CN109365004B - 一种磁性固体酸催化剂及其提取皂素的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性固体酸催化剂，它以Fe3O4作为磁性内核，分别利用四乙氧基硅烷、N‑[3‑(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺在水和乙醇溶液中发生溶胶凝胶反应，在磁性内核表面包覆含氨基的二氧化硅，再通过氯磺酸的磺化反应修饰磺酸基，得到磁性固体酸。本发明还首次提出将该磁性固体酸催化剂应用于水解穿地龙等提取皂素，所得磁性固体酸水解催化活性高，环境友好，可有效提升皂素得率，具有显著的环境和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于磁性纳米催化剂技术领域，具体涉及一种磁性固体酸催化剂及其提取皂素的应用。
背景技术
皂素是一种药用价值极高的医药中间体，是生产蛋白同化激素、肾上腺皮质激素、性激素、孕激素等四大类的甾体激素药物的不可替代原料，被誉为“药用黄金”。皂素主要由薯蓣科植物(黄姜、穿山龙等)根茎中所含薯蓣皂苷经水解获得。传统的方法均采用无机强酸水解法，共存问题是酸度高、色度大、盐份高、组成复杂的高浓度有机废水的大量排放，处理难度大，造成极大的环境污染。成为制约皂素工业生产的瓶颈。开发出高效而清洁的皂素生产工艺显得至关重要，而解决皂苷水解污染是其中的关键技术。目前国内外在固体酸的理论和应用研究取得了较大的研究进展,但仍存在着一些问题有待解决,如固体酸的水解理论研究还需加强,其工业应用研究还有待进一步深入，特别是针对具有特殊用途的生物质的水解研究的较少。
本发明制备的磁性固体酸与现有技术相比，其合成反应方法简单、反应条件温和、操作安全，具有很大的实用性。另外磁性固体酸催化剂对设备无腐蚀，便于分离回收，具有广泛的工业应用的前景，是一种环境友好型的新型催化剂。
发明内容
本发明的主要目的在于，针对现有技术存在的不足，提供一种磁性固体酸催化剂，其水解活性高、环境友好，且涉及的制备方法简单、反应条件温和；将其应用于穿山龙中皂素的提取，可取得较好的催化水解效果，且操作方便，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种磁性固体酸催化剂，其结构式见式I：
上述一种磁性固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)以Fe3O4颗粒和四乙氧基硅烷为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备Fe3O4@SiO2；
2)将所得Fe3O4@SiO2颗粒，超声分散于乙醇水溶液中，室温搅拌均匀，加入氨水后，滴加N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的乙醇溶液，滴加完后继续进行搅拌处理；磁性分离出Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2，再进行洗涤、真空干燥；
3)将步骤2)所得Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2超声分散于二氯甲烷中，在冰浴条件下滴加氯磺酸进行磺化反应，反应结束后磁性分离出Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2@SO3H，再经洗涤，真空干燥，得磁性固体酸催化剂。
所述方法包括以下合成路径：
Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O
上述方案中，所述溶胶-凝胶法参照文献，具体步骤包括：将Fe3O4颗粒超声分散于乙醇水溶液中，室温搅拌均匀，加入氨水后，滴加四乙氧基硅烷的乙醇溶液，滴加完后继续进行搅拌处理；磁性分离出Fe3O4@SiO2，再进行洗涤、真空干燥。
上述方案中，所述Fe3O4颗粒和四乙氧基硅烷的质量比为(1～2):(1.5～2.5)。
上述方案中，所述Fe3O4颗粒采用共沉淀法制得；其粒径为50～200 nm。
上述方案中，所述Fe3O4@SiO2颗粒、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和氯磺酸的质量比为(1～2):(2～3):(1.5～2.5)。
上述方案中，所述Fe3O4@SiO2颗粒与氨水的质量比为(1～2.5):(1～2.5)。
上述方案中，步骤2)所述搅拌处理时间为12～18h。
上述方案中，所述N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的有机溶液中采用的溶剂为乙醇、无水甲苯或环已烷与司盘-80的混合物等。
上述方案中，步骤3)中Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2颗粒与无水二氯甲烷的质量比为(1～2):(20～30)。
将根据上述方案所述磁性固体酸催化剂应用于提取皂素，具体步骤包括：
i)将薯蓣科植物粗粉置于配有冷凝管及搅拌装置的三口烧瓶内，在搅拌条件下加入磁性固体酸催化剂和水，得反应液，进行回流水解；回流水解产物进行水洗并与原反应液合并，用磁铁回收磁性固体酸，磁性固体酸收集完后，剩余反应物内滴加饱和石灰水至中性，然后进行抽滤、洗涤、干燥；
ii)索氏提取器中用石油醚在回流条件下提取皂素，将所得溶液进行旋转蒸发浓缩至固体状态，然后进行干燥，即得提取产品
上述方案中，所述薯蓣科植物为黄姜、穿山龙等中的一种或几种。
上述方案中，步骤i)中所述薯蓣科植物粗粉、磁性固体酸催化剂和水的质量比为(1～1.5):(0.2-0.4):(10-20)。
优选的，步骤i)所述反应液中包含十二烷基硫酸钠，其用量为磁性固体酸催化剂质量的2～5％。
上述方案中，步骤i)中所述回流水解温度为98～110℃，时间为4～6h。
上述方案中，步骤ii)中所述回流温度为90～110℃，时间为4～6h。
上述方案中，步骤步骤ii)中石油醚的用量为反应器容积的1/2～2/3。
上述方案中，所述旋转蒸发浓缩步骤为浓缩至干(固体状态)。
本发明首次提出了以磁性固体酸代替无机强酸水解薯蓣科植物的思路；以共沉淀法合成的Fe3O4作为磁性内核，再分别利用四乙氧基硅烷及N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺在水和乙醇溶液中发生溶胶凝胶反应，在磁性颗粒表面包覆含氨基的二氧化硅，最后通过氯磺酸的磺化反应修饰磺酸基，得到磁性固体酸。将此固体酸用于替代无机酸水解穿地龙，其皂素得率较传统的盐酸水解法的得率得到显著提升。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明将磁性固体酸用于替代无机酸水解穿地龙，水解活性效率比盐酸水解高，其皂素得率较传统的盐酸水解法的得率得到进一步提升。
2)本涉及的合成方法简单、反应条件温和、操作安全，实用性和适用性广。
3)本发明所述磁性固体酸催化剂对设备无腐蚀，对环境友好，且水解活性高，适合推广应用。
4)本发明首次提出将磁性固体酸催化剂应用于薯蓣科植物等中皂素的提取，可有效提升皂素得率；且磁性固体酸用量较小，可循环利用，并可解决采用无机强酸水解造成的废液酸度高、色度大、盐份高、组成复杂等问题，具有显著的经济和环境效益。
附图说明
图1为实施例1中(a)Fe3O4，(b)Fe3O4@SiO2，(c)Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2，(d)Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2@SO3H的红外光谱图。
图2为实施例1中(a)Fe3O4，(b)Fe3O4@SiO2，(c)Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2，(d)Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2@SO3H的热重分析图。
图3为实施例1所得最终产物的XPS全扫描图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，Fe3O4@SiO2颗粒根据文献合成(Journal of the AmericanChemical Society,2010,132(24):8466-8473)；其中Fe3O4颗粒采用共沉淀法制得；其平均粒径为50～200nm。
实施例1
一种磁性固体酸催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)以Fe3O4颗粒和四乙氧基硅烷为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备Fe3O4@SiO2颗粒；具体包括如下步骤：称取Fe3O4颗粒(1.0g)超声10min分散于60mL无水乙醇与15mL蒸馏水混合溶液中，于室温下机械搅拌20min后加入氨水1mL(一次性加入)；搅拌均匀后用恒压漏斗滴加1mL TEOS+10mL无水乙醇溶液(30min滴完)；滴加完后在室温下搅拌16h；用磁铁分离出Fe3O4@SiO2颗粒，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥；
2)称取1g Fe3O4@SiO2颗粒，超声分散于60mL乙醇与15mL蒸馏水形成的混合溶液中，室温条件下机械搅拌20min后加入氨水1mL(一次性加入)，搅拌均匀后用恒压漏斗滴加1mL N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺+10mL无水乙醇混合液(30min滴完)，继续室温搅拌16h；用磁铁分离出Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥；
3)将1g所得Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2颗粒超声分散于20mL无水CH2Cl2中，然后在冰浴下滴加氯磺酸(2ml，30分钟滴完)，滴完后继续反应3h，反应过程中产生的HCl气体用NaOH溶液吸收；反应结束后用磁铁分离出Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2@SO3H，用无水CH2Cl2洗涤四次，再用无水乙醇洗涤两次，在60℃下真空干燥，即得磁性固体酸催化剂。
将本实施例不同步骤所得产物分别进行红外光谱分析，结果分别见图1；红外分析结果表明所合成的催化剂表现了Si-O-Si、Fe-O、C-N及SO3H的特征的伸缩振动。
图2为本实施例所得Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2和Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2@SO3H在40-800℃下的热重分析图。800℃时Fe3O4@SiO2、Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2、Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2@SO3H的残留量分别为95.4％、94.0％和88.5％。Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2的损失量相对于Fe3O4@SiO2为1.4％，这部分损失应归于表面含氨基的硅烷偶联剂的有机物的分解。其损失量少的部分原因在于当在Fe3O4@SiO2再包裹含氨基的硅烷偶联剂时，会同时增加SiO2的含量，故两者损失的量较少也能很好地反映含氨基的硅烷偶联剂的成功包裹。最后磺化后的产物的重量损失较上一步产物减少了5.5％，其损失可归属于接枝到Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2表面的SO3H基团的分解，说明产物已成功磺酸化。
图3为Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2@SO3H在结合能为0～1400eV范围内的XPS全扫描图谱。通过XPS知三种元素在催化剂表层的含量分别为20.29％、9.03％和70.67％；其中S和N的原子个数比约为0.98，接近1，表明催化剂的含氮基团-NH-(CH2)2-NH2中，两个氮原子上的一个氢原子分别被磺酸基取代。
红外、热重分析及XPS分析结果均表明已按合成路线得到磁性固体酸。
实施例2
实施例2所述的步骤1)采用溶胶-凝胶法制备Fe3O4@SiO2颗粒，以及步骤3)磺化反应与实施例1相同，不同之处在于：步骤2)Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2颗粒的制备条件不同。其制备方法如下：
称取1g Fe3O4@SiO2颗粒，超声分散于25mL无水甲苯形成的混合溶液中，在110℃、氩气保护下机械搅拌2h，搅拌均匀后用恒压漏斗滴加2mL N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺溶液，继续机械搅拌18h；用磁铁分离出Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥。
实施例3
实施例3所述的步骤1)采用溶胶-凝胶法制备Fe3O4@SiO2颗粒，以及步骤3)磺化反应与实施例1相同，不同之处在于：步骤2)Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2颗粒的制备条件不同。其制备方法如下：
称取0.5g Fe3O4@SiO2颗粒，超声分散于50mL环己烷形成的混合溶液中，再加1.5g司盘-80在室温条件下机械搅拌20min后加入氨水1mL(一次性加入)，搅拌均匀后用恒压漏斗滴加1mL N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺溶液，继续室温搅拌16h；用磁铁分离出Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥。
应用例1
将实施例1所得磁性固体酸催化剂应用于穿山龙中的皂素提取，具体包括如下步骤：
1)称取干燥(60℃，3h)过的穿山龙粗粉1.0g，置于配有冷凝管及机械搅拌的三口烧瓶内，加入磁性固体酸0.2g，再加水10mL，水浴加热至98℃，回流水解5h，倾于培养皿中，并用少量的水洗涤烧瓶3次，洗涤水与原反应液合并，用磁铁回收磁性固体酸，磁性固体酸收集完后，向剩余反应物内滴加3-5滴饱和石灰水中和至pH＝7，反应混合液转移到砂芯漏斗，真空抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤3次，80℃下干燥；
2)在索氏提取器的底部烧瓶中加入150mL石油醚(上面的水解滤渣加入到滤纸做成的柱形包内)，90℃水浴加热回流5h，提取完毕后，旋转蒸发浓缩至干，将浓缩固体用石油醚溶解并定容到25mL，作为样品溶液。
应用例2
应用例2所述皂素提取工艺与应用例1大致相同，不同之处在于：磁性固体酸的添加量为0.4g。
应用例3
应用例3所述皂素提取工艺与应用例1大致相同，不同之处在于：磁性固体酸的添加量为0.4g，三口烧瓶内还加入0.0080g十二烷基硫酸钠，石油醚的用量为150mL。
对比例
采用传统盐酸法水解提取穿山龙中的皂素提取，其具体步骤与应用例2大致相同，不同之处在于：将磁性固体酸和10mL水替换为2.5mol/L 10mL盐酸溶液，反应结束后的洗涤水与原反应液合并，直接加入约3-5mL饱和石灰水中和至溶液呈中性。
皂素的检测方法以高氯酸作显色剂在410nm处用紫外可见分光光度计检测吸光值，再依据标准曲线法得到的皂素浓度与吸光值的关系式计算出对应的样品浓度，从而得到样品中皂素的含量及水解得率。
表1不同应用例和对比例所得样品溶液的吸光值测试结果
上述结果表明：本发明将磁性固体酸用于替代无机酸水解穿地龙，水解活性效率比盐酸水解高，其皂素得率在用量更低的前提下较传统的盐酸水解法的得率进一步提升；且本发明所得磁性固体酸催化剂对设备无腐蚀，环境友好，回收利用方法简单，适合推广应用。
此外，加入原料(磁性固体酸)2％的十二烷基硫酸钠，将大幅度提高皂素的得率，其原因可能在于十二烷基硫酸钠为硫酸酯盐型阴离子表面活性剂，由于硫酸酯盐在酸性条件下可以发生水解，可使催化剂与皂苷充分接触，进一步提高催化反应速率和效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种磁性固体酸催化剂在提取皂素领域中的应用，其特征在于，应用方法包括如下步骤：
i）将薯蓣科植物粗粉置于配有冷凝管及搅拌装置的三口烧瓶内，在机械搅拌条件下加入磁性固体酸催化剂、水，得反应液，进行回流水解并冷却至室温，用磁铁回收磁性固体酸，磁性固体酸收集完后，剩余反应物内滴加饱和石灰水至中性，然后进行抽滤、洗涤；
ii）向步骤i）所得固体产物中加入石油醚，用索氏提取器在回流条件下提取皂素，将所得溶液进行旋转蒸发浓缩至固体状态，然后进行干燥，即得提取产品；
所述磁性固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）以Fe3O4颗粒和四乙氧基硅烷为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备Fe3O4@SiO2；
2）将所得Fe3O4@SiO2颗粒，超声分散于乙醇水溶液中，室温搅拌均匀，加入氨水后，滴加N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺的有机溶液，滴加完后继续进行搅拌处理，磁性分离出Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2，再进行洗涤、真空干燥；
3）将步骤2）所得Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2超声分散于无水二氯甲烷中，在冰浴条件下滴加氯磺酸进行磺化反应，反应结束后磁性分离出Fe3O4@SiO2@NH-(CH2)2-NH2@SO3H，再经洗涤，真空干燥，得磁性固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Fe3O4@SiO2颗粒、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺和氯磺酸的质量比为(1~2):(2~3):(1.5~2.5)。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述薯蓣科植物为黄姜、穿山龙中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤i）中所述薯蓣科植物粗粉、磁性固体酸催化剂和水的质量比为(1~1.5):(0.2~0.4):(10~20)。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤i）所述反应液中包含十二烷基硫酸钠，其用量为磁性固体酸催化剂质量的2~5%。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤i）中所述回流水解温度为98℃~110℃，时间为4~6h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤ii）中所述回流温度为90℃~110℃，时间为4~6h。
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