CN102965517A - 一种砷碱渣玻璃固化的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种砷碱渣玻璃固化的处理方法，为了解决现有的砷碱渣处理工艺对环境存在污染或潜在威胁的问题，所述砷碱渣玻璃固化的处理方法先将砷碱渣在熔融状态下用碳还原剂选择性地将锑酸钠还原为金属锑而砷以砷酸钠形式存在于渣中；然后在含砷渣中加入玻璃熔融剂形成低温玻璃相，玻璃相放出后水淬成碎玻璃块或直接在铸锭模内熔铸成玻璃锭，便于堆存和返回矿坑填埋。本发明的砷碱渣中锑的回收率大于95％，金属锑中砷小于3％；含砷玻璃块属一般固废，可直接露天堆存或填埋。

Description

一种砷碱渣玻璃固化的处理方法

技术领域

本发明涉及一种锑冶炼过程产生的剧毒砷碱渣的处理方法，特别是一种砷碱渣玻璃固化清洁处理方法。

技术背景

砷碱渣是锑精炼过程除砷时所产生的一种含砷酸钠、锑酸钠以及碳酸钠的剧毒冶炼废渣，由于其中砷酸钠容易溶出污染环境，需要建专门的渣棚将其堆存，即使如此，砷碱渣中砷泄露事件也频繁发生，砷碱渣的污染问题已经成为了制约锑冶炼行业发展的瓶颈因素。

现有的砷碱渣的处理方法主要是利用砷碱渣中砷酸钠和亚砷酸钠能溶于水，而亚锑酸钠和锑酸钠不溶于水的性质实现砷锑分离，使砷溶出，然后采用化学沉淀法(包括砷酸钙沉淀、砷酸铁沉淀、硫化砷沉淀)或者直接结晶砷酸钠与纯碱混合盐的办法进一步处理浸出液。

此类工艺都需要将砷碱渣溶解于大量的水中，沉淀法会产生体积庞大的含砷废液，直接排放会给环境带来巨大污染，需要深度处理才能达到排放标准，处理成本高，制约了该类工艺的使用。直接结晶砷酸钠和纯碱的办法需要蒸发大体积的含砷液，蒸发过程会将砷飞溅带出，操作环境恶劣；结晶产出的砷酸钠产品，其剧毒性也严重限制了砷酸钠在各种行业的使用，大量砷酸钠产品由于缺乏市场销售渠道而积压，潜在环境风险巨大。

砷碱渣中主要成分是砷酸钠和锑酸钠，砷碱渣清洁处理的目标应该是将锑酸钠中的锑提取出来并将其中的砷酸钠以一种经济可行的办法进行无害化处理，达到经济效益和环境效益双重最大化的目标。

发明内容

针对现有的砷碱渣处理工艺对环境存在污染或潜在威胁，为了将砷碱渣中有价金属锑还原回收、将砷进行无害化处理，本发明旨在提供一种砷碱渣玻璃固化的处理方法，该方法先将砷碱渣在熔融状态下用粉煤、粒煤、焦粉或者焦粒选择性还原，将锑酸钠还原为金属锑而砷以砷酸钠形式存在于渣中；然后加入玻璃熔融剂氧化铁、氧化硅、氧化硼、氧化钙等形成低温玻璃相，玻璃相放出后水淬成碎玻璃块或直接在铸锭模内熔铸成玻璃锭，便于堆存和返回矿坑填埋。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种砷碱渣玻璃固化的处理方法，其特点是，包括如下步骤：

a)将砷碱渣在熔融状态下与碳还原剂反应，使锑酸钠还原为金属锑，还原温度为850℃～1200℃，砷以砷酸钠形式存在于渣中；所述碳还原剂的加入量为将锑酸钠还原为金属锑所需碳还原剂理论量的1.2～1.8倍；化学反应式为：

4Na₃SbO₄+6C+O₂＝4Sb+6Na₂CO₃            (1)

2Na₃SbO₄+5CO＝2Sb+3Na₂CO₃+2CO₂         (2)

b)在步骤a)进行还原反应后的含砷渣中加入玻璃熔融剂形成低温玻璃相；

c)将上述低温玻璃相在800℃～1300℃下熔制0.5h～2h，烧成后玻璃液直接水淬成碎玻璃块或置于铸锭模内熔铸成玻璃锭；

d)将步骤c)处理后碎玻璃块或玻璃锭进行堆存或返回矿坑填埋。

以下为本发明的优选技术方案：

本发明中所述碳还原剂的加入量优选为将锑酸钠还原为金属锑所需碳还原剂理论量的1.3～1.5倍。

进一步地，所述锑酸钠还原为金属锑的温度优选为900℃～1000℃。

本发明中，所述玻璃熔融剂为氧化铁、氧化硅、氧化硼和氧化钙中的至少一种。

所述碳还原剂为粉煤、粒煤、焦粉和焦粒中的至少一种。

在本发明步骤b)中，所得金属锑经过精炼进一步除砷后得到精锑产品。

进一步地，所述低温玻璃相的熔制温度为800℃～900℃，此时低温玻璃相具有良好的流动性。

在本发明步骤c)中，所述低温玻璃相各组分的质量百分含量为：As₂O₃：3～45％，SiO₂：10～30％，Na₂O：10～35％，Fe₂O₃：5～25％，MgO+CaO+BaO：1～10％，Al₂O₃：0.5～5％，B₂O₃：0.2～5％。

以下对本发明作进一步的描述。

本发明将砷碱渣与粉煤、粒煤、焦粉或者焦粒一种或几种混合，在反射炉或者转炉中加热升温至850～1200℃，发生如下还原反应：

4Na₃SbO₄+6C+O₂＝4Sb+6Na₂CO₃           (1)

2Na₃SbO₄+5CO＝2Sb+3Na₂CO₃+2CO₂        (2)

4Na₃AsO₄+6C+O₂＝4As+6Na₂CO₃           (3)

2Na₃AsO₄+5CO＝2As+3Na₂CO₃+2CO₂        (4)

砷的金属活泼性比锑要强，反应(1)和(2)更容易发生，但如果还原剂过量，砷也会一同还原到金属锑中，有需要通过造砷碱渣的方式将其去除，就不能选择性将锑回收，为此需要严格控制还原剂的用量，通常按反应(1)计算锑酸钠还原所需要的理论用炭量，按理论用量的1.2～1.8倍加入还原剂，优选1.3～1.5倍。

为了达到反应所需的还原温度，可以采用粒煤、粉煤、煤气、天然气、柴油或者重油为燃料，还原温度为850～1200℃，优选900～1000℃。

将上述还原工序所得的金属锑放出后浇铸，金属锑中砷含量较高，还需要经过精炼进一步除砷方可得到精锑产品。

向上述还原所得的渣相中加入玻璃其他组分，形成重量组成为以下配方的低温玻璃相：

As₂O₃：3～45％，SiO₂：10～30％，Na₂O：10～35％，Fe₂O₃：5～25％，MgO+CaO+BaO：1～10％，Al₂O₃：0.5～5％，B₂O₃：0.2～5％。

上述组成的玻璃相软化温度不高于630℃，在800～900℃下具有良好的流动性，并且可以包含高组成比例的氧化砷，能大量消纳砷碱渣中的砷，将其稳定化。

将上述组成玻璃料在800～1300℃下熔制0.5～2h，烧成后玻璃液直接水淬得到碎玻璃或者直接浇铸形成玻璃锭，玻璃块浸出毒性试验显示其为一般固废。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)砷碱渣中锑的回收率大于95％，金属锑中砷小于3％；

(2)含砷玻璃块软化温度不高于630℃，低于GB 5085.3-2007危险废物浸出毒性鉴别方法中砷的标准值，属一般固废，可直接露天堆存或填埋。

具体实施方式

实施例1

取组成(质量百分含量)为：As：18％、Sb：22％、Na：28％的砷碱渣200g，配入含碳量为78％的粉煤15g，即理论需碳量的1.8倍，在1200℃下还原，得到44.5g粗锑，粗锑中含Sb96.1％、As2.7％，锑回收率为97.2％；将上述还原熔炼所得熔炼渣中配入SiO₂、Fe₂O₃、CaO和Al₂O₃，并在1100℃下熔制为物质含量分别为：As₂O₃17％、SiO₂23％、Na₂O32％、Fe₂O₃22％、CaO4％、Al₂O₃2％的玻璃液，将玻璃液直接水淬，得到203g碎玻璃块，对碎玻璃块做浸出毒性试验，得到浸出液中As含量为1.27mg/L，未达到危险废物标准值，为一般固废。

实施例2

取组成(质量百分含量)为As：22％、Sb：35％、Na：28％的砷碱渣500g，配入含碳量为87％的焦粉36g，即理论需碳量的1.2倍，在900℃下还原，得到174.8g粗锑，粗锑中含Sb 98.3％、As 0.72％，锑回收率为98.2％；将上述还原熔炼所得熔炼渣中配入SiO₂、Fe₂O₃、CaO和Al₂O₃，并在1250℃下熔制为物质含量分别为：As₂O₃27％、SiO₂21％、Na₂O22％、Fe₂O₃22％、CaO6％、Al₂O₃2％的玻璃液，将玻璃液倒入钢模中铸锭，得到一块407g重的玻璃锭，将玻璃锭破碎后进行浸出毒性试验，得到浸出液中As含量为0.77mg/L，未达到危险废物标准值，为一般固废。

Claims (8)

1.一种砷碱渣玻璃固化的处理方法，其特征是，包括如下步骤：

a)将砷碱渣在熔融状态下与碳还原剂反应，使锑酸钠还原为金属锑，还原温度为850℃～1200℃，砷以砷酸钠形式存在于渣中；所述碳还原剂的加入量为将锑酸钠还原为金属锑所需碳还原剂理论量的1.2～1.8倍；化学反应式为：

4Na₃SbO₄+6C+O₂＝4Sb+6Na₂CO₃          (1)

2Na₃SbO₄+5CO＝2Sb+3Na₂CO₃+2CO₂       (2)

b)在步骤a)进行还原反应后的含砷渣中加入玻璃熔融剂形成低温玻璃相；

c)将上述低温玻璃相在800℃～1300℃下熔制0.5h～2h，烧成后玻璃液直接水淬成碎玻璃块或置于铸锭模内熔铸成玻璃锭；

d)将步骤c)处理后碎玻璃块或玻璃锭进行堆存或返回矿坑填埋。

2.根据权利要求1所述的砷碱渣玻璃固化的处理方法，其特征是，所述碳还原剂的加入量为将锑酸钠还原为金属锑所需碳还原剂理论量的1.3～1.5倍。

3.根据权利要求1所述的砷碱渣玻璃固化的处理方法，其特征是，所述锑酸钠还原为金属锑的温度为900℃～1000℃。

4.根据权利要求1所述的砷碱渣玻璃固化的处理方法，其特征是，所述玻璃熔融剂为氧化铁、氧化硅、氧化硼和氧化钙中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的砷碱渣玻璃固化的处理方法，其特征是，所述碳还原剂为粉煤、粒煤、焦粉和焦粒中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的砷碱渣玻璃固化的处理方法，其特征是，步骤a)所得金属锑经过精炼进一步除砷后得到精锑产品。

7.根据权利要求1所述的砷碱渣玻璃固化的处理方法，其特征是，所述低温玻璃相的熔制温度为800℃～900℃。

8.根据权利要求1所述的砷碱渣玻璃固化的处理方法，其特征是，所述低温玻璃相各组分的质量百分含量为：

As₂O₃：3～45％，SiO₂：10～30％，Na₂O：10～35％，Fe₂O₃：5～25％，MgO+CaO+BaO：1～10％，Al₂O₃：0.5～5％，B₂O₃：0.2～5％。