CN102634675B

CN102634675B - 一种处理铜、钼混合矿的方法

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Publication number: CN102634675B
Application number: CN2012101314153A
Authority: CN
Inventors: 赵中伟; 李洪桂; 郝明明; 陈星宇
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-04-28
Filing date: 2012-04-28
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2032-04-28
Also published as: CN102634675A

Abstract

本发明公开了一种处理铜、钼混合矿的方法，属于钼冶金领域。本发明直接将铜、钼混合矿加热至熔融，或者配入熔剂铜锍(冰铜)(对于高钼低铜的混合精矿)加热至熔融，形成铜钼锍。然后向铜钼锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼，使铜钼锍中的硫化钼氧化成MoO₃挥发，然后通过收尘从烟尘中回收，除尘后的烟气则送去制酸。吹炼完成后把低钼铜锍返回下一轮造锍过程或送进铜冶炼系统。本方法具有流程短，传质传热条件好，生产率高，热利用率高，烟气中SO₂浓度高和对原料的适应性强等优点。

Description

一种处理铜、钼混合矿的方法

技术领域

本发明属于钼冶金领域，涉及一种从铜、钼混合矿中提钼的方法。

背景技术

钼是一种稀有高熔点金属，广泛应用于电气电子、材料加工、化工、玻璃工业、高温电炉、航空航天和国防军工等领域。最重要的钼矿物是辉钼矿，占世界钼开采量的90％以上。在自然界中，辉钼矿常常与其他重金属硫化物如方铅矿、黄铜矿等共生，形成多金属复合矿。

据报道，世界目前的钼产量中约有50％都是来自铜钼矿，作为铜精矿的副产品来回收。例如，智利、北美和南美洲的20多座铜矿都主要从铜矿副产品中回收钼，以美国为例，目前仍维持生产的原生钼矿仅有3处，其它均为伴生钼矿。从铜矿副产品中回收钼时，除了产生满足要求的钼精矿，还有一部分会形成铜、钼含量均很高的混合矿。由于这种矿石中的辉钼矿结构发生了变化或表面受到污染，失去了原来固有的天然可浮性，很难将二者分离，造成选钼作业得到的钼精矿品位较低。

对于这一类铜钼混合矿的处理，一般认为不能采用传统钼冶炼工艺(焙烧-氨浸法)处理，因为混合矿中的铜、铁硫化物在焙烧过程中会生成铜、铁的钼酸盐，这些钼酸盐和MoO₃容易生成低共熔物，造成焙烧过程中物料结块严重，严重影响钼的浸出，并降低钼焙砂的品质。因此，人们不得不采用湿法冶金处理这类铜钼混合矿，如加压浸出、次氯酸钠氧化浸出、电氧化浸出和生物浸出等。目前实际在工业中得到应用的主要是加压浸出，因为加压浸出能强化冶金过程，易于实现，金属回收率高。

唐忠阳等在碱性溶液中高压氧分解铜钼中矿(含Mo 15.83％，Cu 6.70％)，在压强1.0MPa，氧分压0.5MPa，温度150℃，液固比4∶1，碱用量为理论量1.4倍的条件下，获得98％的钼浸出率，而铜几乎全部进入浸出渣中。加压碱浸的问题是反应时间太长，致使其单位生产率不高，另外，碱消耗量太大。US PAT 3714325在水溶液在加压氧分解Cu含量高达3％的钼精矿，在氧分压1.3～4.0MPa，温度100～150℃的条件下，铜的浸出率达到98％，95％的钼以MoS₂形态残留在残渣中，该残渣满足钼精矿的要求。而加压酸浸存在钼分散于两相，难以回收，对反应设备要求较高，设备结构复杂、造价较高等缺点。次氯酸钠氧化浸出存在的问题是次氯酸钠消耗大，一般为理论用量的1.5～2.0倍，使得氧化剂成本太高；同时部分铜、铁进入溶液后，会与MoO₄ ^2-生成不溶性的钼酸盐沉淀，造成钼损较大；另外，次氯酸钠易分解，不便于运输贮存。而电氧化浸出由于其耗电量大，能量利用率低，其使用也受到限制。生物浸出目前仅限于处理矿区低品位尾矿，而且产物钼酸容易使微生物中毒，因此，该工艺还很不成熟。

湿法冶金处理铜、钼混合矿虽然具有各种金属综合利用率高的优势，但其缺点也很明显，如反应速度太慢，单位生产能力小，试剂消耗量大等。

因此，要铜、钼混合矿必须改变现有的思路，我们提出在高温熔融状态下氧化辉钼矿，氧化生成MoO₃后使之挥发进入气相，然后经过收尘从烟尘中回收MoO₃的方法。其核心就是从气相中回收钼，这一点完全不同于传统焙烧工艺。传统焙烧工艺从焙砂中回收钼，而把进入气相中的钼作为钼损。而且由于氧化反应在熔融状态下进行，气、液交互作用，有利于加快反应速度。然而辉钼矿(MoS₂)的熔点高达2375℃，在现有的工艺条件下不能像其它重金属硫化物一样熔化形成熔池。从铝电解工业用冰晶石(熔点1009℃)来溶解高熔点的氧化铝(熔点2055℃)得到启发，我们提出以一种低熔点的金属硫化物作为熔剂来溶解辉钼矿，使之转入熔体。

铜冶炼工业实践表明，铜精矿中伴生的少量辉钼矿会溶解到铜锍中，在熔炼过程中最终进入渣相和气相，因此我们选用铜锍作为硫化钼的熔剂。Park M，Westland A D和MontenegroV等研究了钼在铜熔炼系统的气/渣/锍/铜相之间的分配情况，发现钼在锍中以MoS₂形态存在，在渣中以MoO_1.5的形态存在，在氧化性气氛中，钼比铜优先进入气相和渣相。MoO₃在650℃就开始升华，沸点1155℃，而且在高温1100℃及以上温度，钼在气相中主要以(MoO₃)₃形态存在，因此，在铜熔炼的温度(1150～1350℃)下，MoO₃进入气相的趋势很大。另外，由铜钼二元合金相图可知，在铜熔炼的温度附近，钼在金属铜中的溶解度很小(小于1.5wt％)，因此，当铜锍被氧化成粗铜时，铜锍中的钼也将全部被氧化，不会影响粗铜的质量，氧化提钼过程可以完全并入铜冶炼流程之中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种处理铜、钼混合矿的方法。本方法具有流程短，传质传热条件好，生产率高，热利用率高，烟气中SO₂浓度高，对原料的适应性强等优点。

本发明是通过如下步骤实现的。

一种处理铜、钼混合矿的方法：根据铜、钼混合矿中铜钼质量比，采用两种不同的技术方案；当铜、钼混合矿中Mo和Cu质量比为0.1～0.5时，采用方案I：

I-1)造锍熔炼过程：把铜、钼混合矿加热熔炼，形成液态铜钼锍和熔炼渣，造锍完成后(一般经过1～10h)，将熔炼渣弃去；

I-2)氧化提钼过程：向步骤I-1)得到的液态铜钼锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼，然后经过收尘从烟尘中回收MoO₃；

当铜、钼混合矿中Mo和Cu质量比为0.5～36时，采用方案II：

II-1)造锍熔炼过程：向铜、钼混合矿中配入熔剂铜锍(即冰铜)，加热形成液态铜钼锍和熔炼渣，造锍完成后(一般经过1～10h)，将熔炼渣弃去；

II-2)氧化提钼过程：向步骤II-1)得到的液态铜钼锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼，然后经过收尘从烟尘中回收MoO₃。

所述的步骤I-1)和II-1)中的造锍熔炼过程均加热到1150～1400℃；所述的步骤I-2)和II-2)的吹炼的过程中均保持铜钼锍的温度1150～1400℃之间。

所述的步骤I-2)和II-2)中鼓入富氧空气的氧气含量均为22～60％。

所述的步骤I-2)和II-2)除尘后的烟气送去制酸。

所述的步骤II-1)造锍熔炼过程中铜锍的加入量满足混合料中Mo和Cu质量比在0.1～0.5之间。

所述的步骤I-2)中，当铜锍中的钼含量降低到0.01wt％时吹炼即完成，然后将产物粗铜送入铜冶炼系统，吹炼渣送去回收钼和铜；所述的步骤II-2)中，当铜锍中钼含量低于2wt％时取出部分铜锍直接返回II-1)过程循环使用，剩余铜锍继续吹炼至铜锍的钼含量降低到0.01wt％时吹炼即完成，然后把产物粗铜送进铜冶炼系统，吹炼渣送去回收钼和铜。

所述的步骤I-1)和步骤II-1)的熔炼过程中均配入石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种，与铜、钼混合矿中的脉石成分形成熔炼渣，当造锍完成后，将熔炼渣弃去。

根据所述的步骤I-1)和II-1)中形成的熔炼渣中CaO、SiO₂和FeO的质量比为(5～15)∶(30～40)∶(45～60)，在步骤I-1)和II-1)的熔炼过程中配入石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种并确定其加入量。

所述的铜钼混合矿的Mo和Cu质量比为0.1～36，Mo质量含量为3～54％。

所述的步骤II-1)所用的铜锍包括以下质量含量的成分：Cu 60～83％，S 14～30％，Fe≤10％。

详细操作过程如下

方案I

针对Mo/Cu(质量比)在0.1～0.5之间，Mo含量为3～54％的铜、钼混合矿，加热到1150～1400℃，直接形成铜钼锍和熔炼渣，或者根据精矿中的脉石成分配入一定量的熔剂(石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种)，然后将其加热到1150～1400℃，使铜、钼的硫化物形成铜钼锍，熔剂与铜、钼混合矿中的脉石成分一起进入熔炼渣。石灰石、铁矿石或石英砂的加入量满足熔炼渣中CaO、SiO₂和FeO的质量比为(5～15)∶(30～40)∶(45～60)(一般情况下，本领域公知如果铜、钼混合矿中脉石成分较少，是不需要加入石灰石、石英砂或铁矿石等熔剂的，但脉石成分较多时，需要加入这些熔剂)。经过1～10h的造锍过程后，将熔炼渣弃去。然后向液态铜钼锍中鼓入空气或富氧空气(氧气含量22～60％)进行吹炼，吹炼时熔体的温度保持在1150～1400℃，使铜钼锍中的钼氧化成MoO₃，升华后与SO₂一起进入烟气。随着吹炼的进行，铜钼锍中的钼含量逐渐降低，为了把低钼铜锍中的钼全部氧化，一直把铜锍氧化成粗铜。当粗铜中的钼含量低于0.01％时，停止吹炼，将产物粗铜送进铜冶炼系统。

方案II

针对Mo/Cu(质量比)在0.5～36之间，Mo含量为3～54％的铜、钼混合矿，配入铜锍(Cu 60～83％，S 14～30％，Fe≤10％)，加热到1150～1400℃，直接形成铜钼锍和熔炼渣，或者根据铜、钼混合矿中的脉石成分配入一定量的熔剂(石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种)，然后将其加热到1150～1400℃，使铜、钼的硫化物形成铜钼锍，熔剂与铜、钼混合矿中的脉石成分一起进入熔炼渣。铜锍的加入量满足Mo/Cu(质量比)在0.1～0.5之间，石灰石、铁矿石或石英砂的加入量满足熔炼渣中CaO、SiO₂和FeO的质量比为(5～15)∶(30～40)∶(45～60)(一般情况下，本领域公知如果铜、钼混合矿中脉石成分较少，是不需要加入石灰石、石英砂或铁矿石等溶剂的，但脉石成分较多时，需要加入这些溶剂)。经过1～10h的造锍过程后，除去熔炼渣。然后向液态铜钼锍中鼓入空气或富氧空气(氧气含量22～60％)进行吹炼，使钼氧化成MoO₃，升华后与SO₂一起进入烟气，吹炼时熔体的温度保持在1150～1400℃。当铜锍中钼含量低于2％时根据下次造锍的需要取出部分铜锍直接返回II-1)过程循环使用，循环的量由步骤II-1)所需要的铜锍的量决定，剩余铜锍继续氧化成粗铜，当粗铜的钼含量降低到0.01％时即可停止鼓入空气或富氧空气，将其送进铜冶炼系统。

吹炼过程中生成的烟气进入收尘系统，经过收尘将其中的MoO₃固体粉末回收；吹炼渣送去回收钼和铜。收尘后的烟气含5～15％的SO₂，用现有的成熟工艺将其吸收制成硫酸。

本发明的有益效果有：

1)本发明的技术方案处理传统氧化焙烧工艺难以处理的铜、钼混合矿，对铜、钼混合矿原料的适应性强，备料工序简单，对杂质金属(特别是铜)的要求低。传统的焙烧工艺要求原料中铜含量低(如国家标准GB3200-89对牌号为KMo53-A的辉钼精矿的要求就包括铜含量不超过0.15％)，而对于本发明来说，铜、钼混合矿中的硫化铜本身就是造锍用的熔剂。这样不仅可以缩短分选铜、钼混合矿流程，减少成本，也有利于提高金属的回收率。

2)本发明能直接从烟尘回收MoO₃，MoO₃纯度高，流程比传统的焙烧-氨浸工艺和湿法冶金工艺短。

3)本发明热利用率高、能耗低；由于辉钼矿火法氧化为强烈放热过程，单位发热量超过FeS₂、NiS等，本发明的技术方案能充分利用辉钼矿氧化放热，而且传热效果好，因此能耗低。

4)本发明得到的烟气中SO₂浓度比传统的氧化焙烧工艺高，易于制酸。

附图说明

图1是本发明方案I的流程图；

图2是本发明方案II的流程图。

具体实施方式

为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

对于成分为Mo 3.00％，Cu 30.20％，S 41.10％，SiO₂ 3.60％，CaO 2.40％的铜、钼混合矿，选用方案I，将4.000kg铜、钼混合矿和0.250kg石英砂(含SiO₂ 97.00％)，0.660kg铁矿石(含FeO 72.27％)混合，然后放入刚玉坩埚中直接加热到1200℃，保温6h，将表面的熔炼渣撇除，共计0.840kg。然后向铜钼锍中通入空气(流速为2.5m³/h)100min。得到粗铜1160kg(含Cu 98.50％，S 0.070％，Mo 0.006％)，烟尘0.160kg(含MoO₃ 85.20％)，吹炼渣0.150kg(含Cu 24.12％，Mo 44.23％)，烟气中含SO₂ 14.5％。

实施例2

对于成分为Mo 12.30％，Cu 25.20％，S 36.60％，CaO 1.60％，SiO₂ 9.60％的铜、钼混合矿，选用方案I，将4.000kg铜、钼混合矿和0.240kg石灰石(含CaO 45.10％)，0.780kg铁矿石(含FeO 72.27％)混合，然后放入刚玉坩埚中直接加热到1400℃，保温10h，将表面的熔炼渣撇除，共计1210kg。然后向铜钼锍中通入富氧空气(含氧40％，流速为1.5m³/h)120min。得到粗铜1.023kg(含Cu 98.3％，S 0.077％，Mo 0.004％)，烟尘0.706kg(含MoO₃ 97.50％)，吹炼渣0.144kg(含Cu 30.06％，Mo 36.13％)，烟气中SO₂ 10.2％。

实施例3

对于成分为Mo 54.00％，Cu 1.50％，S 36.6％，CaO 2.00％，SiO₂ 1.20％的铜、钼混合矿，选用方案II，将1.000kg铜、钼混合矿与2.500kg冰铜(含Cu 75.00％，S 19.40％，Fe 1.28％)混合，然后放入刚玉坩埚中直接加热到1300℃，保温4h。然后向铜钼锍中通入空气(流速为2.5m³/h)60min。得到低钼铜锍2.100kg(含Mo 1.63％，Cu 77.30％，S 17.20％)，得到烟尘0.763kg(含MoO₃ 98.30％)，烟气中SO₂ 7.6％。

将上述低钼铜锍与0.400kg的冰铜(含Cu 60.00％，S 29.10％，Fe 7.66％)混合后加入1.000kg铜、钼混合矿(成分与本实施例中前述铜、钼混合矿相同)，混合均匀后放进坩埚中，加热到1300℃保温4h。然后向铜钼锍中通入富氧空气(含氧30％，流速为2.5m³/h)40min。得到粗铜1.800kg(含Cu 98.80％，Mo 0.004％，S 0.044％)，吹炼渣0.040kg(含Mo 30.84％，Cu 27.38％)，烟尘0.773kg(含MoO₃ 95.70％)，得到烟气中SO₂ 7.3％。

实施例4

对于成分为Mo 32.00％，Cu 10.60％，S 32.20％，CaO 3.20％，SiO₂ 11.20％的铜、钼混合矿，选用方案II，将2.000kg铜、钼混合矿与2.440kg冰铜(含Cu 83.00％，S 14.40％)混合，并配入0.040kg石英砂(含SiO₂ 97.00％)，0.460kg铁矿石(含FeO 72.27％)，放入刚玉坩埚中直接加热到1150℃，保温2h，将表面的熔炼渣撇除，共计0.610kg。然后向铜钼锍中通入富氧空气(含氧60％，流速为1.0m³/h)50min，铜钼锍中钼含量降至1.40％。停止鼓入富氧空气，取出2.000kg低钼铜锍(含Mo 1.4％，Cu 78.80％，S 18.6％)返回下一轮造锍过程，其余铜锍继续鼓入空气(流速为1.0m³/h)20min，钼含量将至0.002％，停止鼓入空气(流速1.0m³/h)，得到产物粗铜1.940kg(Cu 99.30％，含Mo 0.002％，S 0.144％)，烟尘0.640kg(含MoO₃ 96.50％)，吹炼渣0.850kg(含Mo 27.64％，Cu 36.54％)；烟气中SO₂ 11.2％。

将上述低钼铜锍2.000kg(含Mo1.4％，Cu 78.80％，S 18.6％)与2.000kg铜、钼混合矿(成分为Mo 22.00％，Cu 15.50％，CaO 3.20％，SiO₂ 11.20％)混合，然后配入0.040kg石英砂(含SiO₂ 97.00％)，0.460kg铁矿石(含FeO 72.27％)，混合后放进刚玉坩埚中，加热到1300℃保温1h。然后向铜钼锍中通入空气120min，空气流速为2.5m³/h。得到低钼铜锍1.840kg(含Mo 1.84％，Cu 77.80％，S 17.40％)，得到烟尘0.783kg(含MoO₃ 95.70％)，烟气中SO₂14.3％。

Claims

1.一种处理铜、钼混合矿的方法，其特征在于，根据铜、钼混合矿中铜钼质量比，采用两种不同的技术方案；当铜、钼混合矿中Mo和Cu质量比为0.1～0.5时，采用方案Ⅰ：

Ⅰ-1）造锍熔炼过程：把铜、钼混合矿加热熔炼，形成液态铜钼锍和熔炼渣，造锍完成后，将熔炼渣弃去；

Ⅰ-2）氧化提钼过程：向步骤Ⅰ-1）得到的液态铜钼锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼，然后经过收尘从烟尘中回收MoO₃；

当铜、钼混合矿中Mo和Cu质量比为0.5～36时，采用方案Ⅱ：

Ⅱ-1）造锍熔炼过程：向铜、钼混合矿中配入熔剂铜锍，加热形成液态铜钼锍和熔炼渣，造锍完成后，将熔炼渣弃去；

Ⅱ-2）氧化提钼过程：向步骤Ⅱ-1）得到的液态铜钼锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼，然后经过收尘从烟尘中回收MoO₃；

所述的步骤Ⅱ-1）造锍熔炼过程中铜锍的加入量满足混合料中Mo和Cu质量比在0.1～0.5之间；

所述的铜、钼混合矿的Mo和Cu质量比为0.1～36，Mo质量含量为3～54%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤Ⅰ-1）和Ⅱ-1）中的造锍熔炼过程均加热到1150～1400℃；所述的步骤Ⅰ-2）和Ⅱ-2）的吹炼的过程中均保持铜钼锍的温度1150～1400℃之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的步骤Ⅰ-2）和Ⅱ-2）中鼓入富氧空气的氧气含量均为22～60%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤Ⅰ-2）和Ⅱ-2）除尘后的烟气送去制酸。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤Ⅰ-2）中，当铜钼锍中的钼含量降低到0.01wt%时吹炼即完成，然后将产物粗铜送入铜冶炼系统，吹炼渣送去回收钼和铜；所述的步骤Ⅱ-2）中，当铜钼锍中钼含量低于2wt%时取出部分铜钼锍当作熔剂铜锍直接返回Ⅱ-1）过程循环使用，剩余铜钼锍继续吹炼至铜钼锍的钼含量降低到0.01wt%时吹炼即完成，然后把产物粗铜送进铜冶炼系统，吹炼渣送去回收钼和铜。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤Ⅰ-1）和步骤Ⅱ-1）的熔炼过程中均同时配入石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种，与铜、钼混合矿中的脉石成分形成熔炼渣，当造锍完成后，将熔炼渣弃去。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：根据所述的步骤Ⅰ-1）和Ⅱ-1）中形成的熔炼渣中CaO、SiO₂和FeO的质量比为5～15∶30～40∶45～60，在步骤Ⅰ-1）和Ⅱ-1）的熔炼过程中配入石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种并确定其加入量。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤Ⅱ-1）所用的铜锍包括以下质量含量的成分：Cu60～83%，S14～30%，Fe≤10%。