CN112317513B - 一种含砷废渣的稳定化处理方法 - Google Patents
一种含砷废渣的稳定化处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种含砷废渣的稳定化处理方法，属于固废处理技术领域，具体公开了一种通过采用电石渣制成钙基浆液，调节含砷钙渣的钙砷比，氧化、离心分离后得到滤液和滤渣；滤液循环使用；滤渣先后与铁基稳定剂、生物稳定剂进行混合，阻挡可溶性砷的溶出，实现可持久维持碱性环境，达到稳定化处理。本发明采用电石渣、矿山含铁废渣和农业废弃秸秆作为原料，实现废弃物的再次重复利用，不仅可实现电石渣、矿山含铁废渣和农业废弃秸秆的二次利用，且同时实现在处理含砷废渣的同时处理电石渣、矿山含铁废渣和农业废弃秸秆，实现多重废弃物处理，达到保护环境的目的。
Description
技术领域
本发明属于固废处理技术领域，具体涉及一种含砷废渣的稳定化处理方法。
背景技术
冶金、化工行业产生的含盐钙砷渣是典型的重金属危险废物(HW24)，砷含量5％-40％，其中不稳定的可溶态As(III)等随水溶液缓慢排出，会长期威胁生态环境。我国冶化行业含砷废渣年产生量高达1.53亿吨，其中每冶炼1吨铜、铅锌、镍所排放的含砷废渣量分别为0.8、0.4和4.0吨。为了防止砷污染扩散，企业多采用水泥固化处理使其暂不高于《危险废物填埋污染控制标准-入场控制》(GB 18598—2001)标准限值后送至危废填埋场。然而我国是有色金属强国，产量居世界首位，将砷渣采用水泥包裹的宏观处置方法显然并非最佳途径。随着有色金属需求的扩增(2016年精炼铜产量达2238万吨同比增长2％，2017年2277万吨较2016年增长1.7％)，原矿品位的持续下降(如德兴铜矿铜品位目前为0.2～0.4％)，含砷废渣的处理的环保形势或将更加严峻。因故，提高砷渣污染控制水平，研究开发绿色含砷废渣稳定化技术符合国家的重大需求。
冶金、化工行业中和产生的含盐钙砷渣主要为无定形态亚砷酸钙沉淀，其中夹杂大量硫酸盐、亚硫酸盐、氢氧化物结晶体和一些惰性颗粒物。钙砷渣中砷的形态多以亚砷酸根阴离子形态存在，毒性大、迁移性强，包括AsO3 3-、AsO4 5-和碱式亚砷酸盐。事实上，废渣中砷与钙砷渣的环境参数之间是存在密切的相互作用关系，研究表明废渣中酸碱度影响砷的形态，氧化还原体系影响砷的价态，含盐量影响砷的可溶性。如废渣pH值降低促使高价砷向H2AsO4 3-、HAsO3 2-、H3AsO3非离子态迁移，废渣还原性缺氧体系导致As(III)含量高，砷渣中高含量SO4 2-、SO3 2-加剧砷的溶出等等。从环境危害层面上分析，废渣含盐量、氧化还原性缺氧体系、非离子形态都极大地影响废渣中砷的共价沉积效率、毒性、砷的浸出率等关键指标，从而大大加剧钙砷废渣对环境的危害。因此，探索含饱和硫酸盐、强碱性体系下废渣中砷的晶体形态及界面行为揭示砷形态转化规律，可以为硫酸盐类钙砷渣稳定化共性技术提供理论依据。
目前，国内外对砷渣无害化处理与处置的科学研究中，氧化稳定是目前的研究主流热点方向之一。氧化的目的是提高体系氧化还原电位促进高毒性的As(III)向As(V)转化降低其环境毒性。包括传统湿式氧化和高级氧化技术等。湿式氧化是采用次氯酸或高锰酸盐水溶液等作为氧化剂氧化As(III)，技术瓶颈是存在药剂的过量、残留或带入NaCl等无机盐进入体系，渣体系的总盐含量的增加不太利于砷的稳定。添加绿色氧化剂如臭氧、游离氯、分子氧、H2O2能够在不增加盐分的情况下实现砷的氧化，但也是外部添加氧化剂通过机械搅拌处理，因此存在氧化剂的迁移速率低、氧化剂传质过程消耗等技术难题，尤其氧化剂化学动力学缓慢和迁移损耗的问题较难突破。同时存在无害化成本高、操作复杂繁琐、处理效果不理想等缺陷。
CN201310230821.X公开了一种固砷方法，包括以下步骤：(1)含砷废渣的预处理：将含砷废渣破碎至粒径小于0.5cm，低温烘干至含水率低于5％；(2)铁基固砷反应：将预处理后的含砷废渣与热熔剂、铁基固化剂按一定比例混合后投入球磨机进行固砷反应，即得铁基固砷产物；(3)钙基强化反应：向上述铁基固砷产物中添加钙基强化剂，继续在球磨机中进行强化反应，得到最终固砷产物。上述处理过程对于含砷废渣需要经过破碎预处理产生大量热量，对于大范围的处理，具有一定的局限性。
CN201611195704.4涉及一种高稳定性固砷矿物的制备方法，将含高砷溶液脱砷并将其固化，使含砷溶液得到无害化处理；将含砷溶液中的三价砷经催化氧化为五价砷后，氧化后液采用石灰沉砷法和分布结晶法、调控生长法、水热法三种中的任一种结合，合成高稳定的固砷矿物，可直接堆存。沉砷后液可直接排放，合成的固砷矿物稳定性高，可在宽pH值范围2～11及强还原性条件下稳定堆存。上述处理过程中对于沉砷后的废液直接排放，可能对环境造成二次污染，具有一定的局限性。
基于此，亟需一种环保、稳定、无害化且低成本的含砷废渣的稳定化处理方法。
发明内容
针对现有技术中无害化处理成本高、稳定性差、氧化剂迁移缓慢等缺点，本发明提供一种含砷废渣的稳定化处理方法，通过采用电石渣、矿山废铁废渣、农作物废秸秆作为原料，降低含砷废渣无害化成本，提高含砷废渣稳定化处理的稳定性，解决现有技术难题。
一方面，本发明提供一种含砷废渣的稳定化处理方法，包括如下步骤：
1)取含砷废渣，加入钙基浆液，调节其钙砷比，搅拌均匀，加入氧化剂，充分混合进行氧化反应，离心分离后得到滤渣和滤液，滤液用于制备钙基浆液；
2)向得到的滤渣中加入铁基稳定剂，搅拌混合均匀，静置，得混合物；
3)向得到的混合物加入生物稳定剂，搅拌混合均匀，得到稳定化处理产物。
本发明中，含砷废渣称为砷酸钙渣，属于同一术语。
本发明中，将电石渣也称为电石泥，属于同一术语。
进一步地，步骤1)中所述含砷废渣含砷量为5％-40％，具体地，步骤1)中所述砷酸钙渣含砷量为5％-25％，更具体地，步骤1)中所述砷酸钙渣含砷量为10％、15％、25％。
进一步地，步骤1)中所述钙基浆液制备步骤如下：取电石渣，加入离心分离所得到的滤液，搅拌均匀，即得钙基浆液。进一步地，所述钙基浆液的初始钙基浆液可采用电石渣溶于水制得。
进一步地，所述钙基浆液含钙5％-30％，具体地，所述钙基浆液含钙10％-25％，更具体地，所述钙基浆液含钙15％-25％。
进一步地，步骤1)中所述钙砷比为(2-10)：1，具体地，步骤1)中所述钙砷比为(2-8)：1，更具体地，步骤1)中所述钙砷比为(2-4)：1。
进一步地，步骤1)中所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾、臭氧、液氯、液氧中的一种，具体地，步骤1)中所述氧化剂为双氧水、臭氧、液氯中的一种，更具体地，步骤1)中所述氧化剂为双氧水。
进一步地，所述步骤1)中离心采用不锈钢过滤机，所述过滤机转速为500-1000r/min，具体地，所述过滤机转速为500-750r/min，更具体地，所述步骤2)中过滤机转速为750r/min。
进一步地，步骤2)中所述铁基稳定剂制备步骤如下：量适量矿山酸性废水，调节pH为4，静置，弃去上次清液，向沉淀得到的含铁废渣加入硫酸亚铁溶液，充分混合，加热升温后加入硫酸调整，在搅拌情况下，保持近沸后，停止加热，使溶液静置澄清；过滤，干燥，得到铁含量约10～40％的固体混合物，即得铁基稳定剂。更具体地，步骤2)中所述铁基稳定剂制备步骤如下：量适量矿山酸性废水，调节pH为4，静置2小时，弃去上次清液，向沉淀得到的含铁废渣加入硫酸亚铁溶液，充分混合，加热60-90℃，升温10分钟后加入5-10ml 10％硫酸调整，在搅拌情况下，保持近沸10-50min，停止加热，使溶液静置澄清1小时以上；过滤，100～120℃干燥，得到铁含量约10～40％的固体混合物，干燥后得到固体粉末，即得铁基稳定剂。
更具体地，步骤2)中所述铁基稳定剂含铁量为10％、15％、20％、40％。
进一步地，步骤3)中所述生物稳定剂制备步骤如下：
选用生物质秸秆，切碎，加入乙醇，升高温度和压力进行反应，反应完后瞬时减压至常压状态；过滤后所得原始固体物质，1/2原始固体物质直接干燥；1/2原始固体物质在缺氧条件下升温炭化，然后进行三阶段梯度降温，降至室温得到活化后的固体物质；将1/2原始固体物质和活化后的固体物质进行混合后，喷淋二硫代氨基甲酸钠水溶液，室温干燥，即得生物稳定剂。
进一步地，步骤3)中所述生物稳定剂制备步骤如下：
选用生物质秸秆200～500g，切碎得到粒径为50～100目的颗粒物，加入200～500ml 95％乙醇，升温至50～100℃，压力为50-200M Pa，萃取反应1～5小时，瞬间恢复至常压状态，过滤后所得固体物质原始固体物质；1/2原始固体物质在100℃干燥；1/2原始固体物质在10min内在缺氧条件下升温至300-500℃炭化1-5h，然后在30-40min降温至100-200℃炭化30Min，再在20-30min降温至50-80℃炭化15min，降至室温，得到活化后的固体物质；将1/2原始固体物质和活化后的固体物质进行混合后，喷淋10ml 5％的二硫代氨基甲酸钠水溶液，室温干燥，即得生物稳定剂。
进一步地，所述生物质秸秆可以是玉米秸秆、大豆秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、花生秸秆、高粱秸秆、西红柿秸秆、辣椒秸秆中至少一种或一种以上的组合，具体地，所述农业废弃生物质秸秆可以是玉米秸秆、大豆秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、花生秸秆中至少一种或一种以上的组合，更具体地，所述农业废弃生物质秸秆是玉米秸秆。
进一步地，本发明所述含砷废渣的稳定化处理方法，包括如下步骤：
1)选用生物质秸秆200～500g，切碎得到粒径为50～100目的颗粒物，加入200～500ml 95％乙醇，升温至50～100℃，压力为50-200M Pa，萃取反应1～5小时，瞬间恢复至常压状态，过滤后所得原始固体物质；1/2原始固体物质在100℃干燥；1/2原始固体物质在10min内在缺氧条件下升温至300-500℃炭化1-5h，然后在30-40min降温至100-200℃炭化30Min，再在20-30min降温至50-80℃炭化15min，降至室温，得到活化后的固体物质；将1/2原始固体物质和活化后的固体物质进行混合后，喷淋10ml 5％的二硫代氨基甲酸钠水溶液，室温干燥，即得生物稳定剂；所述生物质秸秆是玉米秸秆、大豆秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、花生秸秆、高粱秸秆、西红柿秸秆、辣椒秸秆中至少一种或一种以上的组合；
2)量适量矿山酸性废水，用硫酸或氢氧化钠调节pH为4，静置2小时，弃去上次清液，将30～50g沉淀得到的铁渣与200～600ml硫酸亚铁溶液(1mol/L)混合，加热60-90℃，升温10分钟后加入5-10ml 10％硫酸调整，在搅拌情况下，保持近沸10-50min，停止加热，使溶液静置澄清1小时以上；过滤，100～120℃干燥，得到铁含量约10～40％的固体混合物，即为铁基稳定剂；
3)取40～50g含砷废渣(砷5～40％)与钙基浆液(钙15～25％)100～200ml，调节得到钙砷比为2～10：1，搅拌均匀，加入双氧水10～100ml，充分混合，反应1～5小时；
4)倒入不锈钢过滤机中，调节转速为500～750r/min，离心分离后得到的滤渣和滤液，滤液用于制备钙基浆液；
5)向分离后得到的滤渣中加入50～100g含铁不低于10％的铁基稳定剂，搅拌混合均匀，静置1～5小时；加入100～200g生物稳定剂，搅拌混合均匀，得到稳定化处理产物。
总之，通过采用电石渣制成钙基浆液，调节含砷钙渣的钙砷比，加入氧化剂发生氧化反应后，离心分离后得到滤液和滤渣，将滤液循环使用制备钙基浆液，滤渣与铁基稳定剂反应生成高稳定性的砷酸铁晶体，然后与生物稳定剂进行混合，利用其螯合作用，进一步阻挡可溶性砷的溶出，所述滤渣中含有高含量的氢氧化钙，可持久维持碱性环境。所述铁基稳定剂是用矿山除铁过程中产生的含铁废渣制成，所述生物稳定剂是来源于农业废弃生物秸秆。本发明原料来源广泛，处理成本低廉，操作简单，稳定化处理体系稳定，砷溶出低，可有效治理含砷固体废渣，适合于规模化推广。
相对于现有技术，本发明提供的技术方案带来地有益效果如下：
1)以废治废：本发明采用电石渣、矿山含铁废渣和农业废弃秸秆作为原料，实现废弃物的再次重复利用，不仅可实现电石渣、矿山含铁废渣和农业废弃秸秆的二次利用，且同时实现在处理含砷废渣的同时处理电石渣、矿山含铁废渣和农业废弃秸秆，实现多重废弃物处理，达到保护环境的目的。
2)封闭循环：本发明利用配合反应调节钙砷比，通过氧化反应调节砷的价态，降低了废渣中可溶态砷的溶出；离心分离后将含可溶态砷废水用于配制钙基浆液，有效进行了废渣中砷的形态调控，降低了废渣中可溶态砷的溶出，减少了含砷废渣稳定化系统的含盐量，提高了系统工艺的稳定性，实现废液的减排。
3)除铁废渣的处理：通过将除铁废渣制成铁基稳定剂，不仅可使铁纯度提升，且利于铁基稳定剂与含砷废渣的反应。
4)生物稳定剂的制备：通过在乙醇蒸汽的浸胀和高压作用下，生物秸秆内部组织变得疏松多孔，同时通过高温炭化和三级阶梯降温活化，使得生物质秸秆的内部炭组织活性组分含量增加；一部分生物秸秆内部富含羟基基团，羟基基团与可溶砷离子进行螯合或吸附，进一步实现其拦截，阻止可溶砷的溶出；一部分生物稳定剂内富含活性组分，利于后续进行螯合和吸附。
5)长期稳定的处理：通过使用高含量氢氧化钙的钙基浆液、铁基稳定剂和生物稳定剂，持续保持含砷废渣稳定化处理系统的高pH，降低了含砷废渣砷物质的溶出，有效提高了砷渣的稳定性；本发明基于砷渣中砷离子的溶出机理，通过配合、氧化、分离等预处理过程，有效减少滤渣中可溶砷物质的含量，同时利用铁基稳定剂与高价砷例子结合，形成了高稳定性的砷酸铁晶体，进一步降低了砷的溶出；利用碳基稳定剂实现对可能溶出的砷进一步的吸附和螯合，实现对其的拦截，阻止其进一步溶出。
6)本发明砷溶出量低，去除率高。
附图说明
图1为本发明一种含砷废渣的稳定化处理材料的制备流程示意图
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明内容，而不是对本发明保护范围的进一步限定。本发明所采用的原料采用如下方法制得：
1)初始钙基浆液：将电石渣溶于水中，制得含钙15％-25％的溶液；其中，所述电石渣是乙炔产生企业的废弃物，其含水量高难以再次利用；
2)钙基浆液：收集含砷钙渣经氧化处理后的滤液，将之与电石渣搅拌混合均匀，制得含钙15％-25％的溶液；
3)铁基稳定剂：调节矿山酸性废水pH值为4，将沉淀而出的含铁废渣与硫酸亚铁进行混合，其中铁的含量为10％-20％，干燥后得到的固体粉末。其中，铁基稳定剂的含铁废渣主要原材料为矿山酸性废水处理后残留的除铁废渣；由于除铁废渣本身占地面积大，破坏植被急需二次处理，在本发明方法中可直接用于制备铁剂稳定剂。制备过程如下：量适量矿山酸性废水，用硫酸或氢氧化钠调节pH为4，静置2小时，弃去上次清液，将30～50g沉淀得到的铁渣与200～600ml硫酸亚铁溶液(1mol/L)混合，加热60-90℃，升温10分钟后加入5-10ml10％硫酸调整，在搅拌情况下，保持近沸10-50min，停止加热，使溶液静置澄清1小时以上；过滤，100～120℃干燥，得到铁含量不低于10％的固体混合物，即为铁基稳定剂。通过升温和近沸处理，使得铁基稳定剂中铁含量纯度提升。
4)碳基稳定剂：利用农业废弃物的生物质秸秆进行处理后，制得，实现废物的资源二次利用，从而降低了原材料的消耗，原料来源广泛，成本低廉。制备过程如下：选用生物质秸秆200～500g，切碎得到粒径为50～100目的颗粒物，加入200～500ml 95％乙醇，升温至50～100℃，压力为50-200M Pa，萃取反应1～5小时，瞬间恢复至常压状态，过滤后所得原始固体物质；1/2原始固体物质在100℃干燥；1/2原始固体物质在10min内在缺氧条件下升温至300-500℃炭化1-5h，然后在30-40min降温至100-200℃炭化30Min，再在20-30min降温至50-80℃炭化15min，降至室温，得到活化后的固体物质；将1/2原始固体物质和活化后的固体物质进行混合后，喷淋10ml 5％的二硫代氨基甲酸钠水溶液，室温干燥，即得生物稳定剂；所述生物质秸秆是玉米秸秆、大豆秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、花生秸秆、高粱秸秆、西红柿秸秆、辣椒秸秆中至少一种或一种以上的组合。由高压瞬间恢复至常压，生物质秸秆中部分孔洞突然形成不规则状，使其中的孔径保留完全；再在高温下炭化后使纤维结构直接炭化，经三级阶梯降温活化，实现完整保留孔径，利于后续稳定吸附。
实施例1
一种含砷废渣的稳定化处理方法，包括如下步骤：
1)选用生物质秸秆200g，切碎得到粒径为100目的颗粒物，加入200ml 95％乙醇，升温至100℃，压力为50M Pa，萃取反应5小时，瞬间恢复至常压状态，过滤后所得原始固体物质；1/2原始固体物质在100℃干燥；1/2原始固体物质在10min内在缺氧条件下升温至300℃炭化5h，然后在30min降温至200℃炭化30Min，再在20min降温至80℃炭化15min，降至室温，得到活化后的固体物质；将1/2原始固体物质和活化后的固体物质进行混合后，喷淋10ml 5％的二硫代氨基甲酸钠水溶液，室温干燥，即得生物稳定剂；所述生物质秸秆是玉米秸秆、大豆秸秆的组合；
2)量适量矿山酸性废水，用硫酸或氢氧化钠调节pH为4，静置2小时，弃去上次清液，将30g沉淀得到的铁渣与600ml硫酸亚铁溶液(1mol/L)混合，加热60℃，升温10分钟后加入10ml 10％硫酸调整，在搅拌情况下，保持近沸10min，停止加热，使溶液静置澄清1小时以上；过滤，120℃干燥，得到铁含量约10％的固体混合物，即为铁基稳定剂；
3)取40g含砷废渣(砷40％)与钙基浆液(钙15％)200ml，调节得到钙砷比为2：1，搅拌均匀，加入双氧水100ml，充分混合，反应1小时；
4)倒入不锈钢过滤机中，调节转速为500r/min，离心分离后得到的滤渣和滤液，滤液用于制备钙基浆液；
5)向分离后得到的滤渣中加入50g含铁不低于10％的铁基稳定剂，搅拌混合均匀，静置5小时；加入100g生物稳定剂，搅拌混合均匀，得到稳定化处理产物。
实施例2
一种含砷废渣的稳定化处理方法，包括如下步骤：
1)选用生物质秸秆500g，切碎得到粒径为50目的颗粒物，加入500ml 95％乙醇，升温至50℃，压力为200M Pa，萃取反应1小时，瞬间恢复至常压状态，过滤后所得原始固体物质；1/2原始固体物质在100℃干燥；1/2原始固体物质在10min内在缺氧条件下升温至500℃炭化1h，然后在40min降温至100℃炭化30Min，再在30min降温至50℃炭化15min，降至室温，得到活化后的固体物质；将1/2原始固体物质和活化后的固体物质进行混合后，喷淋10ml5％的二硫代氨基甲酸钠水溶液，室温干燥，即得生物稳定剂；所述生物质秸秆是玉米秸秆；
2)量适量矿山酸性废水，用硫酸或氢氧化钠调节pH为4，静置2小时，弃去上次清液，将50g沉淀得到的铁渣与200ml硫酸亚铁溶液(1mol/L)混合，加热90℃，升温10分钟后加入5ml 10％硫酸调整，在搅拌情况下，保持近沸50min，停止加热，使溶液静置澄清1小时以上；过滤，100℃干燥，得到铁含量约40％的固体混合物，即为铁基稳定剂；
3)取40g含砷废渣(砷5％)与钙基浆液(钙15％)100ml，调节得到钙砷比为10：1，搅拌均匀，加入双氧水100ml，充分混合，反应1小时；
4)倒入不锈钢过滤机中，调节转速为750r/min，离心分离后得到的滤渣和滤液，滤液用于制备钙基浆液；
5)向分离后得到的滤渣中加入100g含铁不低于10％的铁基稳定剂，搅拌混合均匀，静置1小时；加入200g生物稳定剂，搅拌混合均匀，得到稳定化处理产物。
实施例3
一种含砷废渣的稳定化处理方法，包括如下步骤：
1)选用生物质秸秆300g，切碎得到粒径为80目的颗粒物，加入300ml 95％乙醇，升温至80℃，压力为100M Pa，萃取反应3小时，瞬间恢复至常压状态，过滤后所得原始固体物质；1/2原始固体物质在100℃干燥；1/2原始固体物质在10min内在缺氧条件下升温至400℃炭化3h，然后在35min降温至150℃炭化30Min，再在25min降温至70℃炭化15min，降至室温，得到活化后的固体物质；将1/2原始固体物质和活化后的固体物质进行混合后，喷淋10ml5％的二硫代氨基甲酸钠水溶液，室温干燥，即得生物稳定剂；所述生物质秸秆是高粱秸秆；
2)量适量矿山酸性废水，用硫酸或氢氧化钠调节pH为4，静置2小时，弃去上次清液，将40g沉淀得到的铁渣与300ml硫酸亚铁溶液(1mol/L)混合，加热70℃，升温10分钟后加入5ml 10％硫酸调整，在搅拌情况下，保持近沸30min，停止加热，使溶液静置澄清1小时以上；过滤，110℃干燥，得到铁含量约30％的固体混合物，即为铁基稳定剂；
3)取44g含砷废渣(砷15％)与钙基浆液(钙25％)150ml，调节得到钙砷比为4：1，搅拌均匀，加入双氧水50ml，充分混合，反应2.5小时；
4)倒入不锈钢过滤机中，调节转速为650r/min，离心分离后得到的滤渣和滤液，滤液用于制备钙基浆液；
5)向分离后得到的滤渣中加入60g含铁不低于10％的铁基稳定剂，搅拌混合均匀，静置4小时；加入150g生物稳定剂，搅拌混合均匀，得到稳定化处理产物。
实施例4
1)选用生物质秸秆400g，切碎得到粒径为60目的颗粒物，加入300ml 95％乙醇，升温至70℃，压力为120M Pa，萃取反应2小时，瞬间恢复至常压状态，过滤后所得原始固体物质；1/2原始固体物质在100℃干燥；1/2原始固体物质在10min内在缺氧条件下升温至350℃炭化2h，然后在30min降温至170℃炭化30Min，再在25min降温至60℃炭化15min，降至室温，得到活化后的固体物质；将1/2原始固体物质和活化后的固体物质进行混合后，喷淋10ml5％的二硫代氨基甲酸钠水溶液，室温干燥，即得生物稳定剂；所述生物质秸秆是玉米秸秆、西红柿秸秆、辣椒秸秆的组合；
2)量适量矿山酸性废水，用硫酸或氢氧化钠调节pH为4，静置2小时，弃去上次清液，将40g沉淀得到的铁渣与600ml硫酸亚铁溶液(1mol/L)混合，加热70℃，升温10分钟后加入8ml 10％硫酸调整，在搅拌情况下，保持近沸30min，停止加热，使溶液静置澄清1小时以上；过滤，120℃干燥，得到铁含量约24％的固体混合物，即为铁基稳定剂；
3)取42g含砷废渣(砷20％)与钙基浆液(钙25％)120ml，调节得到钙砷比为6：1，搅拌均匀，加入双氧水100ml，充分混合，反应5小时；
4)倒入不锈钢过滤机中，调节转速为650r/min，离心分离后得到的滤渣和滤液，滤液用于制备钙基浆液；
5)向分离后得到的滤渣中加入80g含铁不低于10％的铁基稳定剂，搅拌混合均匀，静置3小时；加入180g生物稳定剂，搅拌混合均匀，得到稳定化处理产物。
对比例
按照行业标准，取40g含砷量为10％的砷酸钙渣，按照1：0.4：0.2的重量份比例，与已球磨好的粉煤灰、水泥进行混合，水灰质量比为0.4，球磨20min，加入含15％三乙醇胺的水200ml，搅拌6min，振动2min，固化成型后，室温下养护30天，得到对比例样品。
测试例
按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法HJ 557-2010》的规定，将处理前砷酸钙渣原料、实施例1-3所制备的稳定化处理材料和对比例样品加入到蒸馏水中，固液比为1比10，水平震荡8小时，静置16小时后，过滤并收集浸出液，使用等离子直读光谱仪(ICP)来测试浸出液中砷的浓度。如表1所示。
表1
由表1可知，实施例1-3中所制得的稳定化处理材料浸出液中砷浓度均低于1.5mg/L，去除率均高于99.5％，优于现有技术中采用水泥、煤灰进行固化的处理方法。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种含砷废渣的稳定化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）取含砷废渣，加入钙基浆液，调节其钙砷比，搅拌均匀，加入氧化剂，充分混合进行氧化反应，离心分离后得到滤渣和滤液，滤液用于制备钙基浆液；
2）向得到的滤渣中加入铁基稳定剂，搅拌混合均匀，静置，得混合物；
3）向得到的混合物加入生物稳定剂，搅拌混合均匀，得到稳定化处理产物；
步骤2）中所述铁基稳定剂制备步骤如下：量适量矿山酸性废水，调节pH为4，静置，弃去上层清液，向沉淀得到的含铁废渣加入硫酸亚铁溶液，充分混合，加热升温后加入硫酸调整，在搅拌情况下，保持近沸后，停止加热，使溶液静置澄清；过滤，干燥，得到铁含量10~40%的固体混合物，即得铁基稳定剂。
2.根据权利要求1所述的含砷废渣的稳定化处理方法，其特征在于，步骤1）中所述含砷废渣含砷量为5%-40%；所述钙基浆液含钙5%-30%；所述钙砷比为（2-10）：1。
3.根据权利要求1所述的含砷废渣的稳定化处理方法，其特征在于，步骤1）中所述钙基浆液制备步骤如下：取电石渣，加入离心分离所得到的滤液，搅拌均匀，即得钙基浆液；所述钙基浆液的初始钙基浆液可采用电石渣溶于水制得。
4.根据权利要求1所述的含砷废渣的稳定化处理方法，其特征在于，步骤1）中所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾、臭氧、液氯、液氧中的一种。
5.根据权利要求1所述的含砷废渣的稳定化处理方法，其特征在于，所述步骤1）中离心采用不锈钢过滤机，所述过滤机转速为500-1000 r/min。
6.根据权利要求1所述的含砷废渣的稳定化处理方法，其特征在于，步骤2）中所述铁基稳定剂制备步骤如下：量适量矿山酸性废水，调节pH为4，静置2小时，弃去上层清液，向沉淀得到的含铁废渣加入硫酸亚铁溶液，充分混合，加热60-90℃，升温10分钟后加入5-10ml10%硫酸调整，在搅拌情况下，保持近沸10-50 min，停止加热，使溶液静置澄清1小时以上；过滤，100~120℃干燥，得到铁含量10~40%的固体混合物，干燥后得到固体粉末，即得铁基稳定剂。
7.根据权利要求1所述的含砷废渣的稳定化处理方法，其特征在于，步骤3）中所述生物稳定剂制备步骤如下：
选用生物质秸秆，切碎，加入乙醇，升高温度和压力进行反应，反应完后瞬时减压至常压状态；过滤后得原始固体物质，1/2原始固体物质直接干燥；1/2原始固体物质在缺氧条件下升温炭化，然后进行三阶段梯度降温，降至室温得到活化后的固体物质；将1/2原始固体物质和活化后的固体物质进行混合后，喷淋二硫代氨基甲酸钠水溶液，室温干燥，即得生物稳定剂。
8.根据权利要求7所述的含砷废渣的稳定化处理方法，其特征在于，步骤3）中所述生物稳定剂制备步骤如下：
选用生物质秸秆200~500g，切碎得到粒径为50~100目的颗粒物，加入200~500 ml 95%乙醇，升温至50~100 ℃，压力为50-200 M Pa，萃取反应1~5小时，瞬间恢复至常压状态，过滤后得原始固体物质；1/2原始固体物质在100℃干燥；1/2原始固体物质在10min内在缺氧条件下升温至300-500℃炭化1-5h，然后在30-40min降温至100-200℃炭化30Min，再在20-30 min降温至50-80℃炭化15min，降至室温，得到活化后的固体物质；将1/2原始固体物质和活化后的固体物质进行混合后，喷淋10 ml 5%的二硫代氨基甲酸钠水溶液，室温干燥，即得生物稳定剂。
9.根据权利要求1所述含砷废渣的稳定化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）选用生物质秸秆200~500g，切碎得到粒径为50~100目的颗粒物，加入200~500 ml95%乙醇，升温至50~100 ℃，压力为50-200 M Pa，萃取反应1~5小时，瞬间恢复至常压状态，过滤后得原始固体物质；1/2原始固体物质在100℃干燥；1/2原始固体物质在10min内在缺氧条件下升温至300-500℃炭化1-5h，然后在30-40min降温至100-200℃炭化30Min，再在20-30 min降温至50-80℃炭化15min，降至室温，得到活化后的固体物质；将1/2原始固体物质和活化后的固体物质进行混合后，喷淋10 ml 5%的二硫代氨基甲酸钠水溶液，室温干燥，即得生物稳定剂；所述生物质秸秆是玉米秸秆、大豆秸秆、水稻秸秆、油菜秸秆、花生秸秆、高粱秸秆、西红柿秸秆、辣椒秸秆中至少一种或一种以上的组合；
2）量适量矿山酸性废水，用硫酸或氢氧化钠调节pH为4，静置2小时，弃去上层清液，将30~50 g沉淀得到的铁渣与200~600 ml的1 mol/L硫酸亚铁溶液混合，加热60-90℃，升温10分钟后加入5-10 ml 10%硫酸调整，在搅拌情况下，保持近沸10-50 min，停止加热，使溶液静置澄清1小时以上；过滤，100~120℃干燥，得到铁含量10~40%的固体混合物，即为铁基稳定剂；
3）取40~50 g含砷废渣与钙基浆液100~200 ml，调节得到钙砷比为 2~10：1，搅拌均匀，加入双氧水10~100 ml，充分混合，反应1~5小时；
4）倒入不锈钢过滤机中，调节转速为500~750 r/min，离心分离后得到的滤渣和滤液，滤液用于制备钙基浆液；
5）向分离后得到的滤渣中加入50~100 g铁基稳定剂，搅拌混合均匀，静置1~5小时；加入100~200 g生物稳定剂，搅拌混合均匀，得到稳定化处理产物。
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