CN103265171B - 一种固化含砷废料的方法及生成的固砷类水晶产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种固化含砷废料的方法，所述方法包括如下步骤：（1）将含砷废料研磨至粉末状，加入铁硼磷系基础玻璃配料和砷稳定剂，将各原料混合均匀后进行干燥；（2）将干燥后的原料置于不锈钢模具中，经0.8～1.2h匀速升至400～500℃，在此温度下保持1～2h，此加热过程中始终保持不锈钢模具内压强为10～12Mpa；熔制均化后，自然冷却至室温，取出模具，脱模，获得固砷类水晶产品。本发明还提供了由所述方法生成的固砷类水晶产品。本发明所述方法砷的固化率高，且其产生的固化产品能够用于制作建筑或装饰材料。

Description

一种固化含砷废料的方法及生成的固砷类水晶产品和应用

技术领域

本发明涉及一种含砷废料的处理方法，特别涉及一种固化含砷废料的方法及生成的固砷类水晶产品和应用。

背景技术

我国的矿物开采、有色冶炼、化学化工等行业会产生大量的含砷物料，各类砷年投入量约达3～5万吨，由于现在缺乏砷的有效回用技术及安全利用途径，目前含砷废渣大多以简单堆放或填埋的方法处理，对环境构成极大的污染和威胁，同时也造成了砷资源的极大浪费。因此，对含砷废渣进行科学、安全的处置，以达到保护环境、充分利用资源的目的成为了亟待解决的问题。

目前，国内外对含砷废渣的处理主要采用稳定化/固化处理，主要方法有：水泥及有机聚合物固化、石灰/粉煤灰固化、自胶结固化、塑性材料固化、药剂稳定化技术以及玻璃固化等。水泥固化因工艺简单、费用低而在工业上应用广泛，但是存在体积增容、水泥固化体浸出率较高、固化过程难以混合均匀等缺点；有机聚合固化缺点是不够安全，有时使用的强酸性催剂在聚合过程中会使重金属溶出，并要求使用耐腐蚀设备，固化体耐老化性能差，且固化体松散，需装入容器处置；塑性材料固化存在固化基材具有可燃性、价格昂贵、操作复杂、设备费用高等缺点；石灰/粉煤灰固化具有以废治废的优点，但同样也存在固化体浸出毒性难以达标的问题；药剂稳定化技术处理成本较高，且可能产生二次污染。

玻璃固化技术是将处理对象与玻璃基材按一定比例混合，通过加温熔融、退火，形成包容废物的稳定固化体，其优点有：固化体有较高的耐久性、耐腐蚀性以及较好的抗渗性，且废物增容比较小；此外，获得的固化体具有一定的透明度和玻璃光泽，物理性能较好，可用于做建筑、装饰类材料。然而，此类热固化技术的适用对象一般为不挥发或难挥发的高危害性废物，砷及砷的化合物容易挥发（砷单质升华点613℃、三氧化二砷沸点457℃），而传统玻璃熔融所需的温度一般在1000℃以上，因此传统玻璃固砷过程容易造成砷的挥发，不利于砷的固定。

现有的固砷处理方法大多采用水泥、石灰固化等水化技术，未见利用加温固砷的研究报道或授权专利。目前仅有一篇公开专利涉及相关研究（刘维.一种砷碱渣玻璃固化的处理方法.专利申请号：201210507038.9），研究人员先将砷碱渣在熔融状态下用碳还原剂在850～1200℃温度下分离出锑，然后在砷渣中加入氧化铁、氧化硅、氧化硼和氧化钙中的至少一种玻璃熔融剂，再在800℃～1300℃下熔制0.5h～2h，烧成后玻璃液直接水淬成碎玻璃块或置于铸锭模内熔铸成玻璃锭，作一般固废进行堆存或返回矿坑填埋处理。上述结果说明了含砷废料玻璃固化技术的可行性，但其高温还原和熔融可使砷的挥发，从而导致砷的固化率不高，同时其产生的固化产品不能进行资源化利用，表明了高温玻璃固化砷的局限性。

发明内容

为解决上述问题，本发明的第一个目的是提供一种固化含砷废料的方法。

本发明的第二个目的是提供一种利用上述方法生成的固砷类水晶产品。

本发明的第三个目的是提供所述固砷类水晶产品的应用。

本发明所述的固化含砷废料的方法包括以下步骤：

（1）将含砷废料研磨至粉末状，加入铁硼磷系基础玻璃配料和砷稳定剂，将各原料混合均匀后进行干燥；

（2）将干燥后的原料置于不锈钢模具中，经0.8～1.2h匀速升温至400～500℃，在此温度下保持1～2h，此加热过程中始终保持不锈钢模具内压强为10～12Mpa；熔制均化后，自然冷却至室温，取出模具，脱模，获得固砷类水晶产品。

步骤（1）中所述含砷废料为砷含量为0.5～40%的含砷固体物质。优选地，所述含砷废料中砷含量为4.6-39%。

所述含砷废料为选矿、冶炼、化工、垃圾焚烧生产过程中产生的含砷固体物质，包括含砷尾矿、烟灰、冶炼炉渣、含砷污泥、焚烧飞灰；所述含砷废料还包括天然的或人工合成的含砷物质，包括臭葱石、砷酸钠、氧化砷、毒砂。

步骤（1）中所述粉末为粒径不大于5mm的固体粉末（过4目筛）；干燥是将混匀后的各原料干燥至含水率不大于10%，干燥温度为60～90℃。

步骤（1）中含砷废料、铁硼磷系基础玻璃配料和砷稳定剂的重量比为38～70：25～52：5～10；优选地，所述重量比为50～65：27～34：8～10；进一步优选，所述重量比为60：32：8。

步骤（1）中所述铁硼磷系基础玻璃配料是由玻璃网络形成体、玻璃网络中间体和玻璃网络外体组成的混合物。若含砷废料中含有或固化过程中能够分解产生网络中间体，则无需另外添加或只添加适量的网络中间体。

各基础玻璃组分的摩尔比为M_{玻璃网络形成体}：M_{玻璃网络中间体}∶M_{玻璃网络外体}=（70～80）：（12～15）：（8～15）。

优选地，各基础玻璃组分的摩尔比为M_{玻璃网络形成体}：M_{玻璃网络中间体}：M_{玻璃网络外体}=（75～80）：（14～15）：（11～15）。

进一步优选地，各基础玻璃组分的摩尔比为M_{玻璃网络形成体}：M_{玻璃网络中 间体}：M_{玻璃网络外体}=75：14：11。

所述玻璃网络形成体为P₂O₅、B₂O₃中的一种或两种；所述玻璃网络中间体为Al₂O₃、Fe₂O₃中的一种或两种；所述玻璃网络外体为Na₂O、K₂O、ZnO中的一种或多种。上述物质亦可采用在热压过程中能分解成这些氧化物的化合物替代，如NH₄H₂PO₄、(NH4)₂HPO₄，H₃BO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃等。

步骤（1）中所述砷稳定剂为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、高岭土中的一种或多种。

步骤（2）中所述模具为具有一定密封性的不锈钢模具，且在装入混合配料之前在其内壁涂有一层玻璃脱模剂。

具体地，步骤（2）为将干燥后的原料置于不锈钢模具中，放入热压烧结炉内，将炉温经0.8～1.2h匀速升至400～500℃，在此温度下保持1～2h，此加热过程中始终保持不锈钢模具内压强为10～12Mpa；熔制均化后，在热压烧结炉中自然冷却至室温后取出模具，脱模，获得固砷类水晶产品。

优选地，步骤（2）中将炉温经0.8～1.2h匀速升至400～500℃，升温的速度为5-10℃/min。

优选地，步骤（2）中脱模过程为压力脱模，其过程具体为在温度降至室温后，首先将压力机压头复位至初始状态，然后在模具上方放入中空脱模环，重新开启压力机，控制压强为2-5Mpa之间，使压力机压头作用于脱模环和下压杆上，待压铸样品在压力机作用下完全被抵出压铸模具后，压力脱模完成。步骤（2）中压力脱模前的步骤即为压铸的过程。

本发明的另一目的是提供由上述方法生成的固砷类水晶产品。所述固砷类水晶产品具有一定机械强度及光泽度的外形似水晶的固化产品；机械强度是9～15Mpa。

所述固砷类水晶产品为类水晶建筑或装饰材料。

本发明还提供了所述固砷类水晶产品在制作建筑或装饰材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的效果如下：

（1）本发明原料中含砷废料质量比例可达38～70%，含砷废料中砷含量为0.5～40%，处理后固化体增容比小，可用于大宗高砷物料的处理。

（2）本发明采用铁硼磷系基础玻璃配料及热压熔融技术，固化温度由传统的1000℃以上降低至400～500℃，固砷温度的降低以及固化过程的高压条件避免了砷的挥发，可使砷基本无损失，砷的固化率高。

（3）本发明利用玻璃网状结构包裹、砷稳定剂（如氧化钙）等物质化学固定的协同作用，实现了较低温度下砷元素的高效稳定化转变，处理后砷的浸出毒性低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3－2007）标准规定的最高限定值，取得了很好的固砷效果。

（4）本发明通过热压压制可减少固化体气泡的产生，使固化体结构更加致密，固化体的机械强度可达9～15MPa，同时具有类似水晶或大理石的外观和光泽，可用于制作建筑或装饰材料。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为热压玻璃固化及脱模过程图；

图3为实施例2和实施例4中的两种不同含砷废料的固砷类水晶产品砷浸出毒性随熔制温度的变化图；

图4为以实施例1中的铁砷沉淀物（a）及实施例4中的某冶炼厂反射炉烟灰（b）为原料在450℃温度下压制成的固砷类水晶产品实物图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，本发明实施例中所用的实验材料和仪器等均可市售获得，若未具体指明，实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

本发明中，所述含量如无特殊说明，则均为重量百分比。

实施例1

本实施例中固化含砷废料的方法（工艺流程图如图1所示）包括如下步骤：

（1）将合成的铁砷沉淀物（约含70%的臭葱石成分，砷含量为39%）进行研磨，过4目筛，取68.9g与铁硼磷系基础玻璃配料H₃BO₃5.67g、P₂O₅31.79g、K₂CO₃1.96g、Na₂CO₃7.34g、砷稳定剂高岭土12.4g（臭葱石在热压过程中能分解产生Fe₂O₃，故无需再加网络中间体）混合均匀后在60℃恒温箱中烘干至含水率为8%。

（2）将烘干后的原料置于不锈钢模具中（所述不锈钢模具的内壁涂有一层玻璃脱模剂），再放入可程序控制的热压烧结炉中，将炉温经0.8h匀速升至450℃，然后在此温度下保持1.8h，此加热过程中始终保持不锈钢模具内压强为10MPa，熔制均化后，在热压烧结炉中自然冷却至室温后，脱模，得到93.56g固砷类水晶产品，对固砷类水晶产品进行浸出毒性试验，得到固砷类水晶产品砷浸出毒性，并进行机械强度检测。

表1铁砷沉淀物固化前后砷浸出毒性

表1为铁砷沉淀物固化前后砷浸出毒性，固化后砷浸出毒性大大降低，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3－2007）标准规定的最高限定值；所得固砷类水晶产品黄色、透明、具有玻璃光泽，强度为13.2MPa。

实施例2

本实施例中固化含砷废料的方法（工艺流程图如图1所示）包括如下步骤：

（1）将某冶炼厂铅冶炼系统混合含砷烟灰（砷含量为4.6%）进行研磨，过4目筛，取73.5g与铁硼磷系基础玻璃配料H₃BO₃2.32g、P₂O₅18.62g、Fe₂O₃3.59g、K₂CO₃0.52g、Na₂CO₃1.19g、砷稳定剂CaO5.25g混合均匀后在90℃恒温箱中烘干至含水率为5%。

（2）将烘干后的原料置于不锈钢模具中，再放入可程序控制的热压烧结炉中，将炉温经0.8h匀速升至450℃，然后在此温度下保持2h，此加热过程中始终保持不锈钢模具内压强为12MPa，熔制均化后，在热压烧结炉中自然冷却至室温后，经过压力脱模过程（如图2所示，压力脱模的过程为在温度降至室温后，首先将压力机压头复位至初始状态，然后在模具上方放入中空脱模环，重新开启压力机，控制压强为2Mpa，使压力机压头作用于脱模环和下压杆上，待压铸样品在压力机作用下完全被抵出压铸模具后，压力脱模完成。），得到99.56g固砷类水晶产品，对固砷类水晶产品进行浸出毒性试验，得到固砷类水晶产品砷浸出毒性，并进行机械强度检测。

表2某冶炼厂铅系统混合烟灰固化前后砷浸出毒性

表2为某冶炼厂铅系统混合含砷烟灰固化前后砷浸出毒性，固化后砷浸出毒性大大降低，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3－2007）标准规定的最高限定值；所得固砷类水晶产品深褐色、不透明、具有玻璃光泽，强度为11.2MPa。

实施例3

本实施例中固化含砷废料的方法（工艺流程图如图1所示）包括如下步骤：

（1）将某冶炼厂污酸渣（砷含量为28.8%）进行研磨，过4目筛，取39.9g与铁硼磷系基础玻璃配料H₃BO₃4.87g、P₂O₅33.44g、Fe₂O₃9.42g、K₂CO₃2.71g、Na₂CO₃4.16g、砷稳定剂CaCO₃10.5g混合均匀后在65℃恒温箱中烘干至含水率为7%。

（2）将烘干后的原料置于不锈钢模具中，再放入可程序控制的热压烧结炉中，将炉温经0.8h匀速升至400℃，然后在此温度下保持1.2h，此加热过程中保持压强为11MPa，熔制均化后，在热压烧结炉中自然冷却至室温后，经过压力脱模（如图2所示，压力脱模的过程为在温度降至室温后，首先将压力机压头复位至初始状态，然后在模具上方放入中空脱模环，重新开启压力机，控制压强为5Mpa，使压力机压头作用于脱模环和下压杆上，待压铸样品在压力机作用下完全被抵出压铸模具后，压力脱模完成。），得到96.73g固砷类水晶产品，对固砷类水晶产品进行浸出毒性试验，得到固砷类水晶产品砷浸出毒性，并进行机械强度检测。

表3某冶炼厂污酸渣固化前后砷浸出毒性

表3为某冶炼厂污酸渣固化前后砷浸出毒性，固化后砷浸出毒性大大降低，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3－2007）标准规定的最高限定值；所得固砷类水晶产品浅褐色、不透明、具有玻璃光泽，强度为12.6MPa。

实施例4

本实施例中固化含砷废料的方法（工艺流程图如图1所示）包括如下步骤：

（1）将某冶炼厂反射炉含砷烟灰（砷含量为8.5%）进行研磨，过4目筛，取66.25g与铁硼磷系基础玻璃配料H₃BO₃3.03g、P₂O₅18.78g、Fe₂O₃3.91g、K₂CO₃1.12g、Na₂CO₃1.51g、砷稳定剂高岭土8.4g混合均匀后在85℃恒温箱中烘干至含水率为6%。

（2）将烘干后的配料置于不锈钢模具中，再放入可程序控制的热压烧结炉中，将炉温经1h匀速升至450℃，然后在此温度下保持1.5h，此加热过程中保持压强为11MPa，熔制均化后，在热压烧结炉中自然冷却至室温后取出模具，经压力脱模（如图2所示，压力脱模的过程为在温度降至室温后，首先将压力机压头复位至初始状态，然后在模具上方放入中空脱模环，重新开启压力机，控制压强为3Mpa，使压力机压头作用于脱模环和下压杆上，待压铸样品在压力机作用下完全被抵出压铸模具后，压力脱模完成。），即得到100.53g固砷类水晶产品，对固砷类水晶产品进行浸出毒性试验，得到固砷类水晶产品砷浸出毒性，并进行机械强度检测。

表4某冶炼厂反射炉烟灰固化前后砷浸出毒性

表4为某冶炼厂反射炉含砷烟灰固化前后砷浸出毒性。由此可知，浸出毒性为3.5mg/L，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3－2007）标准中规定限值；所得固砷类水晶产品绿色、不透明、具有玻璃光泽，强度为10.3MPa。

图3为实施例2和实施例4中的两种不同含砷废料的固砷类水晶产品砷浸出毒性随熔制温度的变化图；由图3可知固砷类水晶产品的砷浸出毒性随熔制温度的升高而降低，在熔制温度400-450℃的范围内变化显著，450℃以上砷浸出毒性随熔制温度的升高变化不大。

图4为以实施例1中的铁砷沉淀物（a）及实施例4中的某冶炼厂反射炉烟灰（b）为原料在450℃温度下压制成的固砷类水晶产品实物图。

实施例5

本实施例中固化含砷废料的方法（工艺流程图如图1所示）包括如下步骤：

（1）将某铅冶炼厂砷冰铜（砷含量为9.7%）进行研磨，过4目筛，取63g（质量百分比60%）与铁硼磷系基础玻璃配料H₃BO₃2.97g、P₂O₅22.15g、Fe₂O₃5.37g、K₂CO₃1.32g、Na₂CO₃1.78g、砷稳定剂Ca(OH)₂8.4g混合均匀后在75℃恒温箱中烘干至含水率为7%。

（2）将烘干后的配料置于不锈钢模具中，再放入可程序控制的热压烧结炉中，将炉温经1.2h匀速升至500℃，然后在此温度下保持1h，此加热过程中保持压强为10MPa，熔制均化后，在热压烧结炉中自然冷却至室温后取出模具，脱模，即得到98.19g固砷类水晶产品，对固砷类水晶产品进行浸出毒性试验，得到固砷类水晶产品砷浸出毒性，并进行机械强度检测。

表5某铅冶炼厂砷冰铜固化前后砷浸出毒性

表5为某铅冶炼厂砷冰铜固化前后砷浸出毒性。由此可知，浸出毒性为2.4mg/L，低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3－2007）标准中规定限值；所得固砷类水晶产品浅绿色、不透明、具有玻璃光泽，强度为11.8MPa。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种固化含砷废料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将含砷废料研磨至粉末状，加入铁硼磷系基础玻璃配料和砷稳定剂，将各原料混合均匀后进行干燥；所述铁硼磷系基础玻璃配料是由玻璃网络形成体、玻璃网络中间体和玻璃网络外体组成的混合物；所述铁硼磷系基础玻璃配料中各基础玻璃组分的摩尔比为M_{玻璃网络 形成体}：M_{玻璃网络中间体}：M_{玻璃网络外体}＝(70～80)：(12～15)：(8～15)；所述玻璃网络形成体为P₂O₅、B₂O₃、H₃BO₃中的一种或几种；所述玻璃网络中间体为Al₂O₃、Fe₂O₃中的一种或两种；所述玻璃网络外体为Na₂O、K₂O、ZnO、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一种或多种；所述砷稳定剂为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、高岭土中的一种或多种；

(2)将干燥后的原料置于不锈钢模具中，经0.8～1.2h匀速升温至400～500℃，在此温度下保持1～2h，此加热过程中始终保持不锈钢模具内压强为10～12Mpa；熔制均化后，自然冷却至室温，取出模具，脱模，获得固砷类水晶产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含砷废料为砷含量为0.5～40％的含砷固体物质。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述粉末为粒径不大于5mm的固体粉末，干燥是将混匀后的各原料干燥至含水率不大于10％，干燥温度为60～90℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中含砷废料、铁硼磷系基础玻璃配料和砷稳定剂的重量比为38～70：25～52：5～10。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中含砷废料、铁硼磷系基础玻璃配料和砷稳定剂的重量比为50～65：27～34：8～10。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中含砷废料、铁硼磷系基础玻璃配料和砷稳定剂的重量比为60：32：8。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁硼磷系基础玻璃配料中各基础玻璃组分的摩尔比为M_{玻璃网络形成体}：M_{玻璃网络中间体}：M_{玻璃 网络外体}＝(75～80)：(14～15)：(11～15)。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铁硼磷系基础玻璃配料中各基础玻璃组分的摩尔比为M_{玻璃网络形成体}：M_{玻璃网络中间体}：M_{玻璃 网络外体}＝75：14：11。

9.权利要求1-8任一项所述方法生成的固砷类水晶产品。

10.权利要求9所述的固砷类水晶产品在制作建筑或装饰材料中的应用。