CN114702243B - 一种用于不锈钢渣中重金属Cr-Ni-Mn协同固化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用玻璃陶瓷协同固化不锈钢渣中重金属Cr‑Ni‑Mn的方法,制得的玻璃陶瓷由尖晶石、透辉石/辉石及玻璃相构成,重金属Cr和Mn被固化于尖晶石并诱导透辉石/辉石析晶,重金属Ni固化于辉石晶相。该方法包括混合料配制、基础玻璃形成、玻璃陶瓷材料制备、重金属毒性浸出评价等步骤。借助玻璃陶瓷制备技术,利用不锈钢渣有害重金属Cr、Mn形成尖晶石诱导透辉石及含Ni辉石晶相析出,发挥不锈钢渣中Cr、Ni、Mn的协同固化作用,实现不锈钢渣的无害化处理;制得的玻璃陶瓷材料可广泛用于电力、化工、煤炭及钢铁冶金等行业,实现不锈钢渣的资源化利用。同时为含有害重金属元素的冶炼渣、尾矿、焚烧灰等工业固废的无害化处理及资源化利用提供新思路。

Description

一种用于不锈钢渣中重金属Cr-Ni-Mn协同固化的方法
技术领域
本发明涉及一种用于不锈钢渣中重金属Cr-Ni-Mn协同固化的方法,特别是涉及一种采用玻璃陶瓷将不锈钢渣中重金属Cr和Mn固化于尖晶石并诱导含Ni辉石析晶,协同固化重金属Cr、Ni、Mn的方法。
背景技术
不锈钢渣是不锈钢冶炼过程中排放的含Cr、Ni、Cu等重金属元素的废渣。我国作为世界上最大的不锈钢生产国和消费国,2011年至2018年,不锈钢粗钢产量从1409.1万吨增长到2670.7万吨,按照每生产3吨不锈钢将产生1吨的不锈钢渣估算,2018年不锈钢渣的产量已高达800万吨。为了保护和改善生态环境,防治固废污染,我国于2018年1月起开始施行《中华人民共和国环境保护税法》,对冶炼渣、粉煤灰等工业固废收取25元/吨的税额;于2020年4月我国修订了《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》,加大了对工业固废造成生态环境污染的处罚力度。显然,不锈钢渣的大量排放与堆存,不仅给生态环境带来极大危害,也给生产企业带来了巨大的环保压力。因此,不锈钢渣的无害化处理及资源化利用对不锈钢行业绿色发展具有重要的现实意义。
针对不锈钢渣的无害化处理,国内外开发了干法还原、湿法回收、固化封存等处理工艺,但是由于以上方法处理后仍存在重金属的再次溶出风险而达不到预期效果;在不锈钢渣的资源化利用方面,可将其作为原料应用于水泥、混凝土等建筑材料,但是由于不锈钢渣中含有游离的CaO和MgO,遇水后易膨胀影响建筑材料的稳定性和安全性,限制了不锈钢渣的应用领域及利用率。
玻璃陶瓷固化法是通过成分和温度控制,采用高温熔制手段将不锈钢渣中的重金属固化于稳定的物相中抑制重金属的溶出,达到不锈钢渣无害化处理的目的;调控后的熔渣可作为制备玻璃陶瓷的原料,实现不锈钢渣的资源化利用。该方法使不锈钢渣经高温熔融制得玻璃陶瓷材料,其中游离CaO和MgO是形成玻璃陶瓷的重要氧化物成分,不会带来稳定性和安全性问题。因此,采用玻璃陶瓷将不锈钢渣中重金属固化于稳定物相,不仅可以实现不锈钢渣的无害化处理,同时制得的玻璃陶瓷材料可应用于水泥、化工、电力等行业实现不锈钢渣的资源化利用。
发明内容
基于目前不锈钢渣无害化处理及资源化利用现状,本发明的目的是提供一种采用玻璃陶瓷技术将不锈钢渣中有害重金属元素Cr、Ni、Mn协同固化的方法,制得的玻璃陶瓷材料可应用于各个工业领域实现不锈钢渣的资源化利用。该发明为含有有害重金属元素的冶炼渣、焚烧灰、尾矿等工业固体废弃物无害化处理及资源化利用提供了新思路。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:
一种用于不锈钢渣中重金属Cr-Ni-Mn协同固化的方法,所述重金属Cr-Ni-Mn协同固化的方法采用玻璃陶瓷固化技术,所得玻璃陶瓷由尖晶石相、透辉石相、辉石相及玻璃相构成;其中,不锈钢渣中重金属Cr和Mn被固化于尖晶石相中,诱导透辉石相和辉石相的析出,并将重金属Ni固化于辉石晶相中。
按重量百分比计,所述玻璃陶瓷的基础成分组成包括:SiO2 40~60%、Al2O34~13%、CaO 20~32%、MgO 1~6%、CaF2 2~4%、Fe2O3 2~5%、Na2O+K2O≤8%、TOX≤5%,余量为其他杂质,总量为100%;所述TOX的重量百分比表示:Cr2O3、Ni2O3和MnO2的重量百分比的总和。
所述玻璃陶瓷的原料组成包括主要原料和辅助原料;所述主要原料为不锈钢渣,其添加量为50~80%(wt%);所述辅助原料为石英砂、氧化铝、纯碱中任一种或两种及以上。
所述的方法,包括以下步骤:
(1)混合料的配制:
设计玻璃陶瓷的基础成分组成,根据玻璃陶瓷原料组成中主要原料不锈钢渣的添加量,计算得到玻璃陶瓷原料组成中辅助原料的添加量,称量各原料并混合均匀,得到混合料;
(2)基础玻璃的制备:
将步骤(1)中混合料置于坩埚中,并放入高温炉中熔融,将熔制后的玻璃液浇铸于金属模具,经脱模、退火处理后得到基础玻璃;
(3)玻璃陶瓷材料的制得:
将步骤(2)中得到的基础玻璃经核化晶化热处理后得到玻璃陶瓷材料。
所述玻璃陶瓷的基础成分组成包括:SiO2 40~60%、Al2O3 4~13%、CaO 20~32%、MgO 1~6%、CaF2 2~4%、Fe2O3 2~5%、Na2O+K2O≤8%、TOX≤5%,余量为其他杂质,总量为100%;所述TOX的重量百分比表示:Cr2O3、Ni2O3和MnO2的重量百分比的总和。
所述不锈钢渣的添加量为50~80%(wt%);所述辅助原料为石英砂、氧化铝、纯碱中任一种或两种及以上。
步骤(2)中高温熔融的温度为1400~1500℃,熔融保温时间为3~4h。
步骤(2)中退火温度为600℃~650℃,退火时间为2~3h。
步骤(3)中核化晶化热处理的具体方法为:将步骤(2)所得基础玻璃从室温以4~6℃/min的升温速率升温至700℃~750℃核化,保温1h~2h,然后以2~4℃/min的升温速率升温至800℃~900℃晶化,保温2h~3h,最后随炉冷却至室温出炉,制得玻璃陶瓷材料。
本发明固化原理:不锈钢渣中主要含有的重金属为Cr、Ni、Mn,将不锈钢渣以玻璃陶瓷形式固化,玻璃陶瓷制备过程中,Cr和Mn形成尖晶石诱导基体玻璃形成含Ni辉石相,同时将Ni也固化于晶相中。另外,含Cr和Mn的尖晶石位于核心,外围被含Ni辉石包裹,外层再由玻璃相包裹,也就是说,一方面重金属被晶相固定住,同时由于含重金属晶相的包裹,降低了重金属溶出的风险;另外,Cr和Mn尖晶石诱导含Ni辉石相的析出,重金属之间体现出了协同作用(如图5-6)。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的不锈钢渣中重金属Cr-Ni-Mn协同固化方法,是以不锈钢渣为主要原料,采用熔融法,不锈钢渣中有害重金属元素诱导基础玻璃析晶,制得玻璃陶瓷对重金属进行固化。玻璃陶瓷制备过程中不需要额外添加形核剂,且不锈钢渣引入量大,制备工艺简单,成本低廉。
(2)本发明的不锈钢渣中重金属Cr-Ni-Mn协同固化方法,借助玻璃陶瓷制备技术,不仅可以利用玻璃陶瓷的晶相和玻璃相结构固化有害重金属,实现不锈钢渣的无害化处理,制得的玻璃陶瓷材料可广泛用于电力、化工、煤炭以及钢铁冶金等行业,实现不锈钢渣的资源化利用。
(3)本发明方法适用于大部分含有害重金属元素的冶炼渣、尾矿、焚烧灰等工业固体废弃物,充分利用二次资源,减轻固体废弃物带来的环境压力,为实现工业固废的无害化处理及资源化利用提供新思路。
(4)参照标准HJ/T299-2007《毒性浸出方法:硫酸硝酸法》对本发明方法得到的玻璃陶瓷进行毒性金属测试,测得玻璃陶瓷中重金属Cr、Ni、Mn的浸出浓度均低于标准值15ppm(Cr)、5ppm(Ni)和5ppm(Mn),说明本发明实现了对不锈钢渣中有害重金属Cr-Ni-Mn的有效固化。
附图说明
图1为本发明不锈钢渣中重金属的固化方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1所得玻璃陶瓷SA3的SEM及EDS照片。
其中,(a)表示玻璃陶瓷SA3的SEM照片;(b)表示(a)中区域放大图;Si、O、Al、Ca、Mg、Fe、Cr、Ni、Mn表示玻璃陶瓷SA3中各元素的分布情况。
图3为本发明在不同热处理温度下得到的玻璃陶瓷的X射线衍射图谱。
其中,(a)表示830℃晶化处理,得到的玻璃陶瓷主晶相为透辉石相和含Ni辉石相CaNiSi2O6;(b)表示860℃晶化处理,得到的玻璃陶瓷主晶相为透辉石相、含Ni辉石相CaNiSi2O6和硅灰石相;
SA1、SA2、SA3、SA4、SA5为实施例1中不同实验组的编号,其区别在于:玻璃陶瓷基础成分配方中Si2O3/Al2O3比值含量分别为11.2、9.0、6.6、5.2及4.2。
图4为本发明在不同热处理温度下得到的玻璃陶瓷中重金属浸出量。
其中,(a)表示830℃晶化处理;(b)表示860℃晶化处理。
图5为本发明中不锈钢渣资源化利用及无害化处理的示意图。
其中,步骤流程为:原材料混合→高温熔制后制得基础玻璃→核化处理→830℃晶化处理得到主晶相为透辉石相和含Ni辉石相的玻璃陶瓷(或860℃晶化处理得到主晶相为透辉石相、含Ni辉石相和硅灰石相的玻璃陶瓷)
图6为本发明的不锈钢渣重金属Cr-Ni-Mn协同固化的机理图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1
一种用于不锈钢渣中重金属Cr-Ni-Mn协同固化的方法,其具体步骤如下:
(1)混合料的配制:设计以透辉石为主晶相,不同SiO2/Al2O3的基础玻璃配方(玻璃陶瓷的基础成分见表1)。以不锈钢渣为主要原料(主要化学组成成分见表2),且添加量为60%(wt%),搭配适量石英砂、氧化铝、纯碱等辅助原料,计算玻璃陶瓷的原料组成(原料组成成分见表3),按照玻璃陶瓷的原料组成称量原料并混合均匀。
表1不同SiO2/Al2O3的玻璃陶瓷的基础成分配方(wt.%)
附:#TOx:T=Cr,Ni,Mn(即TOx的含量表示:Cr2O3、Ni2O3和MnO2的含量总和);R2O=Na2O+K2O(即R2O的含量表示:Na2O和K2O的含量总和);Rest的含量表示:P2O5、TiO2、BaO等其他杂质成分的含量总和。
表2不锈钢渣主要化学组分(wt.%)
附:*R2O=Na2O+K2O;**Rest:P2O5、TiO2、BaO等其他杂质成分。
表3玻璃陶瓷的原料组成成分(wt.%)
编号 不锈钢渣 石英砂 氧化铝 纯碱
SA1 60 33 0 7
SA2 60 32 1 7
SA3 60 30 3 7
SA4 60 29 4 7
SA5 60 27 6 7
(2)基础玻璃的制备:将混合料装于氧化铝坩埚中,在高温炉中加热至1470℃将混合料熔化成玻璃液,熔融保温时间为3h;将玻璃液浇铸于金属模具,脱模后放于马弗炉中,在600℃下退火3h,随炉冷却至室温得到基础玻璃;
(3)玻璃陶瓷材料的制得:将步骤(2)中得到的基础玻璃从室温以5℃/min的升温速率升温至720℃核化,保温2h,然后以3℃/min的升温速率升温至860℃晶化,保温2h,最后随炉冷却至室温出炉,得到成功固化不锈钢渣中有害重金属元素的玻璃陶瓷材料(SA1-SA5)。
(4)玻璃陶瓷中重金属浸出测试:参照标准HJ/T299-2007《毒性浸出方法:硫酸硝酸法》对玻璃陶瓷进行毒性金属测试,测得重金属Cr、Ni、Mn的浸出浓度范围分别为0.12–1.01ppm、0–0.24ppm和0.26–0.67ppm(如图4b),均低于标准值15ppm(Cr)、5ppm(Ni)和5ppm(Mn)。
对本实施例所得玻璃陶瓷SA3的SEM及EDS照片进行分析,结果如图2所示。
由图2可知,玻璃陶瓷主要由透辉石相、含Ni辉石相(CaNiSi2O6)、硅灰石相和少量的尖晶石相构成,其中多边形晶体为尖晶石相、条状晶体为透辉石或含Ni辉石相、絮状晶体为硅灰石相。
对本实施例所得玻璃陶瓷的X射线衍射图谱进行分析,结果如图3(b)所示。
由图3(b)可知,制得的玻璃陶瓷主晶相为透辉石相、含Ni辉石相和硅灰石相。
实施例2
同时,只改变步骤(3)中晶化热处理温度(晶化温度为830℃),而其他条件如玻璃陶瓷的基础成分配方、原料组成及制备方法均与实施例1相同,得到不同热处理温度下的玻璃陶瓷。
玻璃陶瓷中重金属浸出测试:参照标准HJ/T299-2007《毒性浸出方法:硫酸硝酸法》对玻璃陶瓷进行毒性金属测试,测得重金属Cr、Ni、Mn的浸出浓度范围分别为0.13–1.68ppm、0-0.15ppm和0.26-0.87ppm(如图4a),均低于标准值15ppm(Cr)、5ppm(Ni)和5ppm(Mn)。
对本实施例所得玻璃陶瓷的X射线衍射图谱进行分析,结果如图3(a)所示。
由图3(a)可知,制得的玻璃陶瓷主晶相为透辉石相和含Ni辉石相。
实施例3
一种用于不锈钢渣中重金属Cr-Ni-Mn协同固化的方法,其具体步骤如下:
(1)混合料的配制:设计透辉石/辉石相的基础玻璃配方,其中各成分的重量百分比组成为:SiO247%、Al2O3 6.3%、CaO 28.5%、MgO 4.2%、CaF2 3.2%、Fe2O3 3.6%、Na2O+K2O 2.6%、TOX(T=Cr、Ni、Mn)2.1%、Rest(P2O5、TiO2、BaO等其他杂质成分)2.5%。以不锈钢渣为主要原料(其主要化学组成成分见表2),且添加量为70%(wt%),搭配适量石英砂、纯碱等辅助原料,计算玻璃陶瓷的原料组成(原料组成见表4),按照玻璃陶瓷的原料组成称量原料并混合均匀;
表4玻璃陶瓷的原料组成成分(wt.%)
原料组成成分 不锈钢渣 石英砂 氧化铝 纯碱
含量(wt.%) 70 27 1 2
(2)基础玻璃的制备:将混合料装于氧化铝坩埚中,在高温炉中加热至1500℃将混合料熔化成玻璃液,熔融保温时间为3h;将玻璃液浇铸于金属模具,脱模后放于马弗炉中,在620℃下退火2h,随炉冷却至室温得到基础玻璃;
(3)玻璃陶瓷材料的制得:将步骤(2)中得到的基础玻璃从室温以6℃/min的升温速率升温至700℃核化,保温3h,然后以2℃/min的升温速率升温至850℃晶化,保温2h,最后随炉冷却至室温出炉,得到成功固化不锈钢渣中有害重金属元素的玻璃陶瓷材料。
(4)玻璃陶瓷中重金属浸出测试:参照标准HJ/T299-2007《毒性浸出方法:硫酸硝酸法》对玻璃陶瓷进行毒性金属测试,测得重金属Cr、Ni、Mn的浸出浓度范围分别为0.22ppm、0.34ppm和0.97ppm,均低于标准值15ppm、5ppm和5ppm。
以上所述仅为本发明最佳的实施例,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于不锈钢渣中重金属Cr-Ni-Mn协同固化的方法,其特征在于,所述重金属Cr-Ni-Mn协同固化的方法采用玻璃陶瓷固化技术,所得玻璃陶瓷由尖晶石相、透辉石相、辉石相及玻璃相构成;其中,不锈钢渣中重金属Cr和Mn被固化于尖晶石相中,诱导透辉石相和辉石相的析出,并将重金属Ni固化于辉石晶相中;
所述玻璃陶瓷的原料组成包括主要原料和辅助原料;所述主要原料为不锈钢渣,其添加量为50~80wt%;所述辅助原料为石英砂、氧化铝、纯碱中任一种或两种以上;
按重量百分比计,所述玻璃陶瓷的基础成分组成包括:SiO2 40~60%、Al2O3 4~13%、CaO 20~32%、MgO 1~6%、CaF2 2~4%、Fe2O3 2~5%、Na2O+K2O≤8%、TOX≤5%,余量为其他杂质,总量为100%;所述TOX的重量百分比表示:Cr2O3、Ni2O3和MnO2的重量百分比的总和;
所述的方法,包括以下步骤:
(1)混合料的配制:
设计玻璃陶瓷的基础成分组成,根据玻璃陶瓷原料组成中主要原料不锈钢渣的添加量,计算得到玻璃陶瓷原料组成中辅助原料的添加量,称量各原料并混合均匀,得到混合料;
(2)基础玻璃的制备:
将步骤(1)中混合料置于坩埚中,并放入高温炉中熔融,将熔制后的玻璃液浇铸于金属模具,经脱模、退火处理后得到基础玻璃;
(3)玻璃陶瓷材料的制得:
将步骤(2)中得到的基础玻璃经核化晶化热处理后得到玻璃陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中高温熔融的温度为1400℃~1500℃,熔融保温时间为3h~4h。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中退火温度为600℃~650℃,退火时间为2h~3h。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中核化晶化热处理的具体方法为:将步骤(2)所得基础玻璃从室温以4℃/min~6℃/min的升温速率升温至700℃~750℃核化,保温1h~2h,然后以2℃/min~4℃/min的升温速率升温至800℃~900℃晶化,保温2h~3h,最后随炉冷却至室温出炉,制得玻璃陶瓷材料。
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