CN104152675A - 一种利用高硅型锡石精矿制备金属锡和硅酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用高硅型锡石精矿制备金属锡和硅酸钠的方法，该方法是将氧化焙烧-酸浸预处理后的锡石精矿和碳酸钠按一定比例混合后，压制成团块，在适当的温度和还原性气氛中进行还原焙烧，再经过球磨浸出，过滤分离得到金属锡渣和硅酸钠溶液；该工艺流程简单、工艺条件温和、成本低、环境友好，且实现了高硅型锡石精矿中锡和硅的高效分离，锡回收率高，并得到副产品硅酸钠，实现了高硅锡石精矿资源的综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用锡石精矿制备金属锡和硅酸钠的方法，特别是指一种利用高硅型锡石精矿还原焙烧制备金属锡和硅酸钠的方法，属于有色冶炼和化工冶金领域。
背景技术
锡是人类最早利用的金属之一，具有悠久的历史。从中古时代到19世纪初，世界锡产量增长缓慢，年产量不足万吨；到20世纪初锡的年产量超过十万吨；目前，全世界锡的年产量和消费量维持在35～40万吨。用于锡冶炼的锡石精矿经氧化焙烧-盐酸浸出预处理后，可以脱除绝大部分硫、砷、锑、铁、铅、锰、铋、钨等杂质元素。但其中的杂质SiO2(8％～10％)基本无法脱除。现有金属锡的冶炼工艺主要为造渣还原熔炼工艺，比较成熟的锡冶炼工艺主要有以下几种：
1)反射炉熔炼工艺。将锡精矿、熔剂和还原剂三种物料，经准确的配料与混匀后加入炉内。通过燃料燃烧产生的高温(1400℃)烟气，掠过炉子空间，以辐射传热为主加热炉内静态炉料，在高温与还原剂作用下进行还原熔炼。反射炉熔炼工艺经历两个阶段的发展。第一阶段，锡精矿品位较高，采用两段熔炼法，即先在较弱的还原性气氛下控制较低的温度进行弱还原熔炼，便可产出较纯的粗锡和含锡较高的富渣；放出较纯的粗锡后，再将富渣在更高的温度和更强的还原性气氛中进行强还原熔炼。第二个阶段，锡精矿品位降低，其中铁含量往往超过10％，采用烟化炉硫化挥发法分离锡和铁，用SnO2烟尘代替硬头(Sn-Fe合金)进行还原熔炼。此工艺优点是对原料、燃料适应性强，易于操作，适宜小规模生产。但是其最大的缺点是传热方式为热辐射传热，热效率低，只有20％～30％，且从炉尾排出的烟气温度高达1200℃，其携带热量达炉内总热量的50％以上；锡的损失率高于5％。
2)电炉熔炼工艺。电流通过直接插入熔渣的电极供入熔池，依靠电极与熔渣接触处产生电弧及电流通过炉料和熔渣发热进行还原熔炼。其特点是，在有效电阻作用下，熔池中电能直接转变为热能，容易获得高温，适合熔炼含钨、钽、铌等高熔点金属多的锡精矿，同时为渣型的选择提供更宽的范围；电炉基本上是密闭的，炉内还原性气氛强，锡的损失率低；锡的直收率高、热效率高，渣含锡率低。其缺点是，不适于处理含铁较高(>7％)的锡精矿；间断操作，工作强度大，生产率低。
3)澳斯麦特炉工艺。20世纪70年代，为处理低品位锡精矿和复杂含锡物料而开发，是目前世界上最先进的锡强化熔炼技术。还原熔炼过程周期性进行，通常分为熔炼、弱还原和强还原三个阶段。熔炼阶段需6～7h，熔炼结束后渣含锡15％左右。弱还原需20min，渣含锡降至5％；强还原需90min，渣含锡降至1％。与传统的炼锡技术相比，其最大的特点是通过喷枪形成一个剧烈翻腾的熔池，极大地改善了整个反应过程的传热和传质过程，大大提高了反应速率，大幅度降低燃料消耗。但是还是存在锡熔炼时间长，熔炼温度高等缺点。
4)非专利文献“physicochemical aspects of carbothermic reduction of cassiteritein the ionic melt,Russian Journal of Non-Ferrous Metals,2009,vol.50,No.6,pp.596-599”报道了采用锡石、硝酸钠、碳酸钠为原料，低硫煤为还原剂，在熔融状态下强化还原制备金属锡的方法，但至今未见生产报道。其熔炼机理是：利用NaNO3在较低温度下分解产生NaNO2，NaNO2进一步分解为Na2O，Na2O+SnO2＝Na2SnO3。其显著的缺点是：采用NaNO3低熔点物质在熔融状态下焙烧，不仅对焙烧设备的耐材要求较高，而且NaNO3在较低温度下(380℃)下易分解产生NOx，若遇水蒸气便会产生NH3等腐蚀性气体，污染环境，严重影响操作人员的身心健康。
综上可知，现有金属锡的制备工艺存在熔炼温度高，熔炼时间长，烟气排放量大，锡损失大，或污染大等突出问题。熔炼温度高和时间长主要是由于SiO2等脉石含量高，需要造渣以及锡和渣分离的缘故。高温熔炼过程中锡的损失主要来源于两个部分：一部分是锡挥发的损失，这部分损失主要是由于SnO在高温，尤其是1000℃以上时，其蒸汽压较大的缘故，一般损失大于5％；另一部分是锡渣中的损失，主要是脉石矿物SiO2与SnO结合生成硅锡，即SiO2·SnO，其中的SnO活度较低，较难被还原为Sn，从而造成损失，这部分锡的损失量主要根据熔炼工艺的不同在1％～10％范围内波动。虽然随着烟化炉硫化挥发技术的发展，渣含锡已降至0.1％以下，但是烟化炉硫化挥发导致的环境污染问题不容小觑，特别是在精矿的焙烧和还原熔炼、富渣和副中矿的烟化炉硫化挥发等过程中都会产生含有毒物质的烟尘和气体。澳斯麦特炉和烟化炉产生的烟气量大，每小时产出烟气(标)澳斯麦特炉约为6×104m3，烟化炉约为9×104m3。在整个冶炼流程的金属平衡中，废渣损失的锡以及随着烟气损失的锡已成为主要矛盾，炼锡厂数据显示澳斯麦特炉烟尘含锡42.15％～45.67％，烟化炉烟尘含锡41.46％～49.30％。因此，研究开发新的锡石精矿直接制备金属锡的方法，对克服现有锡冶炼工艺存在的问题具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术处理高硅型锡石精矿时存在的各种缺陷，本发明的目的是在于提供一种工艺流程简单、工艺条件温和、成本低、环境友好的高硅型锡石精矿制备金属锡和硅酸钠的方法，该方法锡和硅分离效果好，锡回收率高，且得到纯度较高的副产硅酸钠，实现了资源综合利用。
本发明提供了一种利用高硅型锡石精矿制备金属锡和硅酸钠的方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)：原料造块
将氧化焙烧-酸浸预处理后的锡石精矿和碳酸钠分别通过碾磨后，混合均匀，将混合物料造块；其中，锡石精矿与碳酸钠的混合比例按锡石精矿中二氧化硅与碳酸钠的摩尔比为1:1.05～1.5计量；
步骤(2)：还原焙烧
将步骤(1)所得团块预干燥后，置于还原气氛中，在800℃～1000℃温度下进行还原焙烧，还原焙烧完成后，冷却，得到还原焙烧产物；所述的还原气氛由CO和CO2组成，CO的体积百分比分数维持在40％≤[CO/(CO+CO2)]×100％；
步骤(3)：球磨浸出、过滤分离
将步骤(2)冷却后的还原焙烧产物置于水中球磨、浸出，过滤分离得到金属锡滤渣和硅酸钠溶液。
本发明的利用高硅型锡石精矿制备金属锡和硅酸钠的方法还包括以下优选方案：
优选的方案中碳酸钠的加入量为锡石精矿中二氧化硅的摩尔量的1.1～1.2倍。
优选的方案中还原焙烧温度为875℃～925℃。
优选的方案中还原焙烧时间为30min～90min；最优选为60min～75min。
优选的方案中锡石精矿和碳酸钠分别碾磨至-0.15mm粒级所占百分含量≥80％。
所述的造块方法包括造球或压团。
优选的方案中锡石精矿的氧化焙烧-酸浸预处理过程为：在空气气氛中，将锡石精矿置于850℃～900℃的温度下焙烧120min～180min；将焙烧后的锡石精矿采用质量百分比浓度为25％～30％的盐酸，在温度为85～90℃左右的条件下浸出90min～120min。锡石精矿进行氧化焙烧-酸浸预处理的主要目的是脱除锡石精矿中的绝大部分硫、砷、锑、铁、铅、锰、铋、钨、钙等杂质元素，经预处理后的锡石精矿中剩余杂质组分主要为SiO2。
最优选的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：原料造块
将氧化焙烧-酸浸预处理后的锡石精矿和碳酸钠分别通过碾磨至-0.15mm粒级所占质量百分含量≥80％后，混合均匀，将混合物料造块；其中，锡石精矿与碳酸钠的混合比例按锡石精矿中二氧化硅与碳酸钠的摩尔比为1:1～1.2计量；
步骤(2)：还原焙烧
将步骤(1)所得团块预干燥后，置于还原气氛中，在875℃～925℃温度下进行还原焙烧，还原焙烧完成后，冷却，得到还原焙烧产物；所述的还原气氛由CO和CO2组成，CO的体积百分比分数维持在40％≤[CO/(CO+CO2)]×100％；
步骤(3)：球磨浸出、过滤分离
将步骤(2)冷却后的还原焙烧产物置于水中球磨、浸出，过滤分离得到金属锡滤渣和硅酸钠溶液。
本发明的创新技术在于：经过发明人的反复研究发现，在适量的碱性碳酸钠的作用下，高硅型锡石精矿在800℃～1000℃(特别是温度为875℃～925℃时)的温度环境以及强还原气氛中(CO的体积百分比分数不低于40％)，主要发生以下系列反应：(1)SnO2+CO＝Sn+CO2，(2)SnO2+CO＝SnO+CO2，(3)SiO2+Na2CO3＝Na2SiO3+CO2，(4)SnO2+Na2CO3＝Na2SnO3+CO2，(5)2SnO+Na2CO3＝Na2SnO3+Sn+CO2，(6)Na2SnO3+2CO＝Sn+Na2CO3+CO2。研究表明：碱性碳酸钠加入高硅型锡石精矿还原体系中，优先与酸性相对较强SiO2结合生成Na2SiO3，有效避免了高温条件下SiO2·SnO的生成，从而减少锡在渣中的损失。而Na2SiO3的生成，一方面避免了向冶炼过程中加入CaO与SiO2的造渣反应，从而降低了体系造渣所需要的高温，让该体系在较低的温度下进行，另一方面由于温度较低，SnO的蒸汽压低，从而减少了锡在烟气中的挥发损失。整个焙烧过程完成后，硅酸钠全部进入溶液，金属锡则存留于渣中，只需简单过滤就能实现分离，整个分离过程简单化，有利于工业化生产。
与现有金属锡熔炼技术相比，本发明的优势主要在于：
1)锡回收率高。与现有锡熔炼工艺相比(锡损失大于10％)，本发明引入Na2CO3，抑制了还原过程中SnO的生成和挥发，采用本发明制备金属锡的过程中，优选条件下，锡的损失率低于2％。
2)焙烧温度低。优选条件下，焙烧温度比现有锡熔炼工艺相比(焙烧温度1200～1400℃)降低了300℃以上。
3)硅脱除率高。针对储量巨大的高硅型锡石精矿，本发明通过往锡石精矿中配加碳酸钠，再进行还原焙烧，SiO2优先与碳酸钠反应生成Na2SiO3，此反应进行较为彻底，因而硅的脱除率高。
4)工艺流程简单，成本低。本发明是以锡石精矿与碳酸钠为原料还原焙烧制备金属锡，通过简单的磨浸工艺，利用Na2SiO3溶于水的性质，实现Na2SiO3与金属锡的有效分离。本发明采用的钠盐仅为碳酸钠，其来源广泛，价格便宜。
5)操作安全，环境友好。本发明以锡石精矿与碳酸钠还原焙烧制备金属锡，焙烧过程或后续磨浸、过滤等过程不会产生环境污染。与非专利文献“physicochemical aspects of carbothermic reduction of cassiterite in the ionic melt”中提到的方法相比，本发明原料中没有NaNO2的参与，整个过程是在固态条件下进行而会熔融状态下焙烧，因而对反应设备的材质无特殊要求，而且焙烧过程中不会产生NOx、NH3等有害性气体。
综上所述，本发明是一种工艺流程简单、成本低、操作简便、能耗低、锡回收率高、环境友好、对反应设备材质无特殊要求的由高硅型锡石精矿还原焙烧制备金属锡的方法。本发明易于实现工业化，适用于处理各种天然锡石精矿，特别适用于处理二氧化硅含量高、锡石与石英嵌布关系紧密的锡石精矿。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明的保护范围。
实施例中采用的锡石精矿先进行如下预处理：在空气气氛中，将锡石精矿置于880℃左右的温度下焙烧160min；将焙烧后的锡石精矿采用质量百分比浓度为25％的盐酸，在温度为88℃左右的条件下浸出100min。脱除其中的绝大部分硫、砷、锑、铁、铅、锰、铋、钨、钙等杂质，然后将预处理的锡石精矿、碳酸钠分别研磨至-0.15mm粒级所占质量百分含量为80.2％。
实施例1
将细磨后的锡石精矿(SnO2含量72.5％)、碳酸钠按照锡石精矿中二氧化硅和碳酸钠的摩尔比为1:1.05进行配料，混匀后造块，干燥，再将干团块置入由CO和CO2混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中[CO/(CO+CO2)]×100％＝50％，焙烧温度为800℃，时间为90min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤，获得硅酸钠溶液和金属锡渣，锡渣中金属Sn的含量为97.4％，Sn的回收率为97.2％。
实施例2
将细磨后的锡石精矿(SnO2含量88.2％)、碳酸钠按照锡石精矿中二氧化硅和碳酸钠的摩尔比为1:1.5进行配料；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由CO和CO2混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中[CO/(CO+CO2)]×100％＝40％，焙烧温度为1000℃，时间为30min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤，获得硅酸钠溶液和金属锡渣，锡渣中金属Sn的含量为97.1％，Sn的回收率为97.3％。
实施例3
将细磨后的锡石精矿(SnO2含量为59.6％)、碳酸钠按照锡石精矿中二氧化硅和碳酸钠的摩尔比为1:1.2进行配料；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由CO和CO2混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中[CO/(CO+CO2)]×100％＝60％，焙烧温度为925℃，时间为60min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤，获得硅酸钠溶液和金属锡渣，锡渣中金属Sn的含量为98.6％，Sn的回收率为98.3％。
实施例4
将细磨后的锡石精矿(SnO2含量为88.2％)、碳酸钠按照锡石精矿中二氧化硅和碳酸钠的摩尔比为1:1.1进行配料；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由CO和CO2混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中[CO/(CO+CO2)]×100％＝40％，焙烧温度为875℃，时间为75min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤，获得硅酸钠溶液和金属锡渣，锡渣中金属Sn的含量为98.2％，Sn的回收率为98.4％。
对比实施例1
该对比实施例中不添加碳酸钠。
将细磨后的锡石精矿(SnO2含量为88.2％)直接造块，干燥，再将干团块置入由CO和CO2混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中[CO/(CO+CO2)]×100％＝60％，焙烧温度为925℃，时间为60min。焙烧团块冷却后，制样分析，计算得Sn的挥发率为9.6％，而且还原得到的金属锡和杂质二氧化硅分选困难。
对比实施例2
该对比实施例中还原气氛较弱。
将细磨后的锡石精矿(SnO2含量为88.2％)、碳酸钠按照锡石精矿中二氧化硅和碳酸钠的摩尔比为1:1.2进行配料；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由CO和CO2混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中[CO/(CO+CO2)]×100％＝30％，焙烧温度为925℃，时间为60min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤，获得硅酸钠溶液和金属锡渣，锡渣中金属Sn的含量为65.5％，Sn的回收率为80.2％。
对比实施例3
该对比实施例中焙烧温度较低。
将细磨后的锡石精矿(SnO2含量为88.2％)、碳酸钠按照锡石精矿中二氧化硅和碳酸钠的摩尔比为1:1.2进行配料；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由CO和CO2混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中[CO/(CO+CO2)]×100％＝50％，焙烧温度为700℃，时间为60min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸、过滤，获得硅酸钠溶液和金属锡渣，锡渣中金属Sn的含量为55.3％，Sn的回收率为76.5％。
Claims (8)
1.一种利用高硅型锡石精矿制备金属锡和硅酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：原料造块
将氧化焙烧-酸浸预处理后的锡石精矿和碳酸钠分别通过碾磨后，混合均匀，将混合物料造块；其中，锡石精矿与碳酸钠的混合比例按锡石精矿中二氧化硅与碳酸钠的摩尔比为1:1.05～1.5计量；
步骤(2)：还原焙烧
将步骤(1)所得团块预干燥后，置于还原气氛中，在800℃～1000℃温度下进行还原焙烧，还原焙烧完成后，冷却，得到还原焙烧产物；所述的还原气氛由CO和CO2组成，CO的体积百分比分数维持在40％≤[CO/(CO+CO2)]×100％；
步骤(3)：球磨浸出、过滤分离
将步骤(2)冷却后的还原焙烧产物置于水中球磨、浸出，过滤分离得到金属锡滤渣和硅酸钠溶液。
2.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于，碳酸钠的加入量为锡石精矿中二氧化硅摩尔量的1.1～1.2倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还原焙烧温度为875℃～925℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，还原焙烧时间为30min～90min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还原焙烧时间为60min～75min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，锡石精矿和碳酸钠分别碾磨至-0.15mm粒级所占质量百分含量≥80％。
7.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于，锡石精矿的氧化焙烧-酸浸预处理过程为：在空气气氛中，将锡石精矿置于850℃～900℃的温度下焙烧120min～180min；将焙烧后的锡石精矿采用质量百分比浓度为25％～30％的盐酸，在温度为85～90℃的条件下浸出90min～120min。
8.根据权利要求1～7任一项的所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：原料造块
将氧化焙烧-酸浸预处理后的锡石精矿和碳酸钠分别通过碾磨至-0.15mm粒级所占质量百分含量≥80％后，混合均匀，将混合物料造块；其中，锡石精矿与碳酸钠的混合比例按锡石精矿中二氧化硅与碳酸钠的摩尔比为1:1～1.2计量；
步骤(2)：还原焙烧
将步骤(1)所得团块预干燥后，置于还原气氛中，在875℃～925℃温度下进行还原焙烧，还原焙烧完成后，冷却，得到还原焙烧产物；所述的还原气氛由CO和CO2组成，CO的体积百分比分数维持在40％≤[CO/(CO+CO2)]×100％；
步骤(3)：球磨浸出、过滤分离
将步骤(2)冷却后的还原焙烧产物置于水中球磨、浸出，过滤分离得到金属锡渣和硅酸钠溶液。
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