CN109310904A - 砷和锑的玻璃化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种砷和锑的玻璃化的方法，包括用氧取代硫代酸盐上的硫，将所得的砷酸钠和锑酸钠掺入硅酸钠玻璃形成的混合物中，以及将所得的硅酸钠玻璃形成的混合物玻璃化成螯合砷和锑的玻璃。
Description
技术领域
本发明涉及螯合从磺基矿石中提取的砷和锑。更具体地，本发明涉及砷和锑的玻璃化方法。
背景技术
通常，精矿或矿石含有大量的砷和锑。在冶炼这种基质时，这些污染物的存在会产生实质性的损失，甚至妨碍其处理。
为了克服这些困难，已经开发了几种湿法冶金工艺，以便在从原矿石或精矿中收集有价值金属之前从中提取砷和锑污染物。
在纳德卡尔尼(Nadkarni)等人的美国专利3911078中，报道了使用Na2S的碱性溶液为萃取介质，从砷硫铜矿型(Cu3AsS4)铜矿中溶解砷。砷以硫代砷酸钠的形式被回收，如果存在锑，则转化为硫代锑酸钠。这些硫代砷酸盐和硫代锑酸盐可以从母液中结晶出来，以安全地处理As和Sb。纳德卡尔尼(Nadkarni)等人教导了砷和锑的硫代酸盐的加压氧化，以便用氧取代As和Sb上的硫，氧化之后，将As和Sb沉淀为水合砷酸铁(臭葱石)或水合锑酸铁。
其他几个专利涉及砷和锑提取物，例如美国专利US3709680、专利US3911078和美国专利申请US2014/0017152A1。这些方法使用碱性硫化钠Na2S、氢硫化钠水合物NaSH或氢氧化钠NaOH作为萃取剂。所提取的砷的处理方式多样，不仅仅是丢弃尾矿中的硫化物、形成砷酸钙或形成水合砷酸铁如臭葱石。然而，这样的硫化物的处理方式在环境和经济上是可以避免的，特别是如果考虑到长期的垃圾填埋场的维护。就砷酸钙而言，这种无机化合物易受潜在的浸出影响，特别是在细菌作用下(氧化亚铁硫杆菌)的含硫介质中。最后，据报道，在硫酸盐浓度很高的情况下，臭葱石不稳定，除非使用高比例的铁砷比，例如2-4之间的Fe/As，来实现沉淀。这使得臭葱石的形成相当昂贵，同时需要精心复杂的填埋程序。
因此，从现有技术水平看，例如，人们希望从含砷矿石或精矿(例如砷硫铜矿和砷黄铁矿)中提取的砷和锑的处理水平得到改善。
发明内容
更具体地说，根据本申请，提供了一种砷和锑的玻璃化的方法，包括用氧取代硫代酸盐上的硫，将所得的砷酸钠和锑酸钠掺入硅酸钠玻璃形成的混合物中，以及将所得的硅酸钠玻璃形成的混合物玻璃化成螯合砷和锑的玻璃。
还提供了一种螯合含砷/锑的硫化矿石或精矿的砷和锑的方法，包括氧化含As/Sb的硫化矿石或精矿中的砷和锑，并使其玻璃化。
本发明的其他对象、优点和特征，将在阅读以下示例结合附图给出具体实施例的非限制性描述时变得更加清楚。
附图说明
在附图中：
图1是根据本申请的一个方面的实施例的方法的流程图。
具体实施方式
通过以下非限制性实施例进一步详细说明本申请。
图1的流程图描述了根据本发明的一个方面的实施例的方法。
当用硫化钠Na2S碱性溶解结晶时，砷和锑分别以硫代酸盐，即硫代砷酸盐(Na3AsS4)或硫代锑酸盐(Na3SbS4)的形式存在。
这些硫代酸盐的氧化是在约200℃至400℃的温度范围内，利用空气或氧气，用氧取代砷和锑上的硫，同时产生二氧化硫SO2，由如下关系式所示：
Na3AsS4+6O2→Na3AsO4+4SO2(1)
Na3SbS4+6O2→Na3SbO4+4SO2(2)
然后可以将所得到的砷酸钠(Na3AsO4)和锑酸钠(Na3SbO4)分别掺入玻璃形成的混合物中。该玻璃形成的混合物基本上是硅酸钠Na2SiO3，其包含40-75％w/w的二氧化硅SiO2和10-25％w/w的氧化钠Na2O，例如碳酸钠Na2CO3形式，通过掺入以下物质的一种或其组合使其变得不可溶：7-20％w/w氧化铁Fe2O3、例如1-10％w/w的氧化钙CaO、例如0.1-2％w/w的氧化镁MgO、例如0.1-2％w/w的氧化铝、例如0.1-2％w/w的氧化钾K2O、或0.1-2％w/w的二氧化钛TiO2，总比例约为5-20w/w％，以及砷酸钠(Na3AsO4)和锑酸钠(Na3SbO4)。混合物也可包含钠氧化物(Na2O)。玻璃形成元素二氧化硅SiO2和氧化钠Na2O可以来自回收的玻璃。
铁和二氧化硅源，例如铁橄榄石(Fe2SiO4)和粗赤铁矿(Fe2O3·SiO2)也可用作玻璃形成的混合物中的氧化铁和二氧化硅的来源。
发明人已经注意到，如果使用赤铁矿作为玻璃形成元素，可以将一定量的硫代硫酸砷直接玻璃化，即不需要完全氧化，直到待玻璃化的硫含量为1-2％：在玻璃化过程中，消除了硫的痕迹。
然后通过在大气压下，在约1000℃和约1200℃之间的温度下，加热约1或2小时，将玻璃形成的混合物玻璃化。
所得玻璃的组成为：As高达20w/w％、Sb高达10w/w％；SiO2：40-75w/w％；Na2O：10-25w/w％；CaO：1-10w/w％；Fe2O3：7-20w/w％；MgO、Al2O3、TiO2和K2O共计：0.1-3w/w％。
美国环境保护局(EPA)第1311号测试(乙酸浸出)显示，系统的浸出物低于砷释放的标准(5.0ppm)。在锑的情况下，浸出液的典型值为0.0065ppm Sb。
因此，通过这样形成玻璃来螯合砷和锑，被证明是砷和锑的非常明确的螯合，并且结果比形成臭葱石更加经济，形成臭葱石要求氧化大量的铁，以及As，沉淀后仍需要复杂的处理过程。
以下实施例给出了本发明的非限制性说明。
一种砷硫铜矿精矿，组成如下：As：7.99w/w％；Cu：23.8w/w％；Sb：0.29w/w％；S：35.25w/w％；Fe：20.4w/w％；Zn：0.29w/w％；Pb：如本领域已知的那样浸出0.12w/w％(参见美国专利3911078)，200g样品得到48.6g结晶的硫代砷酸钠Na3AsS4，即约80％v理论量完全反应，即在结晶过程中损失约20％。该硫代砷酸盐的元素分析表明存在1.08％Sb，最可能以硫代锑酸盐Na3SbS4的形式存在。
该砷酸钠样品(40.0g)在林德伯格炉(Lindberg furnace)中约400℃下调整的氧化流中氧化，以使得所有氧化砷在管的突出端处冷凝，在反应器的排出端充当冷凝器。
以这种方式，收集25.8g砷酸钠Na3AsO4，即理论量的85％。
将该砷酸钠(20.0g)与25.5g回收的玻璃(80-120目)、0.65g Na2SiO3、2.55gNa2CO3和11.0g Fe2O3(从含有46.3％Fe2O3和52.5％SiO2的赤铁矿原矿中提取的)混合，通过在电加热炉中在1200℃下加热2小时，将该玻璃形成的混合物在耐火坩埚中熔化。
冷却后，由此形成的玻璃组成如下：As：14.9w/w％；Sb：1.21w/w％；Si：25.2w/w％；Na：8.3w/w％；Ca：2.6w/w％；铁：8.6％。EPA乙酸浸出步骤(1311)得到含有2.95ppmAs的浸出液，远低于标准值5ppm。
因此，提供了一种玻璃化砷和锑的方法，所述砷和锑是在砷矿石或贱金属精矿(如砷硫铜矿矿)的脱砷过程中收集的。
该方法包括氧化含As/Sb的硫化矿石或精矿中的砷和锑组分，从而在As和Sb组分上用氧取代硫，然后进行玻璃化。硫化的As/Sb基质(substrate)的氧化是通过以保持200-400℃的温度的速率控制空气或氧气的进入来进行的，以防止由此形成的As/Sb氧化物的挥发。然后将所得的砷酸钠(NasAsO4)和锑酸钠(NaSbO4)掺入玻璃形成的混合物中进行玻璃化。
玻璃化后产生含有1-20w/w％砷，1-10w/w％锑和7-20w/w％氧化铁的硅酸钠玻璃，其含有大量SiO2、Na2O、AS2O3/AS2O5和Sb2O3/Sb2O5，使得不溶的均相玻璃在1100℃和1200℃之间的温度范围内熔化，其中根据EPA步骤1311的砷释放量为小于5ppm As。
因此，提供了一种螯合从含砷/锑的硫化矿石或精矿中提取的砷和锑的方法，首先在As/Sb基质上用氧取代硫，然后进行玻璃化。硫化的As/Sb基质的氧化是通过控制空气或氧气的进入速率以保持200-400℃的温度来进行的，以防止由此形成的As/Sb氧化物的挥发。然后形成具有SiO2、Na2O、As2O3/As2O5、Sb2O3/Sb2O5和氧化铁的相对比例的混合物。然后将所得的砷酸钠(NasAsO4)和锑酸钠(NaSbO4)掺入玻璃形成的混合物中进行玻璃化。玻璃化产生的硅酸钠玻璃含有1-20w/w％的砷、1-10％w/w的锑和7-20％w/w的氧化铁，不溶的均相玻璃在1100℃至1200℃之间的温度熔化，根据EPA步骤1311的砷释放量为小于5ppm As。
本方法使得在提取后可以安全处理有毒污染物As和Sb。
权利要求的范围不应受实施例中阐述的具体实施方式的限制，而应给出与整个说明书一致的最广泛的解释。
Claims (10)
1.砷和锑的玻璃化的方法，包括
用氧取代硫代酸盐上的硫，
将所得的砷酸钠和锑酸钠掺入硅酸钠玻璃形成的混合物中，以及
将所得的硅酸钠玻璃形成的混合物玻璃化成螯合砷和锑的玻璃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述用氧取代硫代酸盐上的硫是利用空气或氧气在约200℃和400℃之间的温度下进行的。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述硅酸钠玻璃形成的混合物包含40-75％的二氧化硅，10-25％w/w的氧化钠，和8-20％w/w的氧化铁。
4.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述硅酸钠玻璃形成的混合物包含40-75％的二氧化硅，10-25％w/w的氧化钠，以及以下物质的至少一种或其组合：7-20％w/w的氧化铁、1-10％w/w的氧化钙、0.1-2％w/w的氧化镁、0.1-2％w/w的氧化铝、0.1-2％w/w的氧化钾、0.1-2％w/w的氧化钛，总比例约为5-20w/w％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中将所述硅酸钠玻璃形成的混合物玻璃化的步骤包括在大气压下，在约1000℃和约1200℃之间的温度下加热所述硅酸钠玻璃形成的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所得玻璃包含1-20w/w％的砷和1-10w/w％的锑。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所得玻璃包含1-20w/w％的砷，1-10w/w％的锑，和7-20％w/w的氧化铁。
8.一种螯合含砷/锑的硫化矿石或精矿的砷和锑的方法，包括氧化含As/Sb的硫化矿石或精矿中的砷和锑，并使其玻璃化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氧化在200-400℃的温度范围内进行，所述方法产生的硅酸钠玻璃，砷含量高达20w/w％，锑含量高达高达10w/w％。
10.根据权利要求8和9中任一项所述的方法，产生硅酸钠玻璃，砷含量为1-20w/w％，锑含量为1-10w/w％，氧化铁含量为7-20w/w％，以及大量的至少一种以下物质：SiO2、Na2O、AS2O3/AS2O5和Sb2O3/Sb2O5。
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