CN107913893A - 一种利用生物质固化含砷酸盐废渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用生物质固化含砷酸盐废渣的方法；将生物质、含砷酸盐废渣及碱性助熔剂球磨混合后，高温常压烧结，烧结完成后，骤冷，即得含砷固化体；该方法利用日常普遍存在的生物质对含砷废渣进行高效固化，不但原料来源广，价格便宜，大大降低固化成本，而且拓宽了生物质的使用范围，提高其增值回收效益，同时实现了含砷废渣稳定化、无害化处置的目标，为冶炼行业砷污染的处理开辟了一条绿色可持续发展道路。
Description
技术领域
本发明涉及一种砷渣的处理方法，特别涉及一种利用生物质固定含砷酸盐废渣的方法；属于冶金废渣处理技术领域。
背景技术
砷是铜、铅、锑等有色金属矿石中主要伴生元素。重金属冶炼(铜、铅、锌等)过程产生大量的含砷废渣。目前，我国每年随有色金属原料带入环境中的总砷达到75000t。由于砷的市场规模较小，资源化面又临经济效益差等问题。因而，大部分冶炼企业对处理后的含砷废渣，采用堆置或填埋的方式进行处理。对采用钙盐、铁盐等方法进行稳定后的砷渣进行填埋或者堆置时，这些含砷废渣会与周边环境发生相互作用，极容易将砷释放出来导致二次污染发生，具有极大的环境风险。
玻璃固化能将够将危险或者有害物质固定到玻璃网络结构中具有渗透系数低、硬度高、增容比小等显著优点。目前，采用固化/稳定化技术处理含砷废渣时，鲜有涉及利用玻璃固化方式对砷渣进行固化的研究报道，仅在2013年，中国专利(申请号：201310188317.8)，公开了一种固化含砷废料的方法及生成的固砷类水晶产品和应用，具体公开了将含砷废渣和铁硼磷系基础玻璃以及砷稳定剂干燥后置于不锈钢模具中加压(10～12MPa)，经0.8～1.2h匀速升温至400～500摄氏度烧制，再自然冷却脱模得到固砷类水晶。上述方法虽然能得到固砷类水晶，但需要加入铁硼磷系基础玻璃和砷稳定剂进行配料，固化成本高，难以适用于处理大批量的含砷废渣固化，特别是其固化反应需要在一定的压力下(10～12Mpa)才能获得固砷类水晶，对设备要求高，推广受限。到目前为止，还没有常压下利用生物质硅和碱性助熔剂对砷渣进行固化的相关报道。
发明内容
针对现有技术中对含砷废渣的固定稳定化方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种低成本、在温和条件下实现含砷酸盐废渣固化稳定化的方法，有效解决了重金属冶炼过程含砷酸盐废渣长期环境风险高等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用生物质固化含砷酸盐废渣的方法，该方法是将生物质硅、含砷酸盐废渣及碱性助熔剂球磨混合后，置于1000～1500℃温度下常压烧结，烧结完成后，骤冷，即得含砷固化体。
本发明的技术方案主要利用生物质在高温煅烧下产生以氧化硅等为主要成分的灰分来固定砷。在高温条件下由生物质产生的分灰分在碱性助熔剂的作用下，与砷和铁、钙、钠等发生熔融反应，促使砷等成分进入硅酸盐网络结构或间隙中，再通过快速退火，实现砷被固化在硅酸盐玻璃体内，从而有效实现砷的固定、稳定化。
优选的方案，生物质、含砷酸盐废渣及碱性助熔剂的质量比为(100～600)：(1～30)：(1～20)。
较优选的方案，优选生物质包括谷壳、玉米秸秆、高粱叶子、小麦壳、花生壳、树木、树叶中至少一种。生物质来源于日常生物质，如农作废弃植物或自然植物，来源广，成本低。所述生物质在燃烧后残留的烟灰包含的主要成分及各主要成分的质量百分比含量：Fe 0.1～1％，Si 30～50％，K 1～3％，Al 0.1～1％，Ca 1～5％。
较优选的方案，所述含砷酸盐废渣包含砷酸盐，常见的砷酸盐如砷酸钠、砷酸钙、砷酸铁等中的至少一种。进一步优选的方案，所述含砷废渣包含的主要成分及各主要成分的质量百分比含量：As≤30％，Na 10％～30％，Ca≤30％，Fe≤20％。
优选的方案，所述碱性助熔剂包括碱性氧化物、氢氧化物、碱性盐类物质中至少一种，如氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠等。
优选的方案，所述烧结在空气和/或氧化气氛中进行，烧结过程中以5～20℃/min升温速率升温至1000～1500℃，保温1～5h。优选的烧结气氛为空气气氛。优选的烧结温度为1050～1150℃，最优选为1100℃。优选的升温速率为10～15℃/min，最优选为10℃/min。优选的保温时间为1.5～2.5h，最优选为2h。
本发明的技术方案中烧结在耐火模具中进行，如陶瓷类或刚玉类材料模具。
优选的方案，所述骤冷采用空气冷却、风冷、水冷或液氮冷却。优选骤冷方式为空气冷却。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1、本发明技术方案利用生物质固化含砷酸盐废渣形成的含砷固化体具有硬度高(0.5～5MPa)，化学稳定性强、长期风险低等优点。
2、本发明技术方案无需在高压反应条件下进行，降低了对设备的要求及操作难度，节省了能耗。
3、本发明技术方案固化冶炼含砷酸盐废渣采用的主要原料为生物质，原料来源广，成本低，采用以废治废的方法可以重金属冶炼产生的砷污染处理开辟了一条绿色可持续发展道路。
附图说明
【图1】为本发明方法的工艺流程图；
【图2】为本发明生物质灰分原料的XRD图；
【图3】为本发明产品含砷固化体的XRD图，从图中看出固化体主要是非晶结构的玻璃体；
【图4】为本发明制备的含砷固化体的形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
采用稻谷壳(有机物80％，灰分20％)、砷酸钠渣以及碳酸钠为原料，其中含稻谷壳(灰分，成分见表1-1)、砷碱渣的组成分见下表1-2。将稻谷壳、砷酸钠渣、以及碳酸钠按照质量比为300:12:5进行配料球磨1h，然后置于陶瓷坩埚中，并将陶瓷坩埚置于马弗炉中在空气气氛中进行烧制，保持升温速率为10℃/min至1100℃，保温1h。反应结束后，将陶瓷坩埚取出置于空气中急冷，得到含砷固化体。对合成的含砷固化体进行XRD分析，结果见图2和图3；同时，采用美国BCR法进行As元素化学形态分析，结果见下表1-3。
表1-1稻谷壳灰分化学组成
表1-2砷酸钠渣化学组成
表1-3砷的化学形态分析
实施例2
采用稻谷壳(有机物83％，灰分17％)、砷酸钙渣、以及碳酸钠为原料，其中含稻谷壳(灰分，成分见表2-1)、砷碱渣的组成分见下表2-2。将稻谷壳、砷酸钠渣、以及碳酸钠按照质量比为350:10:6进行配料震磨混合，然后置于陶瓷坩埚中，并将陶瓷坩埚置于马弗炉中在空气气氛中进行烧制，保持升温速率为10℃/min至1100℃，保温1.5h。反应结束后，将陶瓷坩埚取出置于空气中急冷，得到含砷固化体。同时，采用美国BCR法进行As元素化学形态分析，结果见下表2-3。
表2-1稻谷壳灰分化学组成
表2-2砷酸钠渣化学组成
表2-3砷的化学形态分析
实施例3
采用小麦壳(有机物84％，灰分16％)、砷酸钠渣、以及碳酸钠为原料，其中含小麦壳(灰分，成分见表3-1)、砷钠渣的组成分见下表3-2。将小麦壳、砷酸钠渣、以及碳酸钠按照质量比为400:10:6进行配料球磨混合，然后置于刚玉坩埚中，并将陶瓷坩埚置于马弗炉中在氧气气氛中进行烧制，保持升温速率为10℃/min至1100℃，保温1.5h。反应结束后，将陶瓷坩埚取出置于空气中急冷，得到含砷固化体。同时，采用美国BCR法进行As元素化学形态分析，结果见下表3-3。
表3-1砷酸钠渣化学组成
表3-2小麦谷壳灰分化学组成
表3-3砷的化学形态分析
Claims (8)
1.一种利用生物质固化含砷酸盐废渣的方法，其特征在于：将生物质、含砷酸盐废渣及碱性助熔剂球磨混合后，置于1000～1500℃温度下常压烧结，烧结完成后，骤冷，即得含砷固化体。
2.根据权利要求1所述的一种利用生物质固化含砷酸盐废渣的方法，其特征在于：生物质、含砷酸盐废渣及碱性助熔剂的质量比为(100～600)：(1～30)：(1～20)。
3.根据权利要求2所述的一种利用生物质固化含砷酸盐废渣的方法，其特征在于：所述生物质包括谷壳、玉米秸秆、高粱叶子、小麦壳、花生壳、树木、树叶中至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种利用生物质固化含砷酸盐废渣的方法，其特征在于：所述含砷酸盐废渣包含砷酸铁、砷酸钠以及砷酸钙中至少一种组分。
5.根据权利要求4所述的一种利用生物质固化含砷酸盐废渣的方法，其特征在于：所述含砷酸盐废渣包含的主要成分及各主要成分的质量百分比含量：As≤30％，Na 10％～30％，Ca≤30％，Fe≤20％。
6.根据权利要求2所述的一种利用生物质固化含砷酸盐废渣的方法，其特征在于：所述碱性助熔剂包括碱性氧化物、氢氧化物、碱性盐类物质中至少一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的一种利用生物质固化含砷酸盐废渣的方法，其特征在于：所述烧结在空气和/或氧化气氛中进行，烧结过程中以5～20℃/min升温速率升温至1000～1500℃，保温1～5h。
8.根根据权利要求1～6任一项所述的一种利用生物质固化含砷酸盐废渣的方法，其特征在于：所述骤冷采用空气冷却、风冷、水冷或液氮冷却。
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