CN117534357A - 锂云母矿废渣固铊处理资源化利用方法和建筑原材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂云母矿废渣固铊处理资源化利用方法和建筑原材料，所述方法包括如下步骤：混料：将锂云母废料、含有氧化钙、氧化铝和二氧化硅组分的工业物料、及功能辅料按比例充分混合成混料，使混料中氧化钙含量不低于30％，二氧化硅含量不低于25％，氧化铝含量不低于6％；烧结：将粉磨所得的粉料放入回转窑煅烧，煅烧时控制粉料在使其达到熔融状态的高温区停留不少于10min；急冷：将熔融浆料从回转窑内卸出，风冷或水冷；二次粉磨：将急冷获得的冷却产物粉磨到细度380～450kg/m2。本发明的技术方案通过在高温熔融状态下，硅酸根组份、功能辅料各成分与铊结合形成惰性陶瓷质材料，避免铊以离子状态存在，可以有效解决锂云母渣中铊的溶出问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂云母矿固废处理技术领域，具体涉及一种锂云母矿废渣固铊处理资源化利用方法和通过该方法获得的建筑原材料。
背景技术
锂是当代绿色能源领域的关键材料之一，广泛应用于电池、储能、材料和其它多项领域。锂矿石中往往伴生有铊，特别对于锂云母矿，提取锂后的废渣中，铊的溶出率很高。铊及其化合物是一种毒害性极高的一类物质。
在用锂云母矿石制备锂盐后所产生的锂云母渣，含有较高浓度的铊，目前只能采取堆存的方法，锂渣库必须采取特别严格的防渗防泄漏措施。这不仅给锂矿企业带来严重的经济负担，环保风险也极大，并且随着废渣累积量越来越大，以及国家对环保要求力度加大，使得锂矿企业必须要解决锂云母渣的无害化处理和实现资源化利用问题。
一些专利给出了固体废弃物中的铊处理技术。专利CN202210964379.2一种稳定化处理含铊污泥的方法,方法如下：(1)向含铊污泥中加入氧化剂搅拌反应至氧化完全；(2)向前述步骤处理后的混合液中加入固化剂，并加碱调节pH为10～14，在120～140℃温度条件下固定反应，反应完成后的物料进行固液分离，得到固定后液体与固化产物；固化剂为K3PO4、Na2SiO3中的一种或两种的组合。该方法工艺复杂，处理成本高，不适用于大批量处理含铊固体废弃物。专利CN201910532842.4公开了一种铊污染深度固化剂及其制备方法与应用，是将硅铝矿物、钙镁辅助剂和助熔剂混合均匀，进行焙烧后得到活性硅酸铝盐材料；向活性硅酸铝盐材料中加入水和氧化剂，混合均匀，将得到的料浆进行干燥、粉碎，得到铊污染深度固化剂。该固化剂能与铊及铊的化合物发生稳定的结合，形成难溶物质，达到高效、长久、稳定地固化污染源铊的效果。但该固化剂的成分及制备方法复杂，成本较高。专利CN107486464A公开一种含铊固体废物的处置方法，利用聚丙烯酸酯乳液、乙烯醋酸乙烯酯共聚乳液、水泥混合制得热固性包胶材料；将固化材料与含铊固体废物进行混合养护后完成含铊固体废物的处置。这种方法是利用有机物乳液的成膜性能包裹住铊，但所形成的膜存在老化问题，若干年后长链结构断裂，包裹功能会减弱甚至丧失，处理后的含铊固体废物仍需要堆存。专利CN116891952A公开了一种锂云母焙烧固铊的方法，步骤如下：1)将固铊剂破碎过筛，得到固铊剂细粉料；2)将固铊剂细粉料与锂云母混合料按比例混合均匀压砖，得到焙烧混合料砖块；3)将焙烧混合料砖块经隧道窑高温焙烧，焙烧后进行机械破碎球磨，得到焙烧破碎细粉料；4)将焙烧破碎细粉熟料加水充分搅拌混合进行浸出，用带滤机固液分离后得到合格含锂溶液和浸出渣。该方法通过在锂云母焙烧的过程中添加少量的固铊剂与锂云母一起焙烧反应固铊，使得浸出的过程中铊全部固定在渣中，铊无法进入溶液中，从源头上解决铊污染水资源的问题。固铊剂为高铁酸钾、聚合硫酸铁、磷酸钠、硅酸钠按一定比例混合，高温焙烧温度为750-1200℃，焙烧时间为0.5-4.0h。但该方法只是解决铊的溶出污染水资源问题，所产生的废渣仍需要堆存，没有实现固体废弃物的减量化，且焙烧温度高，时间长，处理成本高。
发明专利内容
针对上述问题，本发明提供一种锂云母矿废渣固铊资源化利用方法和通过该方法获得的建筑原材料，其主要通过煅烧手段，大幅降低废渣中的铊溶出，并且煅烧后的产物经粉磨可用作建筑材料，实现锂云母渣的无害化处理和资源化利用。本发明的固铊方法是通过将锂云母废渣和高钙类材料、高硅类材料、高铝类材料和必要的辅助性材料混合、粉磨、在1200～1500℃高温下焙烧到熔融状态，熔融体经急速气冷或水冷却，最后粉磨成粉状产物，作为建筑材料使用。本发明的目的是通过以下方法实现的：
本发明首先提供一种锂云母矿废渣固铊处理资源化利用方法，其包括如下步骤：
预处理：根据锂云母废料中的组分选择含有氧化钙、氧化铝和二氧化硅组分的工业物料、及功能辅料作为原材料，测定锂云母废渣及其它各原料的含水率和氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铁等组成百分比，并将各原料烘干；
混料：将锂云母废料、含有氧化钙、氧化铝和二氧化硅组分的工业物料、及功能辅料按比例充分混合成混料，使混料中氧化钙含量不低于30％，优选地不低于34％；二氧化硅含量不低于25％，优选地，不低于28％；氧化铝含量不低于6％，优选地，不低于8％；所述功能辅料包括磷酸盐和硅酸盐；通常，在混合的原始物料中，锂云母废渣的比例要不低于40％，以尽可能多地高效消耗该固体废弃物；
粉磨：将所述混料通过球磨机或立磨机粉磨成细度为300～420kg/m2的粉料；
烧结：将粉磨所得的粉料放入回转窑煅烧，煅烧时控制粉料在使其达到熔融状态的高温区停留不少于10min；优选地，所述高温区温度为1200℃～1500℃，以确保粉料被煅烧熔融成液态。煅烧温度取决于所采用锂渣的性状及其它组份性能，若温度低于1200℃，不能熔融或硅酸钙等产物结晶不充分，温度高于1500℃，则会显著增加能耗，经济性差。熔融态物料在高温区停留时间不少于10min，以充分生成硅酸钙、硅铝酸钙等水硬性产物；。
急冷：熔融浆料从回转窑内卸出，立即急冷处理，可采用高速风急冷，风速不低于10m/s，熔融浆料也可落入高速水流水淬急冷，水流速度不低于2m/s，水流量需确保能浸没熔融体；
二次粉磨：将急冷所得的冷却产物采用球磨机或立磨机粉磨到细度380～450kg/m2获得粉体产物。经本发明的方法获得的粉体产物的粉料水化活性可达到S75～S95矿渣粉活性，用作建筑材料。
优选地，所述工业物料包括高钙类物料和高铝类物料，所述高钙类物料包括电石渣和/或电炉磷渣，也可以采用其他氧化钙含量高的工业废弃物等，其氧化钙含量不低于40％；所述高铝类材料包括高岭土、黏土、铝矾土中的一种或多种，其氧化铝含量不低于35％。
进一步，所述混料步骤中各原料组分配比为：锂云母废渣40～55％；高钙类物料30～50％；高铝类物料0～20％；功能辅料0.1～0.6％。
优选地，所述工业物料还包括校正性材料，所述校正性材料包括纯度92％以上的氧化钙和/或纯度92％以上的氧化铝，当采用前述的锂云母渣、高钙类物料、高铝类物料配制的混料原材料累计化学组成不能达到预定要求或配置效率比较低时，可以通过添加校正性材料进行调配。此时，所述混料步骤中各原料组分配比为：锂云母废渣40～55％；高钙类物料30～50％；高铝类物料0～20％；校正性材料0～10％；功能辅料0.1～0.6％。
进一步，所述功能辅料包括磷酸盐、硅酸盐和硅藻土，各组分质量比为：磷酸盐：硅酸盐：硅藻土＝(1～3)：(1～3)：(1～4)。
优选地，所述磷酸盐包括工业纯磷酸钠和磷酸钾，所述硅酸盐包括粉体硅酸钠，所述功能辅料中各组分质量配比为：磷酸钠：磷酸钾：硅酸钠：硅藻土＝1：(0～2)：(1～3)：(1～4)。添加上述磷酸盐、硅酸盐和硅藻土等成分，通过高温下与铊及其它矿物组分反应形成惰性陶瓷质材料而降低终产物中铊离子的含量。
优选地，对于混料步骤中各化学组成要求，指参照水淬矿渣粉主要化学成分，具体设定各成分的基本组成为：氧化钙含量38±4％，二氧化硅含量33±5％，氧化铝含量10±4％，剩余为其他组份。通过本发明的方法在二次粉磨后的粉体产物具有水化活性，可作为建筑材料掺合料销售，目前已作为仅次于水泥的水硬性建筑胶凝材料，水化活性高。其中水化活性主要来源于氧化钙、二氧化硅、氧化铝高温熔融下形成的硅酸钙、铝酸钙、硅铝酸钙等矿物。
本发明进一步提供一种建筑原材料，其采用通前述方法在二次粉磨后的粉体产物作为原材料组分制备而成，所述粉体产物中可溶性铊含量不高于6μg/kg，该组分主要作为水硬性建筑凝胶材料；优选地，可溶性铊含量不高于5.8μg/kg。由前所知，粉体产物具有水化活性，可作为建筑材料掺合料销售，替代水泥、矿渣粉、粉煤灰等传统材料，用于矿井胶结充填、地面道路桥梁建设和其它工业建筑构筑物中。
对于本发明所提供的方案，也可按照水泥熟料的化学成分配料煅烧，水化胶凝活性更好，此时锂云母废渣掺量降低到20％以下，但是这样的方法不利于大量消耗废渣。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的技术方案通过在高温熔融状态下，硅酸根组份、功能辅料各成分与铊结合形成惰性陶瓷质材料，避免铊以离子状态存在，实现降低锂云母渣中铊的溶出问题的目的；
(2)本发明的技术方案按照矿渣粉的矿物组份比例配料，形成具有水化活性的矿物，煅烧熔融后再参照水泥工艺或水淬矿渣粉工艺急冷、粉磨，产物可作为建筑材料，相对低成本地实现含铊锂云母废渣的无害化、资源化、减量化。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明做进一步说明，下述各实施例仅用于说明本发明而非对本发明的限制。
实施例1：
本实施例提供一种锂云母矿废渣固铊处理资源化利用方法，其包括如下步骤：
步骤S0-预处理：根据锂云母废料中的组分选择含有氧化钙、氧化铝和二氧化硅组分的工业物料、及包含磷酸钠、磷酸钾、硅酸钠和硅藻土的功能辅料作为原材料，并测定锂云母废渣及其它各原料的含水率和氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化铁等组成百分比，并将各原料烘干；
步骤S1-混料：将锂云母废料、含有氧化钙、氧化铝和二氧化硅组分的工业物料、及功能辅料按锂云母废渣40～55％；高钙类物料30～50％；高铝类物料0～20％；校正性材料0～10％；功能辅料0.1～0.6％的比例充分混合成混料，使混料中氧化钙含量不低于34％；二氧化硅含量不低于28％；氧化铝含量不低于不低于8％；
步骤S2-粉磨：将经由步骤S1所得的所述混料通过球磨机或立磨机粉磨成细度为300～420kg/m2的粉料；
步骤S3-烧结：将经由步骤S2粉磨所得的粉料放入回转窑煅烧，煅烧时控制粉料在使其在1200℃～1500℃高温区停留不少于10min；
步骤S4-急冷：将经由步骤S3烧结的熔融浆料从回转窑内卸出，立即急冷处理，可采用高速风急冷，风速不低于10m/s，熔融浆料也可落入高速水流水淬急冷，水流速度不低于2m/s，水流量需确保能浸没熔融体；
步骤S5-二次粉磨：将经由步骤S4急冷获得的冷却产物采用球磨机或立磨机粉磨到细度380～450kg/m2获得粉料产物，通常该粉体产物中可溶性铊含量不高于6μg/kg。
在一具体的实施方式中，采用的各原材料经分析测得的化学组成分别为：
锂云母废渣，化学成分为：
| 化学组成 | CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | Na2O | K2O | 其它 |
| 百分含量 | 1.4 | 62.24 | 16.38 | 0.59 | 3.96 | 3.74 | 9.62 |
电石渣的化学成分为：
| 化学组成 | CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | 烧失量及其它 |
| 百分含量 | 71.32 | 1.42 | 1.33 | 0.17 | 25.76 |
高岭土的化学成分为：
铝矾土的化学成分为：
工业高纯氧化钙的化学成分为：
实施例2
本实施例原理与实施例1相同，采用实施例1提供的有关原料，配料比如下：
锂云母废渣 50％
电石渣 49.8％
功能辅料 0.2％
所得混合物的化学组成见表2-1：
表2-1实施例2混料中化学组分配比
| 化学组成 | CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | Na2O | K2O | 其它 |
| 百分含量 | 36.62 | 31.83 | 8.85 | 0.58 | 1.98 | 1.87 | 18.37 |
将上述配料(干基)混合，粉磨，高温1350℃煅烧15分钟，水淬急冷，二次粉磨到细度为425kg/m2获得粉体产物，该粉体产物按照标准GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》的试验方法测试水化活性，以及按照标准HJ 748-2015《水质铊的测定石墨炉原子吸收分光光度法》测定锂云母矿废渣和煅烧后粉料的可溶性铊含量，测定结果见表2-2：
表2-2实施例2所得粉料产物的可溶性铊含量测定结果
实施例3
本实施例原理与实施例1相同，采用实施例1提供的有关原料，配料比如下：
按照上述比例配料，混合物的化学组成见表3-1：
表3-1实施例3混料中的化学组分配比
将上述配料(干基)混合，粉磨，高温1400℃煅烧15分钟，水淬急冷，二次粉磨到细度为410kg/m2获得粉体产物，该粉体产物按照标准GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》的试验方法测试水化活性，以及按照标准HJ 748-2015《水质铊的测定石墨炉原子吸收分光光度法》测定锂云母矿废渣和煅烧后粉料的可溶性铊含量，测定结果见表3-2：
表3-2实施例3所得粉料产物的可溶性铊含量测定结果
实施例4
本实施例原理与实施例1相同，采用实施例1提供的有关原料，配料比如下：
按照上述比例配料，混合物的化学组成见表4-1：
表4-1实施例4混料中的化学组分配比
| 化学组成 | CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | Na2O | K2O | 其它 |
| 百分含量 | 34.83 | 34.88 | 9.47 | 0.38 | 2.18 | 2.06 | 16.2 |
将上述配料(干基)混合，粉磨，高温1300℃煅烧15分钟，自然风急冷，二次粉磨到细度为400kg/m2获得粉体产物，该粉体产物按照标准GB/T18046-2008《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》的试验方法测试水化活性，以及按照标准HJ 748-2015《水质铊的测定石墨炉原子吸收分光光度法》测定锂云母矿废渣和煅烧后粉料的可溶性铊含量，测定结果见表4-2：
表4-2实施例4所得粉料产物的可溶性铊含量测定结果
实施例5：
本实施例提供一种建筑原材料，其采用实施例1～4的方法获得的粉体产物作为水硬性建筑凝胶材料。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种锂云母矿废渣固铊处理资源化利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
混料：将锂云母废料、与含有氧化钙、氧化铝和二氧化硅组分的工业物料、及功能辅料按比例充分混合成混料，使混料中氧化钙含量不低于30％，二氧化硅含量不低于25％，氧化铝含量不低于6％；所述功能辅料包括磷酸盐和/或硅酸盐；
粉磨：将所述混料粉磨成细度为300～420kg/m2的粉料；
烧结：将粉磨所得的粉料放入回转窑煅烧，煅烧时控制粉料在使其达到熔融状态的高温区停留不少于10min；
急冷：将熔融浆料从回转窑内卸出，风冷或水冷；
二次粉磨：将急冷获得的冷却产物粉磨到细度380～450kg/m2获得粉体产物。
2.根据权利要求1所述的一种锂云母矿废渣固铊处理资源化利用方法，其特征在于，所述工业物料包括高钙类物料和高铝类物料，所述高钙类物料包括电石渣和/或电炉磷渣，其氧化钙含量不低于40％；所述高铝类材料包括高岭土、黏土、铝矾土中的一种或多种，其氧化铝含量不低于35％。
3.根据权利要求1所述的一种锂云母矿废渣固铊处理资源化利用方法，其特征在于，所述混料中氧化钙含量为38±4％，二氧化硅含量为33±5％，氧化铝含量为10±4％。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种锂云母矿废渣固铊处理资源化利用方法，其特征在于，所述混料步骤中各原料组分配比为：
锂云母废渣40～55％；
高钙类物料30～50％；
高铝类物料0～20％；
功能辅料0.1～0.6％。
5.根据权利要求4所述的一种锂云母矿废渣固铊处理资源化利用方法，其特征在于，所述工业物料还包括校正性材料，所述校正性材料包括纯度92％以上的氧化钙和/或纯度92％以上的氧化铝，所述混料步骤中各原料组分配比为：
锂云母废渣40～55％；
高钙类物料30～50％；
高铝类物料0～20％；
校正性材料0～10％；
功能辅料0.1～0.6％。
6.根据权利要求1～5任一所述的一种锂云母矿废渣固铊处理资源化利用方法，其特征在于，所述功能辅料包括磷酸盐、硅酸盐和硅藻土，各组分质量比为：
磷酸盐：硅酸盐：硅藻土＝(1～3)：(1～3)：(1～4)。
7.根据权利要求6所述的一种锂云母矿废渣固铊处理资源化利用方法，其特征在于，所述磷酸盐包括工业纯磷酸钠和磷酸钾，所述硅酸盐包括粉体硅酸钠，所述功能辅料中各组分质量配比为：磷酸钠：磷酸钾：硅酸钠：硅藻土＝1：(0～2)：(1～3)：
(1～4)。
8.根据权利要求1～7任一所述的一种锂云母矿废渣固铊处理资源化利用方法，其特征在于，所述急冷步骤中，采用风速不低于10m/s的高速风急冷或采用水流速度不低于2m/s的水冷。
9.根据权利要求1～8任一所述的一种锂云母矿废渣固铊处理资源化利用方法，其特征在于，所述高温区温度为1200℃～1500℃。
10.一种建筑原材料，其包括通过权利要求1～9任一所述的方法获得的粉体产物，所述粉体产物中可溶性铊含量不高于6μg/kg。
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