CN106583422B - 一种固化高盐砷渣工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固化高盐砷渣工艺，生物质碳砷稳定剂制备方法包括以下步骤：步骤一：将铁盐或亚铁盐溶于去离子水得到含铁溶液，再对含铁溶液进行控温并搅拌制得铁基母液；步骤二：将烘干后的植物废弃物材料置于密闭的环境中进行控温并搅拌制得生物质碳，然后向生物质碳喷洒铁基母液制得含铁生物质碳；步骤三：向含铁生物质碳加入含钙填料混合搅拌制得生物质碳砷稳定剂。本发明提供的生物质碳砷稳定剂制备方法制得的生物质碳砷稳定剂成本低、固化砷的效率快，提供的固化高盐砷渣工艺简单、易于操作、处理周期短，且该工艺处理过后的砷渣增容比小。
Description
技术领域
本发明涉及废渣处理领域，具体涉及一种固化高盐砷渣工艺。
背景技术
自然界中，砷主要以砷酸盐、硫化物等化合物的形式与其他矿物共存。近年来，由于人们对这些含砷矿物的采矿、选矿等矿业生产活动，使得砷主要以固体废渣形式进入生物圈，严重危及生态环境乃至人类的安全。
目前，对于用于砷渣中的砷的砷稳定剂主要为水泥。水泥将砷渣直接固定以达到稳定砷渣中砷的目的，但是对于毒性较高的砷渣降低到标准，需要的水泥量大，成本高；且处理后的体积往往比原来增加2-5倍，如此过高的增容比也给后续的填埋和堆存造成了沉重的负担。
近年来，环境友好的生物质材料用于重金属修复已成为热点研究方向。中国专利CN 104001715A公开了一种利用生物质修复重金属污染土壤的方法，使用秸秆改性吸附、转移并回收重金属，但该生物质处理污染土壤中的重金属耗时长，导致处理周期长。
发明内容
为了克服上述问题和不足，本发明的第一个目的在于提供一种生物质碳砷稳定剂制备方法，该方法制得的生物质碳砷稳定剂成本低、固化砷效率快，且该生物质碳砷稳定剂处理过后的砷渣增容比小。
为实现上述目的，本发明提供了一种生物质碳稳定剂制备方法包括以下步骤：步骤一：将铁盐或亚铁盐置于去离子水中经溶解得到含铁溶液，对所述含铁溶液进行加热并搅拌，并且控制所述含铁溶液的温度为413K-433K，控制搅拌速率为60r/min-120r/min、搅拌时长为30-60min，搅拌结束后得到铁基母液；步骤二：将植物废弃物材料烘干，将烘干后的植物废弃物材料置于密闭的环境中进行搅拌，并且控制所述密闭环境中的温度为473K-673K、控制搅拌时长为30min-60min，搅拌结束后得到生物质碳，待所述生物质碳冷却至333K-343K，对所述生物质碳喷洒所述铁基母液，喷洒完毕后，将所述生物质碳在室温下放置180min-300min，然后用去离子水洗涤所述生物质碳，洗涤完毕后对所述生物质碳进行干燥，得到含铁生物质碳；步骤三：向所述含铁生物质碳加入含钙填料混合搅拌30min-60min，得到生物质碳砷稳定剂。
较佳的，所述铁基母液中含铁量为150g/L-250g/L。
较佳的，所述含铁生物质碳中铁与碳的质量比为1:5-1:3。
较佳的，所述含铁生物质碳表面具有羟基、巯基、羧基。
较佳的，所述铁盐为聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、高铁酸钾中的一种或多种，所述亚铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种。
较佳的，所述含钙填料为氧化钙、氯化钙、硫酸钙、石灰石、硅藻土中的一种或多种。
较佳的，所述植物废弃物材料为水稻秸秆、甘蔗渣、麦子壳中的一种或多种。
本发明的第二个目的在于提供一种固化高盐砷渣工艺，包括以下步骤：
S1：对含水量为50％-70％的砷渣进行砷的浸出毒性值检测，当砷的浸出毒性值大于或等于50mg/L时，进入步骤S2；当砷的浸出毒性值小于50mg/L时，进入步骤S3；
S2：向砷渣中添加氧化剂并进行搅拌使砷发生氧化反应；添加氧化剂的同时向砷渣加持电场，所述电场的阴极位于砷渣的中部，阳极位于砷渣的四周以使砷渣中的阴离子向阳极迁移聚集，砷渣中的砷在氧化反应完毕后，撤销电场；
S3：向砷渣中添加上述的生物质碳砷稳定剂制备方法制得的生物质碳砷稳定剂并搅拌，使砷渣中的砷发生反应以将砷固化，从而得到稳定存在的砷的配合物；
在所述S1、S2和S3中，始终对所述砷渣的渗滤液进行过滤收集。
较佳的，所述氧化剂是质量分数为10％-30％高锰酸钾溶液或质量分数为10％-30％双氧水中的至少一种，所述氧化剂与所述砷渣的体积比小于或等于1:10；所述生物质碳砷稳定剂的加入量是所述砷渣质量的0.2倍-0.3倍。
较佳的，所述生物质碳砷稳定剂包括以下重量百分比组分：含钙填料：30％-50％，所述含钙填料中的钙元素占所述生物质碳砷稳定剂质量的15％-21％；含铁生物质碳：50％-70％，所述含铁生物质碳中的铁元素占所述生物质碳砷稳定剂质量的3％-10％。
本发明的有益效果：
(1)含铁生物质碳具有比表面积大、高电势差等特性，能够产生的绿色高效不稳定基团羟基自由基，通过羟基自由基的作用能够最终将高毒性的三价砷氧化成为较低毒性的五价，最终通过含铁生物质碳将砷固化，形成稳定存在的砷的配合物，提高了砷的固化效率；同时，含钙填料含有氧化钙，氧化钙也能够快速吸附废水及废渣中的砷溶液，进一步提高了砷的固化效率；这样也使得使用该生物质碳砷稳定剂的固化高盐砷渣工艺处理周期短；
(2)含铁生物质碳含有大量的铁以及能与砷配位的羟基、巯基、羧基等有机基团，同时，含钙填料含有能稳定砷的钙，使得生物质碳砷稳定剂携带大量能固化砷的物质，降低了固化高盐砷渣工艺中生物质碳砷稳定剂的用量，确保了处理后砷渣浸出毒性的稳定性低于环保要求，同时使得处理过后的砷渣的体积膨胀小，即处理过后的砷渣增容比小；
(3)生物质碳由植物废弃物材料制得，植物废弃物廉价易得，使得生物质碳砷稳定剂容易获得，且生产成本低。
(4)固化高盐砷渣工艺中全程无高温、高压，使得该工艺简单、易于操作。
综上，本发明提供的生物质碳砷稳定剂制备方法制得的生物质碳砷稳定剂成本低、固化砷的效率快，提供的固化高盐砷渣工艺简单、易于操作、处理周期短，且该工艺处理过后的砷渣增容比小。生物质碳砷稳定剂
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，如果不冲突，本发明实施例以及实施例中的各个特征可以相互结合，均在本发明的保护范围之内。
实施例1
本发明提供了一种生物质碳砷稳定剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取一定量的硝酸铁(工业级试剂)加入去离子水中经溶解得到硝酸铁溶液，对硝酸铁溶液进行加热并搅拌，控制硝酸铁溶液温度为423K，控制搅拌速率为100r/min、搅拌时长为60min，搅拌结束后得到含铁量为200g/L的铁基溶液；其中，硝酸铁可用硝酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、高铁酸钾、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种代替。
步骤二：将一定量的水稻秸秆进行烘干，将烘干后的水稻秸秆置于带有搅拌装置的密闭罐子内进行搅拌，再对罐子进行加热，使罐子内温度为573K、控制搅拌时长为60min，搅拌结束后得到生物质碳，待罐子内温度降至343K，取出生物质碳对其喷洒铁基母液，喷洒完毕后，将生物质碳置于室温下放置240min，然后用去离子水洗涤生物质碳表面的盐分，洗涤完后，将生物质碳自然晾干，得到铁碳比为1：3的含铁生物质碳；
步骤三：向含铁生物质碳中加入氧化钙(工业级试剂)与硫酸钙(工业级试剂)组成的含钙填料并混合搅拌40min，搅拌结束后得到生物质碳砷稳定剂；其中，氧化钙与硫酸钙的质量比为1:1；其中含钙填料可以是氧化钙、硫酸钙、氯化钙、石灰石、硅藻土一种或多种组成。
制作得到的生物质碳砷稳定剂中的含铁生物质碳与含钙填料质量比为7：3，生物质碳砷稳定剂含铁量为10％(重量百分比)、含钙量为15％(重量百分比)。
实施例2
本发明提供了一种生物质碳砷稳定剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取一定量的硝酸铁(工业级试剂)加入去离子水中溶解得到硝酸铁溶液，对硝酸铁溶液进行加热并搅拌，控制硝酸铁溶液温度为433K，控制搅拌速率为60r/min、搅拌时长为30min，搅拌结束后得到含铁量为150g/L的铁基溶液；其中，硝酸铁可用硝酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、高铁酸钾、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种代替。
步骤二：将一定量的水稻秸秆进行烘干，将烘干后的水稻秸秆置于带有搅拌装置的密闭罐子内进行搅拌，对罐子进行加热，使罐子内温度为673K、控制搅拌时长为30min，搅拌结束后得到生物质碳，待罐子内温度降至333K，取出生物质碳对其喷洒铁基母液，喷洒完毕后，将生物质碳置于室温下放置180min，然后用去离子水洗涤生物质碳表面的盐分，洗涤完后，将生物质碳自然晾干，得到铁碳比为1：4的含铁生物质碳；
步骤三：向含铁生物质碳中加入氧化钙(工业级试剂)与硫酸钙(工业级试剂)组成的含钙填料并混合搅拌30min，搅拌结束后得到生物质碳砷稳定剂；其中，氧化钙与硫酸钙的质量比为3:5；其中含钙填料可以是氧化钙、硫酸钙、氯化钙、石灰石、硅藻土一种或多种组成。
制作得到的生物质碳砷稳定剂中的含铁生物质碳与含钙填料质量比为3：2，生物质碳砷稳定剂含铁量为8％(重量百分比)，含钙量为18％(重量百分比)。
实施例3
本发明提供了一种生物质碳砷稳定剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取一定量的硝酸铁(工业级试剂)加入去离子水中溶解得到硝酸铁溶液，对硝酸铁溶液进行加热并搅拌，控制硝酸铁溶液温度为413K-433K，控制搅拌速率为120r/min、搅拌时长为40min，搅拌结束后得到含铁量为250g/L的铁基溶液；其中，硝酸铁可用硝酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、高铁酸钾、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种代替。
步骤二：将一定量的水稻秸秆进行烘干，将烘干后的水稻秸秆置于带有搅拌装置的密闭罐子内进行搅拌，对罐子进行加热，使罐子内温度为473K、控制搅拌时长为40min，搅拌结束后得到生物质碳，待罐子内温度降至338K，取出生物质碳对其喷洒铁基母液，喷洒完毕后，将生物质碳置于室温下放置300min，然后用去离子水洗涤生物质碳表面的盐分，洗涤完后，将生物质碳自然晾干，得到铁碳比为1：5的含铁生物质碳；
步骤三：向含铁生物质碳中加入氧化钙(工业级试剂)与硫酸钙(工业级试剂)组成的含钙填料并混合搅拌60min，搅拌结束后得到生物质碳砷稳定剂；其中，氧化钙与硫酸钙质量比为1:3；其中含钙填料可以是氧化钙、硫酸钙、氯化钙、石灰石、硅藻土一种或多种组成。
制作得到的生物质碳砷稳定剂中的生物质碳与含钙填料比为1：1，生物质碳砷稳定剂含铁量为3％(重量百分比)，含钙量为20％(重量百分比)。
实施例4
本发明提供了一种生物质碳砷稳定剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取一定量的硝酸铁(工业级试剂)加入去离子水中经溶解得到硝酸铁溶液，对硝酸铁溶液进行加热并搅拌，控制硝酸铁溶液温度为423K，控制搅拌速率为100r/min、搅拌时长为60min，搅拌结束后得到含铁量为200g/L的铁基溶液；其中，硝酸铁可用硝酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、高铁酸钾、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种代替。
步骤二：将一定量的水稻秸秆进行烘干，将烘干后的水稻秸秆置于带有搅拌装置的密闭罐子内进行搅拌，再对罐子进行加热，使罐子内温度为573K、控制搅拌时长为60min，搅拌结束后得到生物质碳，待罐子内温度降至343K，取出生物质碳对其喷洒铁基母液，喷洒完毕后，将生物质碳置于室温下放置240min，然后用去离子水洗涤生物质碳表面的盐分，洗涤完后，将将生物质碳自然晾干，得到铁碳比为1：3的含铁生物质碳；
步骤三：向含铁生物质碳中加入氧化钙并混合搅拌40min，搅拌结束后得到生物质碳砷稳定剂；其中含钙填料可以是氧化钙、硫酸钙、氯化钙、石灰石、硅藻土一种或多种组成。
制作得到的生物质碳砷稳定剂中的含铁生物质碳与氧化钙(含钙填料)质量比为7：3，生物质碳砷稳定剂含铁量为10％(重量百分比)、含钙量为21％(重量百分比)。
实施例5
本发明还提供了一种使用上述生物质碳砷稳定剂制备方法制得的生物质碳砷稳定剂的固化高盐砷渣工艺，包括以下步骤：
S1：对含水量为50％-70％的砷渣进行砷的浸出毒性值检测，得到砷的浸出毒性值小于50mg/L；
S2：向砷渣中添加生物质碳砷稳定剂制备方法制得的生物质碳砷稳定剂并搅拌，使砷渣中的砷发生反应以将砷固化，从而得到稳定存在的砷的配合物，稳定剂加入完毕后继续搅拌10min，排出砷渣，完成一次砷渣的处理；其中，生物质碳砷稳定剂与砷渣的质量之比为1:4；
在S1和S2中，始终对砷渣的渗滤液进行过滤收集。
其中，固化高盐砷渣工艺中使用的生物质碳砷稳定剂包括以下重量百分比组分：含钙填料：40％，所述含钙填料中的钙元素占所述生物质碳砷稳定剂质量的18％；含铁生物质碳：60％，所述含铁生物质碳中的铁元素占所述生物质碳砷稳定剂质量的8％。
整个砷渣的处理周期短，对处理过后的砷渣进行砷的浸出毒性值检测，达到了国家排放标准，处理过后的砷渣增容比为1.2，即处理过后的砷渣增容比小。
实施例6
本发明还提供了一种使用上述生物质碳砷稳定剂制备方法制得的生物质碳砷稳定剂的固化高盐砷渣工艺，包括以下步骤：
S1：对含水量为50％-70％的砷渣进行砷的浸出毒性值检测，得到砷的浸出毒性值大于50mg/L，砷渣为高盐砷渣；
S2：向砷渣中添加氧化剂并进行搅拌使砷发生氧化反应；添加氧化剂的同时向砷渣加持电场，电场的阴极位于砷渣的中部，阳极位于砷渣的四周以使砷渣中的阴离子向阳极迁移聚集，氧化剂加入完毕后继续搅拌20min后，撤销电场；其中，氧化剂为25％高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液与砷渣体积比为1:10；
S3：撤销电场后，向砷渣中添加生物质碳砷稳定剂制备方法制得的生物质碳砷稳定剂并搅拌，使砷渣中的砷发生反应以将砷固化，从而得到稳定存在的砷的配合物，稳定剂加入完毕后继续搅拌10min，排出砷渣，完成一次砷渣的处理；其中，生物质碳砷稳定剂与砷渣的质量之比为3:10；
在S1、S2和S3中，始终对砷渣的渗滤液进行过滤收集。
其中，固化高盐砷渣工艺中使用的生物质碳砷稳定剂包括以下重量百分比组分：含钙填料：30％，所述含钙填料中的钙元素占所述生物质碳砷稳定剂质量的15％；含铁生物质碳：70％，所述含铁生物质碳中的铁元素占所述生物质碳砷稳定剂质量的15％。
整个砷渣的处理周期短，对处理过后的砷渣进行砷的浸出毒性值检测，达到了国家排放标准，处理过后的砷渣增容比为1.3，即处理过后的砷渣增容比小。
本发明提供的生物质碳砷稳定剂制备方法制得的生物质碳砷稳定剂成本低、固化砷的效率快，提供的固化高盐砷渣工艺简单、易于操作、处理周期短，且该工艺处理过后的砷渣增容比小。尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
Claims (10)
1.一种固化高盐砷渣工艺，包括以下步骤：
S1：对含水量为50％-70％的砷渣进行砷的浸出毒性值检测，当砷的浸出毒性值大于或等于50mg/L时，进入步骤S2；当砷的浸出毒性值小于50mg/L时，进入步骤S3；
S2：向砷渣中添加氧化剂并进行搅拌使砷发生氧化反应；添加氧化剂的同时向砷渣加持电场，所述电场的阴极位于砷渣的中部，阳极位于砷渣的四周以使砷渣中的阴离子向阳极迁移聚集，砷渣中的砷在氧化反应完毕后，撤销电场；
S3：向砷渣中添加生物质碳砷稳定剂并搅拌，使砷渣中的砷发生反应以将砷固化，从而得到稳定存在的砷的配合物；
在所述S1、S2和S3中，始终对所述砷渣的渗滤液进行过滤收集。
2.根据权利要求1所述的固化高盐砷渣工艺，其特征在于，所述氧化剂是质量分数为10％-30％高锰酸钾溶液或质量分数为10％-30％双氧水中的至少一种，所述氧化剂与所述砷渣的体积比小于或等于1:10；所述生物质碳砷稳定剂的加入量是所述砷渣质量的0.2倍-0.3倍。
3.根据权利要求1所述的固化高盐砷渣工艺，其特征在于，所述生物质碳砷稳定剂包括以下重量百分比组分：含钙填料：30％-50％，所述含钙填料中的钙元素占所述生物质碳砷稳定剂质量的15％-21％；含铁生物质碳：50％-70％，所述含铁生物质碳中的铁元素占所述生物质碳砷稳定剂质量的3％-10％。
4.根据权利要求1所述的固化高盐砷渣工艺，其特征在于，所述生物质碳砷稳定剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将铁盐或亚铁盐置于去离子水中经溶解得到含铁溶液，对所述含铁溶液进行加热并搅拌，并且控制所述含铁溶液的温度为413K-433K，控制搅拌速率为60r/min-120r/min、搅拌时长为30-60min，搅拌结束后得到铁基母液；
步骤二：将植物废弃物材料烘干，将烘干后的植物废弃物材料置于密闭的环境中进行搅拌，并且控制所述密闭环境中的温度为473K-673K、控制搅拌时长为30min-60min，搅拌结束后得到生物质碳，待所述生物质碳冷却至333K-343K，对所述生物质碳喷洒所述铁基母液，喷洒完毕后，将所述生物质碳在室温下放置180min-300min，然后用去离子水洗涤所述生物质碳，洗涤完毕后对所述生物质碳进行干燥，得到含铁生物质碳；
步骤三：向所述含铁生物质碳加入含钙填料混合搅拌30min-60min，得到生物质碳砷稳定剂。
5.根据权利要求4所述的固化高盐砷渣工艺，其特征在于，所述铁基母液中含铁量为150g/L-250g/L。
6.根据权利要求4所述的固化高盐砷渣工艺，其特征在于，所述含铁生物质碳中铁与碳的质量比为1:5-1:3。
7.根据权利要求4所述的固化高盐砷渣工艺，其特征在于，所述含铁生物质碳表面具有羟基、巯基、羧基。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的固化高盐砷渣工艺，其特征在于，所述铁盐为聚合硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、高铁酸钾中的一种或多种，所述亚铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种。
9.根据权利要求4-7中任一项所述的固化高盐砷渣工艺，其特征在于，所述含钙填料为氧化钙、氯化钙、硫酸钙、石灰石、硅藻土中的一种或多种。
10.根据权利要求4-7中任一项所述的固化高盐砷渣工艺，其特征在于，所述植物废弃物材料为水稻秸秆、甘蔗渣、麦子壳中的一种或多种。
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