)的工业盐酸置于一个干净三口瓶中，称取高镁磷尾矿粉体100g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，待高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，55℃下回流20min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解液和硅渣；
2)将所得硅渣置于坩埚内，加入15g无水碳酸钠，混合均匀后放入马弗炉内并于750℃下煅烧60min，煅烧完毕后，自然冷却，得到煅烧后产物即为硅酸钠固体；
3)将所得硅酸钠用50ml蒸馏水溶解，加入5g PEG-2000(聚乙二醇-2000)，搅拌并缓慢滴加分析盐酸调节溶液pH至5.5，盐酸滴加完毕后陈化2h，然后，过滤，洗涤，干燥后，再放入马弗炉内并于400℃下煅烧1.5h，煅烧完毕后，自然冷却，得到超细二氧化硅产品；
4)向步骤1)所得酸解液中滴加50ml 98％硫酸，升温至103℃，析钙反应一段时间后，抽滤，得到α-石膏粉和析钙滤液；
5)将步骤4)所得析钙滤液置于1000ml三口烧瓶内，缓慢滴加一定量的25％氨水溶液调节析钙滤液的pH到5，进行析磷反应，待析磷反应结束后，抽滤，得到磷酸铵镁产品和析磷滤液；
6)将析磷滤液置于旋转蒸发器中进行浓缩，浓缩至原溶液体积的70％，抽滤，得到氯化铵和析铵滤液；
7)将析铵滤液中置于1000ml三口烧瓶内，缓慢加入一定量的碳酸铵，进行析镁反应，待析镁反应结束后，得到碳酸镁固体和析镁滤液，其中，析镁滤液储存起来用于下一次析磷反应，具体为：将储存起来的析镁滤液并入下一次析钙滤液用于下一次析磷反应。
实施例2
结合图1所示，本实施例的高镁磷尾矿无尾利用方法，具体包括以下步骤：
1)量取220mL质量分数为30.5％(10.28mol/L)的工业盐酸置于一个干净三口瓶中，称取高镁磷尾矿粉体100g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，待高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，60℃下回流25min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣；
2)将所得硅渣置于坩埚内，加入20g无水碳酸钠，混合均匀后放入马弗炉内并于600℃下煅烧50min，煅烧完毕后，自然冷却，得到煅烧后产物即为硅酸钠固体；
3)将所得硅酸钠用50ml蒸馏水溶解，加入10g PEG-2000(聚乙二醇-2000)，搅拌并缓慢滴加分析盐酸调节溶液pH至6.0，盐酸滴加完毕后陈化3h，然后，过滤，洗涤，干燥后，再放入马弗炉内并于450℃下煅烧1.5h，煅烧完毕后，自然冷却，得到超细二氧化硅产品；
4)向步骤1)所得酸解液中滴加110ml硫酸铵溶液，升温至105℃，析钙反应一段时间后，抽滤，得到α-石膏粉和析钙滤液；
5)将步骤3)所得析钙滤液置于1000ml三口烧瓶内，缓慢滴加一定量的25％氨水溶液调节析钙滤液的pH到6，进行析磷反应，待析磷反应结束后，抽滤，得到磷酸铵镁产品和析磷滤液；
6)将析磷滤液置于旋转蒸发器中进行浓缩，浓缩至原溶液体积的80％，抽滤，得到氯化铵和析铵滤液。
7)将析铵滤液中置于1000ml三口烧瓶内，缓慢加入加入一定量的碳酸铵，进行析镁反应，待析镁反应结束后，得到碳酸镁固体和析镁滤液，其中，析镁滤液储存起来用于下一次析磷反应，具体为：将储存起来的析镁滤液并入下一次析钙滤液用于下一次析磷反应。
实施例3
结合图1所示，本实施例的高镁磷尾矿无尾利用方法，具体包括以下步骤：
1)量取200mL质量分数为33％(10.48mol/L)的工业盐酸置于一个干净三口瓶中，称取高镁磷尾矿粉体100g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，待高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，40℃下回流30min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣；
2)将所得硅渣置于坩埚内，加入25g无水碳酸钠，混合均匀后放入马弗炉内并于800℃下煅烧30min，煅烧完毕后，自然冷却，得到煅烧后产物即为硅酸钠固体；
3)将所得硅酸钠用50ml蒸馏水溶解，加入12g PEG-2000(聚乙二醇-2000)，搅拌并缓慢滴加分析盐酸调节溶液pH至7.0，盐酸滴加完毕后陈化5h，然后，过滤，洗涤，干燥后，再放入马弗炉内并于450℃下煅烧1.5h，煅烧完毕后，自然冷却，得到超细二氧化硅产品；
4)向步骤1)所得酸解液中滴加102ml硫酸铵溶液，升温至110℃，析钙反应一段时间后，抽滤，得到α-石膏粉和析钙滤液；
5)将步骤3)所得析钙滤液置于1000ml三口烧瓶内，缓慢滴加一定量的25％氨水溶液调节析钙滤液的pH到6.5，进行析磷反应，待析磷反应结束后，抽滤，得到磷酸铵镁产品和析磷滤液；
6)将析磷滤液置于旋转蒸发器中进行浓缩，浓缩至原溶液体积的65％，抽滤，得到氯化铵和析铵滤液；
7)将析铵滤液中置于1000ml三口烧瓶内，缓慢加入加入一定量的碳酸铵，进行析镁反应，待析镁反应结束后，得到碳酸镁固体和析镁滤液，其中，析镁滤液储存起来用于下一次析磷反应，具体为：将储存起来的析镁滤液并入下一次析钙滤液用于下一次析磷反应。
实施例4
结合图1所示，本实施例的高镁磷尾矿无尾利用方法，具体包括以下步骤：
1)量取221mL质量分数为31.5％(10.21mol/L)的工业盐酸置于一个干净三口瓶中，称取高镁磷尾矿粉体100g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，待高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，45℃下回流28min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣；
2)将所得硅渣置于坩埚内，加入19g无水碳酸钠，混合均匀后放入马弗炉内并于1000℃下煅烧10min，煅烧完毕后，自然冷却，得到煅烧后产物即为硅酸钠固体；
3)将所得硅酸钠用50ml蒸馏水溶解，加入10g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌并缓慢滴加分析盐酸调节溶液pH至7.5，盐酸滴加完毕后陈化4.5h，然后，过滤，洗涤，干燥后，再放入马弗炉内并于300℃下煅烧2h，煅烧完毕后，自然冷却，得到超细二氧化硅产品；
4)向步骤1)所得酸解液中滴加55ml98％硫酸，升温至105℃，析钙反应一段时间后，抽滤，得到α-石膏粉和析钙滤液；
5)将步骤3)所得析钙滤液置于1000ml三口烧瓶内，缓慢滴加一定量的25％氨水溶液调节析钙滤液的pH到5.8，进行析磷反应，待析磷反应结束后，抽滤，得到磷酸铵镁产品和析磷滤液；
6)将析磷滤液置于旋转蒸发器中进行浓缩，浓缩至原溶液体积的70％，抽滤，得到氯化铵和析铵滤液；
7)将析铵滤液中置于1000ml三口烧瓶内，缓慢加入加入一定量的碳酸铵，进行析镁反应，待析镁反应结束后，得到碳酸镁固体和析镁滤液，其中，析镁滤液储存起来用于下一次析磷反应，具体为：将储存起来的析镁滤液并入下一次析钙滤液用于下一次析磷反应。
实施例5
结合图1所示，本实施例的高镁磷尾矿无尾利用方法，具体包括以下步骤：
1)量取198mL质量分数为35.0％(10.79mol/L)的工业盐酸置于一个干净三口瓶中，称取高镁磷尾矿粉体100g，逐渐将高镁磷尾矿加入三口烧瓶，待高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，55℃下回流30min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，得到酸解滤液和硅渣；
2)将所得硅渣置于坩埚内，加入20g无水碳酸钠，混合均匀后放入马弗炉内并于900℃下煅烧20min，煅烧完毕后，自然冷却，得到煅烧后产物即为硅酸钠固体；
3)将所得硅酸钠用50ml蒸馏水溶解，加入18g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌并缓慢滴加分析盐酸调节溶液pH至6.5，盐酸滴加完毕后陈化5h，然后，过滤，洗涤，干燥后，再放入马弗炉内并于600℃下煅烧1h，煅烧完毕后，自然冷却，得到超细二氧化硅产品；
4)向步骤1)所得酸解液中滴加52ml98％硫酸，升温至106℃，析钙反应一段时间后，抽滤，得到α-石膏粉和析钙滤液。
5)将步骤3)所得析钙滤液置于1000ml三口烧瓶内，缓慢滴加一定量的25％氨水溶液调节析钙滤液的pH到7.0，进行析磷反应，待析磷反应结束后，抽滤，得到磷酸铵镁产品和析磷滤液；
6)将析磷滤液置于旋转蒸发器中进行浓缩，浓缩至原溶液体积的66％，抽滤，得到氯化铵和析铵滤液；
7)将析铵滤液中置于1000ml三口烧瓶内，缓慢加入加入一定量的碳酸铵，进行析镁反应，待析镁反应结束后，得到碳酸镁固体和析镁滤液，其中，析镁滤液储存起来用于下一次析磷反应，具体为：将储存起来的析镁滤液并入下一次析钙滤液用于下一次析磷反应。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高镁磷尾矿无尾利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将高镁磷尾矿与工业盐酸混合，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，保温抽滤，得到酸解液和硅渣。
2)将所述硅渣与无水碳酸钠混合，煅烧，得到硅酸钠；
3)将所述硅酸钠溶于蒸馏水，然后，加入表面活性剂，搅拌并加入盐酸，然后，陈化，过滤，洗涤，干燥，煅烧，得到二氧化硅；
4)将所述酸解液与酸沉淀剂混合，进行析钙反应，待所述析钙反应结束后，抽滤，得到石膏粉和析钙滤液；
5)向所述析钙滤液中加入碱沉淀剂，进行析磷反应，待所述析磷反应结束后，抽滤，得到磷酸铵镁和析磷滤液；
6)将所述析磷滤液进行浓缩，抽滤，得到氯化铵和析铵滤液；
7)向所述析铵滤液中加入沉淀剂，进行析镁反应，待所述析镁反应结束后，抽滤，得到碳酸镁和析镁滤液。
2.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿无尾利用方法，其特征在于，还包括以下步骤：将所述析镁滤液并入下一次析钙滤液进行析磷反应。
3.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿无尾利用方法，其特征在于，所述步骤1)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/L，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为1.5-2.25∶1。
4.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿无尾利用方法，其特征在于，所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度为20-60℃，反应时间为20-60min；所述步骤1)中所述保温抽滤的抽滤温度为20-60℃。
5.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿无尾利用方法，其特征在于，所述步骤2)中所述无水碳酸钠的加入量为所述硅渣的质量的1-2倍；所述步骤2)中所述煅烧的煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为10-80min。
6.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿无尾利用方法，其特征在于，所述步骤3)中所述表面活性剂为PEG-2000，或为十六烷基三甲基溴化铵。
7.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿无尾利用方法，其特征在于，所述步骤3)中所述陈化的陈化时间为1-5h；所述步骤3)中所述煅烧的煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为1-4h。
8.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿无尾利用方法，其特征在于，所述步骤4)中所述酸沉淀剂为硫酸，或为硫酸铵；所述步骤5)中所述碱沉淀剂为氨水，或为氨气。
9.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿无尾利用方法，其特征在于，所述步骤6)中将所述析磷滤液进行浓缩，包括：将所述析磷滤液浓缩至原体积的50-80％。
10.根据权利要求1所述的高镁磷尾矿无尾利用方法，其特征在于，所述步骤7)中所述沉淀剂为碳酸铵、氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200804 |