CN114129949B - 一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂和应用 - Google Patents

一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂和应用，所述矿化剂由主配料A，辅配料B，辅配料C组成，所述主配料A为晶型聚铁，所述辅配料B为碳酸钙源，所述辅配料C为硅酸钙源或硅酸铝源。含砷中和渣矿化解毒的过程为：调节含砷中和渣水分，加入矿化剂，进行矿化反应，在常温、常压条件下，通过矿化剂微晶化诱导和配位吸附双重作用，将中和渣中不稳定形态的砷转化具有长期稳定的复合含砷矿物。本方法工艺简单、砷含量适用性广、处理成本低、周期短、效果稳定、增容比小，含砷中和渣经矿化解毒处理后，各项指标能够稳定达到《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598‑2019)规定的限值要求，可进行安全填埋处置。

Description

一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂和应用
技术领域
本发明属于含砷废渣稳定化处理领域，具体涉及一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂和应用。
背景技术
在有色冶炼行业和化工行业在生产过程中，会产生成分复杂的高浓度含砷废酸、废液，作为传统的脱砷和重金属净化处理方法，石灰铁盐法一直被广泛采用，随之产生大量的钙砷渣、铁砷渣或二者混合渣，统称为含砷中和渣。含砷中和渣含水率一般在50％～60％之间，含砷量在1％～25％之间，其中铁砷渣一般呈棕红色，具有强酸腐蚀性，砷浸出毒性一般在10mg/L～100mg/L之间，钙砷渣一般呈灰白色或浅黄色，具有碱腐蚀性，砷浸出毒性一般在5mg/L～1000mg/L，混合渣一般呈浅棕色、中性，砷浸出毒性在5mg/L～500mg/L。由于砷产品在全球市场处于过饱和状态，因此含砷废渣的资源化利用面临市场缺失问题。在自然界中，含砷中和渣受到雨水淋溶作用，砷的不断溶出、渗入到周边土壤和水体中，会造成严重的砷污染问题，因此，当前亟需针对含砷中和渣的经济、有效的稳定化处理技术。
《含砷废渣安全处置技术研究》报道了以水泥为固化剂、以硫化钠为稳定剂制备固化体，处理砷含量<1.5％的含砷中和渣，处理后的砷渣的砷浸出毒性为3～4mg/L，未达到《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)规定的限值要求，不能进行安全填埋处置；
CN103265171A公开了一种固化含砷废料的方法及生成的固砷类水晶产品和应用，该方法采用铁硼磷系基础玻璃配料和砷稳定剂，在400℃～500℃和机械压力条件下，将多种含砷废料制成固砷类水晶产品，具有较好的机械强度，但该方法不仅需要进行干物料研磨，还要在较高温度下进行，易对环境造成二次污染；
CN108188145A公开了一种含砷废渣的稳定化方法，该方法采用水溶性硅酸盐和铝盐发生复分解反应包裹含砷废渣，使得含砷废渣与外部环境隔绝，进而提高含砷废渣的稳定性，但该方法要求微包覆的含砷废渣pH严格控制在2～5，因此不能进行安全填埋处置；
CN106583422A公开了一种新型生物质碳砷稳定剂制备方法及固化高盐砷渣工艺，该方法通过自制的新型生物质碳砷稳定剂配合固化砷渣中的砷，但工艺复杂，且需要严格控温并加持电场，难以实现工业化应用；
CN106362347A公开了一种高浓度砷渣的治理方法，该方法采用氧化镁、氢氧化镁、硫酸铁、氧化铁作为稳定剂，石灰调节pH，水泥作为固化剂，处理后砷浸出毒性低于2.5mg/L，但pH值大于13，不能满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)规定的限值要求，且强碱条件下易造成二次污染，不能进行安全填埋处置，且处理周期较长。
发明内容
针对现有含砷中和渣稳定化处理技术存在周期长、工艺条件严苛、增容比大、易造成二次污染、处理含砷量不高等问题，本发明提供了一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂和应用，将该矿化剂用于对砷中和渣进行矿化解毒工艺简单、砷含量适用性广、处理周期短、效果稳定、增容比小、不产生二次污染，含砷中和渣经矿化解毒处理后，各项指标能够稳定达到《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)限值，可进行安全填埋处置。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂，所述矿化剂由主配料A，辅配料B，辅配料C组成，其中按质量比计，主配料A：辅配料B：辅配料C＝7～8：1.5～2：0.5～1，所述主配料A为晶型聚铁，所述辅配料B为钙含量≥15wt％的碳酸钙源，所述辅配料C为钙含量在5wt％～15wt％的硅酸钙源或铝含量5wt％～25wt％的硅酸铝源。
本发明所提供的矿化剂，以晶型聚铁为主配料，辅料为碳酸钙源、硅酸铝源，矿化剂活性高，矿物成分与含砷中和渣中的砷酸盐物质反应形成含铁砷、钙砷、铝砷的矿物晶核，并通过矿化剂微晶化诱导和配位吸附双重作用，将中和渣中不稳定形态的砷转化具有长期稳定的复合含砷矿物。
发明人发现，矿化剂的配比非常重要，若配比不在本发明范围内，对砷中和渣的矿化解毒能力将大幅降低。
优选的方案，所述晶型聚铁的制备过程为：将含铁源的溶液通过硫酸氢钠或碳酸氢钠调节pH值至1.5～2.0，在85℃～95℃条件下进行水浴反应，控制反应过程中的氧化还原电位350mv～450mv，反应时间8h～10h，干燥，过200目筛取筛下物得到晶型聚铁。
聚铁的制备方法有很多，然而发明人发明采用上述方式，且工艺参数条件控制在上述范围内获得的晶型聚铁，晶粒形状规整、表面光滑，晶粒间层叠成簇，该结构能够为含砷矿物提供大量的晶核形成点，并有利于晶核的快速长大，形成稳定的含砷矿物，另外，在上述工艺条件下制备的晶型聚铁，引入了少量的钠离子，并且通过上述工艺条件将钠离子转化为对游离砷具有强力吸附作用的黄钠铁矾，进而加强砷的固化稳定。
进一步的优选，所述铁源选自硫酸亚铁，所述铁在含铁源的溶液中的质量浓度20wt％～25wt％。
进一步的优选，所述干燥在真空环境下进行，干燥的温度为50℃～60℃，干燥的时间为6h～8h。
优选的方案，所述辅配料B为石灰石粉，所述石灰石粉由石灰石破碎、磨细过200目筛，取筛下物获得。
优选的方案，所述辅配料C为高岭土粉，所述高岭土粉由高岭土经破碎至粒径≤9mm，再于105℃～110℃进行烘干处理后，磨细过200目筛，取筛下物获得。
当辅配料B为石灰石粉以及辅配料C为高岭土粉时，与晶型聚铁可以达到最佳的协同效果，对含砷中和渣的处理效果最佳。
优选的方案，所述矿化剂的制备过程为，将主配料A、辅配料B、辅配料C按设计比例混合均匀即得。
本发明一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂的应用，将矿化剂用于含砷中和渣湿法矿化解毒，所述应用方法如下：将含砷中和渣加入水中，获得含砷浆料，调节含砷浆料pH值，然后向浆料中加入矿化剂，矿化反应，得到矿化料。
优选的方案，所述含砷浆料中，含水率为40wt％～60wt％。
优选的方案，调节含砷浆料pH值5～6，且保证30s内pH变化值小于0.05。
优选的方案，所述矿化剂的加入量为每克含砷中和渣加入矿化剂0.02g～0.20g。
优选的方案，所述矿化反应的时间为10min～30min。在本发明中矿化反应的时间是指药剂加完后的反应时间。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)矿化剂活性高，矿物成分与含砷中和渣中的砷酸盐物质反应形成含铁砷、钙砷、铝砷的矿物晶核，通过应力诱导结晶，形成晶型规整、性质稳定的含砷矿物晶体。
(2)矿化剂具有多种能够与砷发生螯合作用的官能团，将残留的痕量砷吸附，进一步降低废渣中砷的迁移率，提高了矿化剂的砷结合率。
(3)矿化剂具有疏松多孔性，比表面积达30m2/g～50m2/g，在常温常压条件下，能够与砷进行结合形成稳定存在的含砷矿物的同时，又将该含砷矿物吸附包裹，进一步提高了矿化料的长期稳定性。
(5)本发明采用在采用矿化剂用于含砷中和渣湿法矿化解毒的过程中，采用了全湿法工艺，无二次污染，工艺简单、砷含量适用性广、处理成本低、周期短、效果稳定、增容比小，含砷中和渣经矿化解毒处理后，各项指标能够稳定达到《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)限值，可进行安全填埋处置。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的晶型聚铁微观形貌(SEM)。
图2为本发明实施例1所制备的晶型聚铁能谱(EDS)
图3为本发明实施例1所制备的晶型聚铁物相分析(XRD)
图4为本发明中的一种含砷中和渣湿法矿化解毒处理方法的流程图。
具体实施方式
下文将结合附图和具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
实施例温度均为25℃。
实施例1
晶型聚铁的制备：
选用硫酸亚铁、石灰石和高岭土为原料，首先进行预处理：硫酸亚铁配制成浓度25wt％溶液，后用硫酸氢钠调节溶液pH值1.5，在95℃条件下进行水浴反应，控制氧化还原电位450mv，反应时间10h，得到高纯度晶型聚铁。图1为实施例1所制备的晶型聚铁微观形貌(SEM)。从图中可以看到制备晶型聚铁晶粒形状规整、表面光滑，晶粒间层叠成簇，该结构能够为含砷矿物提供大量的晶核形成点，并有利于晶核的快速长大，形成稳定的含砷矿物。
图2为实施例1所制备的晶型聚铁能谱(EDS)，可以看到图2晶型聚铁的铁硫摩尔比平均值为1.2，比理论值1.5偏低，说明晶体中含有一部分钠离子，产生了具有混凝、吸附作用的晶型黄钠铁矾。
图3为实施例1所制备的晶型聚铁物相分析(XRD)图，从图3中可得晶型聚铁衍射峰清晰、强度高，峰型对应卡片为NaFe(SO4)2(OH)6，即碱式黄钠铁矾，碱式黄钠铁矾具有一定的吸附、络合作用，对于游离砷能够产生强力吸附，进而加强砷的固化稳定。
矿化剂的制备：
将高纯度晶型聚铁在60℃条件下真空烘干8h，磨细过筛200目，制成主配料A；石灰石破碎、磨细过200目筛，制成为辅配料B；高岭土破碎，控制粒径3mm，在115℃进行烘干处理，后磨细过200目筛，制成辅配料C。其次，将三种配料进行复配混合，主配料A：辅配料B：辅配料C＝8：1.5：0.5，最后，得到矿化剂。
用矿化剂对含砷中和渣湿法矿化解毒
1、实施例1所用含砷中和渣为某铜冶炼厂污酸采用石灰-铁盐法处理过程产生的钙砷、铁砷混合渣，砷含量7.8％，砷浸出毒性54.23mg/L，pH＝12.43，含水率52％。
2、称取砷渣200g，放入1000mL烧杯中，加水调节含水率至60％，搅拌均匀制成含砷浆料，滴加硫酸调节pH值至6.0，且保证30s内pH值变化小于0.05。。
3、加入40g矿化剂，加完后搅拌反应30min，即得矿化料。
4、将矿化料进行浸出毒性和腐蚀性检测，检测结果表明，矿化料砷浸出毒性为0.36mg/L，pH值为7.26。将矿化料在室内放置180d后再进行浸出毒性和腐蚀性检测，检测结果表明，该矿化料砷浸出毒性为0.45mg/L，pH值为7.22。本方法处理后的矿化料砷浸出毒性及pH均满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)限值，且处理效果长期稳定，可进行安全填埋处置。
对比例1
其他条件均与实施例1相同，不同的是矿化剂制备中，三种原料比例不同，主配料A：辅配料B：辅配料C＝5：4：1。检测结果表明，矿化料砷浸出毒性为1.68mg/L，pH值为11.26。矿化料在室内放置180d后检测结果表明，该矿化料砷浸出毒性为2.01mg/L，pH值为11.33。由于原料配比变动，导致砷浸出毒性超标。
对比例2
其他条件均与实施例1相同，不同的是矿化剂制备过程，主料A制备反应pH值为3.5。检测结果表明，矿化料砷浸出毒性为1.52mg/L，pH值为12.26。矿化料在室内放置180d后检测结果表明，该矿化料砷浸出毒性为1.68mg/L，pH值为12.28。由于主料A制备工艺参数变动，导致砷浸出毒性和pH值均超标。
实施例2
矿化剂的制备：
选用硫酸亚铁、石灰石和高岭土为原料，首先进行预处理：硫酸亚铁配制成浓度22.5wt％溶液，后用硫酸氢钠调节溶液pH值1.75，在90℃条件下进行水浴反应，控制氧化还原电位400mv，反应时间9h，得到高纯度晶型聚铁，在50℃条件下真空烘干7h，磨细过筛200目，制成主配料A；石灰石破碎、磨细过200目筛，制成为辅配料B；高岭土破碎，控制粒径6mm，在110℃进行烘干处理，后磨细过200目筛，制成辅配料C。其次，将三种配料进行复配混合，主配料A：辅配料B：辅配料C＝7.5：1.75：0.75，最后，得到矿化剂。
用矿化剂对含砷中和渣湿法矿化解毒
1、实施例2所用含砷中和渣为某铜冶炼厂污酸采用氧化-石灰法处理过程产生的钙砷渣，砷含量3.5％，砷浸出毒性228.27mg/L，pH＝11.78，含水率49％。
2、称取砷渣200g，放入1000mL烧杯中，加水调节含水率至55％，搅拌均匀制成含砷浆料，滴加硫酸调节pH值至5.5，且保证30s内pH值变化小于0.05。。
3、加入20g矿化剂，加完后搅拌反应20min，即得矿化料。
4、将矿化料进行浸出毒性和腐蚀性检测，检测结果表明，矿化料砷浸出毒性为0.74mg/L，pH值为7.17。将矿化料在室内放置180d后再进行浸出毒性和腐蚀性检测，检测结果表明，该矿化料砷浸出毒性为0.79mg/L，pH值为7.15。本方法处理后的矿化料砷浸出毒性及pH均满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)限值，且处理效果长期稳定，可进行安全填埋处置。
对比例3
其他条件均与实施例2相同，不同的是矿化剂制备中，主料A制备反应时间2h。检测结果表明，矿化料砷浸出毒性为2.14mg/L，pH值为7.26。矿化料在室内放置180d后检测结果表明，该矿化料砷浸出毒性为2.43mg/L，pH值为7.42。由于主料A制备反应时间过短，导致矿化料砷浸出毒性超标。
对比例4
其他条件均与实施例2相同，不同的是矿化剂制备过程，主料A制备反应氧化还原电位为220mv。检测结果表明，矿化料砷浸出毒性为1.64mg/L，pH值为7.18。将矿化料在室内放置180d后再进行浸出毒性和腐蚀性检测，检测结果表明，该矿化料砷浸出毒性为1.59mg/L，pH值为7.17。由于主料A制备反应氧化还原电位过低，导致矿化料砷浸出毒性超标。
实施例3
矿化剂的制备：
选用硫酸亚铁、石灰石和高岭土为原料，首先进行预处理：硫酸亚铁配制成浓度20wt％溶液，后用硫酸氢钠调节溶液pH值1.5，在85℃条件下进行水浴反应，控制氧化还原电位350mv，反应时间8h，得到高纯度晶型聚铁，在40℃条件下真空烘干6h，磨细过筛200目，制成主配料A；石灰石破碎、磨细过200目筛，制成为辅配料B；高岭土破碎，控制粒径9mm，在105℃进行烘干处理，后磨细过200目筛，制成辅配料C。其次，将三种配料进行复配混合，主配料A：辅配料B：辅配料C＝7：2：1，最后，得到矿化剂。
用矿化剂对含砷中和渣湿法矿化解毒
1、实施例3所用含砷中和渣为某铜冶炼厂污酸采用铁盐法处理过程产生的铁砷渣，砷含量14.5％，砷浸出毒性28.56mg/L，pH＝1.78，含水率38％。
2、称取砷渣200g，放入1000mL烧杯中，加水调节含水率至40％，搅拌均匀制成含砷浆料，加入石灰调节pH值至5.0，且保证30s内pH值变化小于0.05。
3、加入10g矿化剂，加完后搅拌反应15min，即得矿化料。
4、将矿化料进行浸出毒性和腐蚀性检测，检测结果表明，矿化料砷浸出毒性为0.45mg/L，pH值为8.12。将矿化料在室内放置180d后，再进行浸出毒性和腐蚀性检测，检测结果表明，该矿化料砷浸出毒性为0.42mg/L，pH值为8.17。本方法处理后的矿化料砷浸出毒性及pH均满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598-2019)限值，且处理效果长期稳定，可进行安全填埋处置。
对比例5
其他条件均与实施例3相同，不同的是矿化剂制备中，主料A反应温度为60℃。检测结果表明，矿化料砷浸出毒性为2.18mg/L，pH值为8.28。矿化料在室内放置180d后检测结果表明，该矿化料砷浸出毒性为3.73mg/L，pH值为8.42。由于主料A制备反应温度降低，导致矿化料砷浸出毒性超标。
对比例6
其他条件均与实施例3相同，不同的是矿化剂制备过程，主料A真空烘干温度为80℃。检测结果表明，矿化料砷浸出毒性为1.44mg/L，pH值为8.32。将矿化料在室内放置180d后再进行浸出毒性和腐蚀性检测，检测结果表明，该矿化料砷浸出毒性为4.25mg/L，pH值为8.57。由于主料A真空烘干温度过高，导致矿化料的砷浸出毒性超标。
实施例4
湖北省某有色金属冶炼企业生产过程中产生大量含砷中和渣，约120吨/天，砷浸出毒性达50mg/L～996mg/L。于2016年本发明实施例1所公开的含砷中和渣湿法矿化解毒处理方法正式应用于该企业，进行4万吨/年处理规模的长期运营项目。自该项目运营以来，处理后矿化料砷浸出毒性稳定低于2.0mg/L，后经技术升级，处理后的矿化料砷浸出毒性稳定低于1.2mg/L，实现了含砷中和渣矿化解毒的目的。实际运行工艺参数和检测结果如表1所示。
表1湖北省某有色金属冶炼企业含砷中和渣工艺参数和检测结果
Figure BDA0003373645800000081
Figure BDA0003373645800000091
Figure BDA0003373645800000101
应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂，其特征在于：所述矿化剂由主配料A，辅配料B，辅配料C组成，其中按质量比计，主配料A：辅配料B：辅配料C=7~8：1.5~2： 0.5~1，所述主配料A为晶型聚铁，所述辅配料B为钙含量≥15wt%的碳酸钙源，所述辅配料C为钙含量在5wt%~15wt%的硅酸钙源或铝含量在5wt%~25wt%的硅酸铝源；
所述晶型聚铁的制备过程为：将含铁源的溶液通过硫酸氢钠或碳酸氢钠调节pH值至1.5-2.0，在85℃~95℃条件下进行水浴反应，控制反应过程中的氧化还原电位在350mv~450mv，反应时间8h~10h，干燥，过200目筛取筛下物得到晶型聚铁；
所述辅配料C为高岭土粉，所述高岭土粉由高岭土经破碎至粒径≤9mm，再于105℃~110℃进行烘干处理后，磨细过200目筛，取筛下物获得。
2.根据权利要求1所述的一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂，其特征在于：所述铁源选自硫酸亚铁，铁在含铁源的溶液中的质量浓度20wt%~25wt%。
3.根据权利要求1所述的一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂，其特征在于：所述干燥在真空环境下进行，干燥的温度为50℃~60℃，干燥的时间为6h~8h。
4.根据权利要求1所述的一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂，其特征在于：所述辅配料B为石灰石粉，所述石灰石粉由石灰石破碎、磨细过200目筛，取筛下物获得。
5.根据权利要求1所述的一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂，其特征在于：所述矿化剂的制备过程为，将主配料A、辅配料B、辅配料C按设计比例混合均匀即得。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂的应用，其特征在于：将矿化剂用于含砷中和渣湿法矿化解毒，所述应用方法如下：将含砷中和渣加入水中，获得含砷浆料，调节含砷浆料pH值，然后向浆料中加入矿化剂，矿化反应，得到矿化料。
7.根据权利要求6所述的一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂的应用，其特征在于：所述含砷浆料中，含水率为40wt%~60wt%；调节含砷浆料pH值5~6，且保证30s内pH变化值小于0.05。
8.根据权利要求6所述的一种用于含砷中和渣湿法矿化解毒的矿化剂的应用，其特征在于：所述矿化剂的加入量为每克含砷中和渣加入矿化剂0.02 g~0.20 g；所述矿化反应的时间为10min~30 min。
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