CN104667866A - 一种铁/钛基生物质炭复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铁/钛基生物质炭复合材料、制备方法及其应用，它的制备方法包括以下步骤：（a）将农作物秸秆去除水分后置于250~500℃、密闭条件下煅烧；（b）取所述生物质炭加入到浓度为2~5g/100ml的第一氯化铁溶液中，浸泡15~50小时后抽滤，对滤饼进行冲洗直至滤液澄清，随后烘干；（c）将烘干的所述滤饼与粒径小于15纳米的二氧化钛粉末进行混合，随后加入浓度为2~5g/100ml的海藻酸钠溶液中，搅拌20~60min得生物质炭/海藻酸钠混合溶液；（d）将其加入浓度为2~5g/100ml的第二氯化铁溶液中进行固化，随后干燥即可。Fe³⁺可与生物质炭表面的含氧官能团形成稳定络合物，而且Fe³⁺水解后可在生物质炭表面形成氢氧化铁沉淀，从而将改变生物质炭表面的电荷性质，有利于对砷元素进行吸附。

Description

一种铁/钛基生物质炭复合材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于复合材料领域，涉及一种铁/钛基生物质炭复合材料，具体涉及铁/钛基生物质炭复合材料、制备方法及其应用。

背景技术

砷是一种广泛分布于自然界中的有毒类金属元素，毒性仅次于汞、镉，被国际癌症研究机构确定为第一类致癌物质。我国地下水质量标准（GB/T 14848－93）Ⅲ和Ⅳ类水主要适用于工农业用水，其规定砷浓度限为50 μg/L。迄今为止，已经在全世界许多国家和地区发现了地下水砷污染，我国的山西、台湾、新疆、内蒙、云南、吉林等10个省（区）均发现高砷水区。现在常用的除砷技术有离子交换法、电渗析法、沉淀法、吸附法、膜分离法、生物修复等，均在理论和应用方面存在不足，并且成本较高。因此迫切需要开发廉价易得、稳定性好的新型除砷材料及处理技术。

近年来，野外秸秆焚烧已经成为导致雾霾天气的最大隐患。据统计，我国每年的农作物秸秆就有5亿多吨，有23.7%的作物秸秆作为燃料烧掉，19.4%的在田间燃烧，就地焚烧现象严重。生物质炭是由植物生物质（秸秆等农业废弃物）在完全或部分缺氧的情况下经热解炭化产生的一类难溶性固态物质，其表面含有大量有机官能团（如羰基、磷酸基、有机烃基等），对金属离子有一定的螯合作用，同时生物质炭表面具有大量的负电荷和吸附位点，有利于吸附带正电的重金属离子，但其对阴离子的吸附能力较弱。因此对生物质炭进行改性，使其能够去大幅降低地下水中砷（主要存在形式为AsO₂ ^-和AsO₃ ^-，即As（Ⅴ）和As（Ⅲ））的含量成为科技工作者面临的难题。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种铁/钛基生物质炭复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种铁/钛基生物质炭复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

（a）将农作物秸秆去除水分后置于250~500℃、密闭条件下煅烧0.5~5小时得生物质炭；

（b）取所述生物质炭加入到浓度为2~5g/100ml的第一氯化铁溶液中，浸泡15~50小时后抽滤，对滤饼进行冲洗直至滤液澄清，随后在80~150℃烘干滤饼；

（c）将烘干的所述滤饼与粒径小于15纳米的二氧化钛粉末进行混合，随后加入浓度为2~5g/100ml的海藻酸钠溶液中，搅拌20~60 min得生物质炭/海藻酸钠混合溶液；

（d）将所述生物质炭/海藻酸钠混合溶液加入浓度为2~5g/100ml的第二氯化铁溶液中进行固化，随后干燥即可；

步骤（b）至步骤（d）中，所述生物质炭、所述第一氯化铁溶液、所述二氧化钛粉、所述海藻酸钠溶液、所述第二氯化铁溶液的比例为20~50g：100~250ml：2~5g：100~250ml：100~250ml。

优化地，步骤（c）中，所述二氧化钛粉的晶型为锐钛矿。

优化地，步骤（b）中，在将所述生物质炭加入到所述第一氯化铁溶液中之前，先将其研磨粉碎并用50~100目的筛子进行筛选。

优化地，步骤（d）中，所述生物质炭/海藻酸钠混合溶液滴加到所述第二氯化铁溶液中，滴加速度为60~75滴/分钟。

优化地，步骤（d）中，所述生物质炭/海藻酸钠混合溶液固化后用去离子水冲洗，冷冻干燥后保存于干燥器中。

本发明的又一目的在于提供一种铁/钛基生物质炭复合材料，采用上述制备方法制备。

本发明的再一目的在于提供一种上述铁/钛基生物质炭复合材料在水中除砷的应用。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明铁/钛基生物质炭复合材料的制备方法，一方面将生物质炭与第一氯化铁溶液进行络合反应，使得Fe³⁺ 可与生物质炭表面的含氧官能团形成稳定络合物，而且Fe³⁺水解后可在生物质炭表面形成氢氧化铁沉淀，这两种反应将改变生物质炭表面的电荷性质，有利于对砷元素进行吸附；另一方面氢氧化铁与二氧化钛粉能够对砷元素进行进一步吸附，从而提高对砷元素的去除能力，该方法步骤少、工艺简单，利于大规模生产。

附图说明

附图1为本发明铁/钛基生物质炭复合材料在不同pH值下对砷元素的去除率；

附图2为本发明铁/钛基生物质炭复合材料在不同浓度含砷溶液中对As（Ⅴ）的去除率；

附图3为本发明铁/钛基生物质炭复合材料在不同浓度含砷溶液中对As（Ⅲ）的去除率；

附图4为本发明铁/钛基生物质炭复合材料在不同反应时间下对砷元素的去除率；

附图5为本发明铁/钛基生物质炭复合材料在不同温度下对砷元素的去除率；

附图6为实施例4的测试结果；

附图7为实施例5的测试结果；

附图8为实施例6的测试结果。

具体实施方式

本发明铁/钛基生物质炭复合材料的制备方法，它包括以下步骤：（a）将农作物秸秆去除水分后置于250~500℃、密闭条件下煅烧0.5~5小时得生物质炭；（b）取所述生物质炭加入到浓度为2~5g/100ml的第一氯化铁溶液中，浸泡15~50小时后抽滤，对滤饼进行冲洗直至滤液澄清，随后在80~150℃烘干滤饼；（c）将烘干的所述滤饼与粒径小于15纳米的二氧化钛粉末进行混合，随后加入浓度为2~5g/100ml的海藻酸钠溶液中，搅拌20~60 min得生物质炭/海藻酸钠混合溶液；（d）将所述生物质炭/海藻酸钠混合溶液加入浓度为2~5g/100ml的第二氯化铁溶液中进行固化，随后干燥即可；步骤（b）至步骤（d）中，所述生物质炭、所述第一氯化铁溶液、所述二氧化钛粉、所述海藻酸钠溶液、所述第二氯化铁溶液的比例为20~50g：100~250ml：2~5g：100~250ml：100~250ml。该方法将生物质炭与第一氯化铁溶液进行络合反应，使得Fe³⁺ 可与生物质炭表面的含氧官能团形成稳定络合物，而且Fe³⁺水解后可在生物质炭表面形成氢氧化铁沉淀，这两种反应将改变生物质炭表面的电荷性质，有利于对砷元素进行吸附；而且氢氧化铁与二氧化钛粉能够对砷元素进行进一步吸附，从而提高对砷元素的去除能力，因此利用该方法制备的铁/钛基生物质炭复合材料对砷的吸附效果好、去除率高，克服了原始生物质炭去除砷效果差的缺点，拓展了生物质炭的用途。该方法的原料为农作物秸秆，来源较广，拓宽了农作田废弃物再利用途径，同时可以有效避免秸秆焚烧导致的环境污染问题；且步骤少、工艺简单，产品易于运输转移，避免粉末状生物质炭使用过程中飘尘扬起问题；制备的产品可用于砷轻度污染地下水的修复处理，如可作为渗透式反应墙的填充材料或抽出处理技术中过滤填充料，处理后的地下水满足地下水质量（GB/T 14848－93)Ⅲ类标准，可直接应用于工农业生产中。步骤（a）中，密闭条件是指本发明的某种煅烧设备在加入农作物秸秆后关闭其入料口阀门使其保持密封即可，这样可以极大地降低工艺的苛刻程度，当然可以向该煅烧设备中通入惰性气体进行保护，但不能通入充足的氧气或者空气，否则会使农作物秸秆充分燃烧，降低生物质炭表面有机官能团的含量。步骤（b）中，在将所述生物质炭加入到所述第一氯化铁溶液中之前，先将其研磨粉碎并用50~100目的筛子进行筛选，这样能够剔除大颗粒的生物质炭杂质，确保最终复合材料的质量。步骤（c）中，所述二氧化钛粉的晶型为锐钛矿。步骤（d）中，所述生物质炭/海藻酸钠混合溶液滴加到所述第二氯化铁溶液中，滴加速度为60~75滴/分钟，缓慢递交能够使得炭/海藻酸钠混合溶液均匀固化，从而提高最终复合材料的质量；所述生物质炭/海藻酸钠混合溶液固化后用去离子水冲洗，冷冻干燥后保存于干燥器中，采用冷冻干燥的方式能够保证复合材料的多孔性，保证符合材料对砷元素的吸附效果。

下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明：

实施例1

本实施例提供一种铁/钛基生物质炭复合材料，它的制备方法包括以下步骤：

（a）将风干的水稻秸秆在300℃、密闭条件下煅烧1小时得生物质炭；

（b）将制得的生物质炭进行球磨粉碎，并用60目筛子进行筛选，称取25g过筛后的生物质炭加入到100ml 、浓度为2g/100ml的第一氯化铁溶液中，搅拌均匀，并静置浸泡24h；将浸泡后的生物质炭抽滤去除水分，并对滤饼进行反复冲洗，直至流出的滤液澄清，随后将其置于100℃烘干；

（c）将烘干的全部滤饼首先粉碎并用60目筛子进行筛选，随后再与2g平均粒径约为10纳米的二氧化钛粉末（锐钛矿）进行混合，这样有利于滤饼与纳米二氧化钛的充分混匀；再加入100ml、浓度为2g/100ml的海藻酸钠溶液中，磁力搅拌30 min得生物质炭/海藻酸钠混合溶液；需要注意的是海藻酸钠先是在90℃下溶解，随后降温至25℃后才将生物质炭、纳米二氧化钛粉末组成的混合物加入其中；

（d）将上述生物质炭/海藻酸钠混合溶液滴加入（滴加速度为60滴/分钟）100ml、浓度为3g/100ml的第二氯化铁溶液中进行固化，随后用去离子水冲洗，冷冻干燥后保存于干燥器中。

实验例1：分别取制备的铁/钛基生物质炭复合材料0.5g对应加入pH分别为3至11的砷溶液（50ml、砷浓度为1mg/L、As（Ⅴ）和As（Ⅲ）分别测试）中，在25℃恒温振荡4小时，振荡频率为180 r/min，振荡结束后过滤得到滤液并用双道原子荧光分光光度计（AFS）测定剩余的砷的浓度，其结果如图1所示。

实验例2：分别取制备的铁/钛基生物质炭复合材料0.5g对应加入砷元素浓度分别为0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mg/L的砷溶液（pH=7，50ml，As（Ⅴ）和As（Ⅲ）分别测试）中，在25℃恒温振荡4小时，振荡频率为180r/min。振荡结束后过滤得到滤液并用双道原子荧光分光光度计（AFS）测定剩余的砷的浓度，其中As（Ⅴ）的测试结果如图2所示，As（Ⅲ）的测试结果如图3所示。

实验例3：分别取制备的铁/钛基生物质炭复合材料0.5g对应加入50 ml、pH为7、浓度为1mg/L的砷溶液中（As（Ⅴ）和As（Ⅲ）分别测试），在25℃恒温分别振荡0、10、20、30、40、50、60、90、120、180、240、300、360、420、480分钟，振荡频率为180r/min，振荡结束后过滤得到滤液并用双道原子荧光分光光度计（AFS）测定剩余砷的浓度，其结果如图4所示。

实验例4：分别取制备的铁/钛基生物质炭复合材料0.5g对应加入50 ml、pH为7、浓度为1mg/L的砷溶液中（As（Ⅴ）和As（Ⅲ）分别测试），控制温度分别为15、25、35、45℃，振荡吸附4小时，振荡频率为180r/min，振荡结束后过滤得到滤液并用双道原子荧光分光光度计（AFS）测定剩余砷的浓度，其结果如图5所示。

实施例2

本实施例提供一种铁/钛基生物质炭复合材料，它的制备方法包括以下步骤：

（a）将风干的水稻秸秆在250℃、密闭条件下煅烧5小时得生物质炭；

（b）将制得的生物质炭进行球磨粉碎，并用50目筛子进行筛选，称取20g过筛后的生物质炭加入到200ml 、浓度为5g/100ml的第一氯化铁溶液中，搅拌均匀，并静置浸泡15h；将浸泡后的生物质炭抽滤去除水分，并对滤饼进行反复冲洗，直至流出的滤液澄清，随后将其置于80℃烘干；

（c）将烘干的全部滤饼与5g平均粒径约为8纳米的二氧化钛粉末（锐钛矿）进行混合，随后加入200ml、浓度为5g/100ml的海藻酸钠溶液中，磁力搅拌20 min得生物质炭/海藻酸钠混合溶液；

（d）将上述生物质炭/海藻酸钠混合溶液滴加入（滴加速度为70滴/分钟）200ml、浓度为2g/100ml的第二氯化铁溶液中进行固化，随后用去离子水冲洗，冷冻干燥后保存于干燥器中。

实施例3

本实施例提供一种铁/钛基生物质炭复合材料，它的制备方法包括以下步骤：

（a）将风干的水稻秸秆在500℃、密闭条件下煅烧0.5小时得生物质炭；

（b）将制得的生物质炭进行球磨粉碎，并用100目筛子进行筛选，称取50g过筛后的生物质炭加入到250ml 、浓度为3g/100ml的第一氯化铁溶液中，搅拌均匀，并静置浸泡50h；将浸泡后的生物质炭抽滤去除水分，并对滤饼进行反复冲洗，直至流出的滤液澄清，随后将其置于150℃烘干；

（c）将烘干的全部滤饼与3g平均粒径约为5纳米的二氧化钛粉末（锐钛矿）进行混合，随后加入250ml、浓度为3g/100ml的海藻酸钠溶液中，磁力搅拌40 min得生物质炭/海藻酸钠混合溶液；

（d）将上述生物质炭/海藻酸钠混合溶液滴加入（滴加速度为65滴/分钟）250ml、浓度为3g/100ml的第二氯化铁溶液中进行固化，随后用去离子水冲洗，冷冻干燥后保存于干燥器中。

实施例4

本实施例提供一种实施例1中制备的铁/钛基生物质炭复合材料的应用，具体为：

取苏州地下水，加入定量砷溶液，配成浓度为500 μg/L的As(Ⅴ)和As（Ⅲ）溶液，分别设置三个平行样，加入0.5g实施例1中制备的铁/钛基生物质炭复合材料，在25℃的情况下振荡吸附4小时，振荡频率为180r/min，振荡结束后过滤得到滤液并用双道原子荧光分光光度计（AFS）测定剩余的砷的浓度；另外取相同质量实施例1步骤（a）制备的生物质炭，加入上述配置的溶液中进行对照实验，其结果如图6所示。生物质炭对As(Ⅴ) 的去除率从未改性的32.37%提高到改性后（铁/钛基生物质炭复合材料）的95.60%，去除效率提高了将近2倍；生物质炭对As(Ⅲ) 的去除率从未改性的28.34%提高到改性后（铁/钛基生物质炭复合材料）的92.62%，去除效率提高了2倍多。经过铁/钛基生物质炭复合材料处理后的地下水中As(Ⅴ)和As（Ⅲ）浓度分别为22 μg/L和36.90 μg/L，均达到地下水质量标准Ⅲ类（≤50 μg/L）用水要求，适用于集中式生活饮用水水源及工农业用水。

实施例5

本实施例提供一种实施例1中制备的铁/钛基生物质炭复合材料的应用，它的具体操作与实施例4中的基本一致，不同的是采集的是杭州的地下水样。最后的测试结果为如图7所示，生物质炭对As(Ⅴ) 的去除率从未改性的30.90%提高到改性后（铁/钛基生物质炭复合材料）的95.62%，去除效率提高了2倍多；生物质炭对As(III) 的去除率从未改性的26.80%提高到改性后（铁/钛基生物质炭复合材料）的92.72%，去除效率提高了2倍多。经过铁/钛基生物质炭复合材料处理后的地下水中As(Ⅴ)和As（Ⅲ）浓度分别为21.90μg/L和36.40 μg/L，均达到地下水质量标准Ⅲ类（≤50 μg/L）用水要求，适用于集中式生活饮用水水源及工农业用水。

实施例6

本实施例提供一种实施例1中制备的铁/钛基生物质炭复合材料的应用，它的具体操作与实施例4中的基本一致，不同的是采集的是南京的地下水样。最后的测试结果为如图8所示，生物质炭对As(Ⅴ) 的去除率从未改性的31.89%提高到改性后（铁/钛基生物质炭复合材料）的95.61%，去除效率提高了将近2倍；生物质炭对As(III) 的去除率从未改性的26.83%提高到改性后（铁/钛基生物质炭复合材料）的92.51%，去除效率提高了2倍多。经过铁/钛基生物质炭复合材料处理后的地下水中As(Ⅴ)和As（Ⅲ）的浓度分别为21.95 μg/L和37.45 μg/L，均达到地下水质量标准Ⅲ类（≤50 μg/L）用水要求，适用于集中式生活饮用水水源及工农业用水。

实施例4至实施例6选择了不同城市的地下水样，这些地下水样由于地理位置的不同，因此在电解质离子、微量元素等成分上会有一定的不同，从实施例4至实施例6的实验结果可以看出，本发明制备的铁/钛基生物质炭复合材料对As(Ⅴ)和As（Ⅲ）的去除能力不受水中离子的干扰，具有去砷能力强和抗干扰能力强的优点。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铁/钛基生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

（a）将农作物秸秆去除水分后置于250~500℃、密闭条件下煅烧0.5~5小时得生物质炭；

（b）取所述生物质炭加入到浓度为2~5g/100ml的第一氯化铁溶液中，浸泡15~50小时后抽滤，对滤饼进行冲洗直至滤液澄清，随后在80~150℃烘干滤饼；

（c）将烘干的所述滤饼与粒径小于15纳米的二氧化钛粉末进行混合，随后加入浓度为2~5g/100ml的海藻酸钠溶液中，搅拌20~60 min得生物质炭/海藻酸钠混合溶液；

（d）将所述生物质炭/海藻酸钠混合溶液加入浓度为2~5g/100ml的第二氯化铁溶液中进行固化，随后干燥即可；

步骤（b）至步骤（d）中，所述生物质炭、所述第一氯化铁溶液、所述二氧化钛粉、所述海藻酸钠溶液、所述第二氯化铁溶液的比例为20~50g：100~250ml：2~5g：100~250ml：100~250ml。

2.根据权利要求1所述铁/钛基生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（c）中，所述二氧化钛粉的晶型为锐钛矿。

3.根据权利要求1所述铁/钛基生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（b）中，在将所述生物质炭加入到所述第一氯化铁溶液中之前，先将其研磨粉碎并用50~100目的筛子进行筛选。

4.根据权利要求1所述铁/钛基生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（d）中，所述生物质炭/海藻酸钠混合溶液滴加到所述第二氯化铁溶液中，滴加速度为60~75滴/分钟。

5.根据权利要求1所述铁/钛基生物质炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（d）中，所述生物质炭/海藻酸钠混合溶液固化后用去离子水冲洗，冷冻干燥后保存于干燥器中。

6.一种铁/钛基生物质炭复合材料，采用权利要求1至5中任一所述制备方法制备。

7.权利要求6中所述铁/钛基生物质炭复合材料在水中除砷的应用。