CN106823235B - 一种调控生长法制备高稳定性固砷矿物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种调控生长法制备高稳定性固砷矿物的方法，包括将含高砷溶液脱砷并将其固化，使含砷溶液得到无害化处理。本发明将含砷溶液中的三价砷经催化氧化为五价砷后，氧化后液采用石灰沉砷法‑调控生长法合成高稳定的固砷矿物，可直接堆存。先通过石灰沉砷法获得砷酸钙，再采用调控生长法将砷酸钙转变为高稳定性的固砷矿物，毒性浸出符合GB5085.3‑2007(固体废物鉴别标准‑浸出毒性鉴别)规定。本发明工艺流程短，沉砷效果好，沉砷后液可直接排放，合成的固砷矿物稳定性高，可在宽pH值范围2～11及强还原性条件下稳定堆存。

Description

一种调控生长法制备高稳定性固砷矿物的方法
技术领域
本发明属于矿物固砷技术领域，涉及一种高稳定性固砷矿物的制备方法。
背景技术
砷是一种剧毒元素，且有高致癌性，广泛伴生于各种有色金属冶炼工艺系统中。近三十年来，随着我国有色金属行业飞速发展，砷污染问题愈发严峻，严重威胁着人们的生命健康。因此，进行砷污染治理研究是一项急迫且有重大意义的课题。
目前固砷技术主要包括包封和矿物固砷两类。包封就是用水泥、玻璃等材料，对含砷物料进行包覆，使其能够稳定堆存。这一方法固废量大、成本高，难以广泛应用。矿物固砷即将砷转化为稳定性高的含砷矿物堆存。固砷矿物的选择，应从浸出稳定性、矿物含砷量、浸出产物毒性、制备难易程度和成本等多方面综合权衡。原生和次生砷矿物，尽管总数多达300余种，但其中能用于固砷的“满意之选”实属难得。在Ca(II)-As(V)-H2O体系中，不同条件下能合成一系列砷酸钙矿物，其稳定性较高；但是，砷酸钙在酸性条件下溶解度较大，且其中的Ca(II)离子可与溶解态CO2反应，生成碳酸钙而重新释放出砷。因此，砷酸钙类矿物并不宜用作固砷矿物。在Fe(III)-As(V)-H2O体系中，改变反应条件能制备出一系列组成、晶型和结晶度各异的砷酸铁沉淀。其中，臭葱石(FeAsO4·2H2O)，因其稳定性高、理论含砷量高达32％、呈结晶态易于液固分离、渣含水低等优点，是目前公认的最佳固砷矿物。
目前臭葱石的制备方法主要分为三大类：水热法、常压法和改进常压法。其中水热法由于需要的高温高压，能耗较大，难以工业应用；常压法在常压下制备臭葱石，但其周期较长；改进常压法在常压，75～90℃条件下通过缓慢氧化亚铁离子控制过饱和度，在7小时内制备了高结晶度臭葱石，是目前公认的最佳制备方法。臭葱石具有较强的稳定性，在以往的研究中砷的浸出浓度最低达0.5mg/L，但这仅限于弱酸性(pH值2～6)和氧化条件下，而在强酸性或碱性区域、或在还原性条件下，其浸出稳定性较差。因此，进一步研究制备对碱性和强还原性环境稳定的臭葱石是十分有必要的。
目前公布的专利中，日本同和矿业有限公司的发明专利(CN 102153145 A，CN101952204 A)首次提出用二价铁为铁源，处理含砷溶液，并制备得到臭葱石和砷酸铁粉末，该方法沉砷彻底，简单方便，但是制备的臭葱石和砷酸铁仅在较窄的pH(2～6)范围内能稳定堆存，在碱性或强还原性条件下砷的毒性浸出远超过GB5085.3-2007国家标准规定的限值(<5mg/L)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高稳定性固砷矿物的制备方法，可以制备得到一种在宽pH范围和强还原性条件下稳定的固砷矿物。本发明的工艺简单，操作方便，制备的固砷矿物含砷量较高，毒性浸出浓度非常低，且稳定区域宽，能在强还原性条件下稳定堆存。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
一种高稳定性固砷矿物的制备方法，包括以下步骤：
(1)含砷溶液催化氧化
通过催化氧化的方式，向含砷溶液中加入氧化性气体和催化剂，将溶液中的As3+转变成As5+；
(2)氧化后液沉砷
将步骤(1)所得氧化后的溶液pH值调至1.5～3，以连续加料的方式加入CaO、Ca(OH)2中的一种或两种作为沉砷剂，使所述溶液中Ca与As的摩尔比为2～8:1，沉降时间为5～10小时，反应温度为10℃～90℃；
(3)调控生长法合成固砷矿物
再向步骤(2)所得反应体系中添加亚铁盐溶液，使反应体系中Fe与As的摩尔比控制在1～5:1，通入氧化性气体，将Fe2+氧化成Fe3+，同时加入中和剂调控反应在pH值1.5～3条件下进行，使Fe3+与AsO4 3-反应生成高稳定性的固砷矿物。
步骤(1)中，所述含砷溶液的主要成分包括：As 5～100g/L，Sb 0.5g/L～3g/L，Pb50ppm～800ppm，Sn 2ppm～200ppm，Te 10～500ppm，NaOH 10～120g/L。
步骤(1)中所述氧化性气体为氧气、空气或富氧空气；优选地，所述氧化性气体的气体流量控制在1～20L/min。
步骤(1)中所述催化剂为KMnO4；优选地，As与Mn的摩尔比控制在5:1～50:1。
步骤(1)中所述催化氧化体系控制的温度为30℃～120℃。
优选地，步骤(3)所述的调控生长法控制的条件为，反应温度为室温～120℃，反应时间为2h～10h，搅拌速度50r/min～500r/min。
步骤(3)中所述的亚铁盐溶液包括：硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液或硝酸亚铁溶液中的至少一种。
步骤(3)中所述的中和剂包括：碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的至少一种。
优选地，步骤(3)中所述的亚铁盐溶液的加入速率为5-30ml/min。
加入中和剂的目的是中和反应释放的H+，故中和剂的加入量以使反应释放的H+被中和为准。
优选地，步骤(3)中所述的中和剂的加入速率为5-30ml/min。优选地，步骤(3)中所述的反应时间为2～10h。
优选地，步骤(3)中所述氧化性气体为氧气、空气或富氧空气；优选地，所述氧化性气体的气体流量控制在1～20L/min。
本发明以连续加料的方式加入亚铁盐溶液作为沉砷剂，同时加入一定浓度的碳酸钠或其它碱性化合物溶液作为中和剂，再与溶液中的砷反应合成高稳定性的固砷矿物。
作为本发明的一种具体实施方式：
具体包括如下步骤(流程可参考图1所示)：
1、含砷溶液催化氧化工序，通过催化氧化的方式，向含砷溶液中加入氧化性气体和催化剂，将溶液中的As3+转变成As5+；
2、氧化后液固砷工序，将步骤(1)所得氧化后的溶液pH值调至1.5～3，以连续加料的方式加入CaO、Ca(OH)2中的一种或两种作为沉砷剂，使所述溶液中Ca与As的摩尔比为2～8:1，沉降时间为5～10小时，反应温度为10℃～90℃；
3、调控生长法合成固砷矿物工序，再向步骤(2)所得反应体系中添加亚铁盐溶液，使反应体系中Fe与As的摩尔比控制在1～5:1，通入氧化性气体，将Fe2+氧化成Fe3+，同时加入中和剂调控反应在pH值1.5～3条件下进行，使Fe3+与AsO4 3-反应合成高稳定性的固砷矿物；所述亚铁盐溶液为硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液或硝酸亚铁溶液中的至少一种，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的至少一种。
本发明的优点:
(1)本发明工艺简单，操作方便，所用试剂亚铁盐，氧气均为实验室常用实验材料，反应条件温和，对设备要求低。
(2)本发明制备的固砷矿物结晶度高，易于液固分离。
(3)本发明制备出来的固砷矿物因其结晶度高、BET比表面积小，稳定区域宽，而具备高稳定性。并且其砷的浸出浓度低于0.5mg/L，低于GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准-浸出毒性鉴别)规定，可安全堆存，解决了固砷矿物在碱性和还原性条件下难以稳定堆存这一难题。
总之，本发明合理的工序搭配、通过严格控制每个工序中的条件参数，合成高结晶度、大颗粒、高稳定性固砷矿物，固砷矿物稳定性高，可在宽pH值范围(2～11)及强还原性条件下稳定堆存，降低砷处理的成本，达到了环保、经济、节能、高安全性的目的，实现砷的无害化。
附图说明
图1本发明方法工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
含砷溶液中主要成分包括：As 60g/L，Sb 1.1g/L，Pb 235ppm，Sn 38.5ppm，Te24.4ppm，NaOH 30g/L。
一种高稳定性固砷矿物的制备方法，包括以下步骤:含砷溶液采用催化氧化的方法将As3+氧化成As5+，控制的条件为，氧气流量为5L/min，加入KMnO4为催化剂使As/Mn摩尔比控制在10:1，催化氧化体系温度控制在90℃，结果表明，As3+的转化率为98.45％。
将氧化后液的pH值调至1.5，以连续加料的方式加入CaO和Ca(OH)2作为沉砷剂，Ca/As摩尔比为5，沉降时间为6小时，反应温度为60℃，生成砷酸钙。合成固砷矿物采用调控生长法，控制条件为加入硝酸亚铁溶液，通入氧气，将Fe2+氧化成Fe3+，同时加入碳酸钠，使Fe3+与AsO4 3-反应合成高稳定性的固砷矿物；氧气流量2L/min，Fe/As摩尔比为2.5，反应温度为85℃，反应时间为4h，搅拌速度200r/min。硝酸亚铁溶液的加入速度控制在5ml/min，碳酸钠的加入速度控制在5ml/min。合成的高稳定性固砷矿物，按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.18mg/L，小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
实施例2
含砷溶液中主要成分包括：As 76g/L，Sb 0.8g/L，Pb 96.7ppm，Sn 27.5ppm，Te38.7ppm，Na OH25g/L。
一种高稳定性固砷矿物的制备方法，包括以下步骤:含砷溶液采用催化氧化的方法将As3+氧化成As5+，控制的条件为，氧气流量为10L/min，加入KMnO4为催化剂使As/Mn摩尔比控制在40：1，催化氧化体系温度控制在30℃，结果表明，As3+的转化率为92.31％；
将氧化后液的pH值调至2，以连续加料的方式加入CaO和Ca(OH)2作为沉砷剂，Ca/As摩尔比为8，沉降时间为8小时，反应温度为90℃，生成砷酸钙。合成固砷矿物采用调控生长法，控制条件为加入硝酸亚铁溶液，通入氧气，将Fe2+氧化成Fe3+，同时加入碳酸钠，使Fe3+与AsO4 3-反应合成高稳定性的固砷矿物；氧气流量5L/min，Fe/As摩尔比为5，反应温度为120℃，反应时间为3h，搅拌速度350r/min。硝酸亚铁溶液的加入速度控制在10ml/min，碳酸钠的加入速度控制在10ml/min。合成的高稳定性固砷矿物，按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.77mg/L，小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
实施例3
含砷溶液中主要成分包括：As 50g/L，Sb 1.8g/L，Pb 186ppm，Sn 34.7ppm，Te27.8ppm，NaOH 5g/L。
一种高稳定性固砷矿物的制备方法，包括以下步骤:含砷溶液采用催化氧化的方法将As3+氧化成As5+，控制的条件为，氧气流量为1L/min，加入KMnO4为催化剂使As/Mn摩尔比控制在20：1，催化氧化体系温度控制在120℃，结果表明，As3+的转化率为89.36％
将氧化后液的pH值调至1.5，以连续加料的方式加入CaO和Ca(OH)2作为沉砷剂，Ca/As摩尔比为5，沉降时间为5小时，反应温度为60℃，生成砷酸钙。合成固砷矿物采用调控生长法，控制条件为加入硝酸亚铁溶液，通入氧气，将Fe2+氧化成Fe3+，同时加入碳酸钠，使Fe3+与AsO4 3-反应合成高稳定性的固砷矿物；氧气流量1.5L/min，Fe/As摩尔比为3，反应温度为120℃，反应时间为4h，搅拌速度200r/min。硝酸亚铁溶液的加入速度控制在5ml/min，碳酸钠的加入速度控制在5ml/min。合成的高稳定性固砷矿物，按照GB5085.3-2007(固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别)进行毒性浸出，砷的浸出浓度为0.31mg/L，小于该标准的限值，可安全稳定堆存。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (16)

1.一种高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含砷溶液催化氧化
通过催化氧化的方式，向含砷溶液中加入氧化性气体和催化剂，将溶液中的As3+转变成As5+；
(2)氧化后液沉砷
将步骤(1)所得氧化后的溶液pH值调至1.5～3，以连续加料的方式加入CaO、Ca(OH)2中的一种或两种作为沉砷剂，使所述溶液中Ca与As的摩尔比为2～8:1，沉降时间为5～10小时，反应温度为10℃～90℃；
(3)调控生长法合成固砷矿物
再向步骤(2)所得反应体系中添加亚铁盐溶液，使反应体系中Fe与As的摩尔比控制在1～5:1，通入氧化性气体，将Fe2+氧化成Fe3+，同时加入中和剂调控反应在pH值1.5～3条件下进行，使Fe3+与AsO4 3-反应生成高稳定性的固砷矿物；所述亚铁盐溶液为硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液或硝酸亚铁溶液中的至少一种，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含砷溶液的主要成分包括：As 5～100g/L，Sb 0.5g/L～3g/L，Pb 50ppm～800ppm，Sn 2ppm～200ppm，Te 10～500ppm，NaOH 10～120g/L。
3.根据权利要求1或2所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化性气体为氧气、空气或富氧空气。
4.根据权利要求3所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化性气体的气体流量控制在1～20L/min。
5.根据权利要求1-3任一项所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为KMnO4。
6.根据权利要求5所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中As与Mn的摩尔比控制在5:1～50:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化氧化体系控制的温度为30℃～120℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的调控生长法控制的条件为，反应温度为室温～90℃，反应时间为2h～10h，搅拌速度50r/min～500r/min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述氧化性气体为氧气、空气或富氧空气。
10.根据权利要求9所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述氧化性气体的气体流量控制在1～20L/min。
11.根据权利要求1-10任一项所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的铁盐溶液的加入速率为5-30ml/min。
12.根据权利要求1-10任一项所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的中和剂的加入速率为5-30ml/min。
13.根据权利要求1所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)含砷溶液催化氧化工序，通过催化氧化的方式，向含砷溶液中加入氧化性气体和催化剂，将溶液中的As3+转变成As5+；
2)氧化后液固砷工序，将步骤(1)所得氧化后的溶液pH值调至1.5～3，以连续加料的方式加入CaO、Ca(OH)2中的一种或两种作为沉砷剂，使所述溶液中Ca与As的摩尔比为2～8:1，沉降时间为5～10小时，反应温度为10℃～90℃；
3)调控生长法合成固砷矿物工序，再向步骤(2)所得反应体系中添加亚铁盐溶液，使反应体系中Fe与As的摩尔比控制在1～5:1，通入氧化性气体，将Fe2+氧化成Fe3+，同时加入中和剂调控反应在pH值1.5～3条件下进行，使Fe3+与AsO4 3-反应合成高稳定性的固砷矿物；所述亚铁盐溶液为硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液或硝酸亚铁溶液中的至少一种，所述中和剂为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
所述含砷溶液中主要成分包括：As 60g/L，Sb 1.1g/L，Pb 235ppm，Sn 38.5ppm，Te24.4ppm，NaOH 30g/L；
含砷溶液采用催化氧化的方法将As3+氧化成As5+，控制的条件为，氧气流量为5L/min，加入KMnO4为催化剂使As/Mn摩尔比控制在10:1，催化氧化体系温度控制在90℃；
将氧化后液的pH值调至1.5，以连续加料的方式加入CaO和Ca(OH)2作为沉砷剂，Ca/As摩尔比为5，沉降时间为6小时，反应温度为60℃，生成砷酸钙；合成固砷矿物采用调控生长法，控制条件为加入硝酸亚铁溶液，通入氧气，将Fe2+氧化成Fe3+，同时加入碳酸钠，使Fe3+与AsO4 3-反应合成高稳定性的固砷矿物；氧气流量2L/min，Fe/As摩尔比为2.5，反应温度为85℃，反应时间为4h，搅拌速度200r/min；硝酸亚铁溶液的加入速度控制在5ml/min，碳酸钠的加入速度控制在5ml/min。
15.根据权利要求1所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
所述含砷溶液中主要成分包括：As 76g/L，Sb 0.8g/L，Pb 96.7ppm，Sn 27.5ppm，Te38.7ppm，Na OH2 5g/L；
所述含砷溶液采用催化氧化的方法将As3+氧化成As5+，控制的条件为，氧气流量为10L/min，加入KMnO4为催化剂使As/Mn摩尔比控制在40：1，催化氧化体系温度控制在30℃；
将氧化后液的pH值调至2，以连续加料的方式加入CaO和Ca(OH)2作为沉砷剂，Ca/As摩尔比为8，沉降时间为8小时，反应温度为90℃，生成砷酸钙；合成固砷矿物采用调控生长法，控制条件为加入硝酸亚铁溶液，通入氧气，将Fe2+氧化成Fe3+，同时加入碳酸钠，使Fe3+与AsO4 3-反应合成高稳定性的固砷矿物；氧气流量5L/min，Fe/As摩尔比为5，反应温度为120℃，反应时间为3h，搅拌速度350r/min；硝酸亚铁溶液的加入速度控制在10ml/min，碳酸钠的加入速度控制在10ml/min。
16.根据权利要求1所述的高稳定性固砷矿物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
含砷溶液中主要成分包括：As 50g/L，Sb 1.8g/L，Pb 186ppm，Sn 34.7ppm，Te27.8ppm，NaOH 5g/L；
含砷溶液采用催化氧化的方法将As3+氧化成As5+，控制的条件为，氧气流量为1L/min，加入KMnO4为催化剂使As/Mn摩尔比控制在20：1，催化氧化体系温度控制在120℃；
将氧化后液的pH值调至1.5，以连续加料的方式加入CaO和Ca(OH)2作为沉砷剂，Ca/As摩尔比为5，沉降时间为5小时，反应温度为60℃，生成砷酸钙；合成固砷矿物采用调控生长法，控制条件为加入硝酸亚铁溶液，通入氧气，将Fe2+氧化成Fe3+，同时加入碳酸钠，使Fe3+与AsO4 3-反应合成高稳定性的固砷矿物；氧气流量1.5L/min，Fe/As摩尔比为3，反应温度为120℃，反应时间为4h，搅拌速度200r/min；硝酸亚铁溶液的加入速度控制在5ml/min，碳酸钠的加入速度控制在5ml/min。
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