CN102634675A - 一种处理铜、钼混合矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理铜、钼混合矿的方法,属于钼冶金领域。本发明直接将铜、钼混合矿加热至熔融,或者配入熔剂铜锍(冰铜)(对于高钼低铜的混合精矿)加热至熔融,形成铜钼锍。然后向铜钼锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼,使铜钼锍中的硫化钼氧化成MoO3挥发,然后通过收尘从烟尘中回收,除尘后的烟气则送去制酸。吹炼完成后把低钼铜锍返回下一轮造锍过程或送进铜冶炼系统。本方法具有流程短,传质传热条件好,生产率高,热利用率高,烟气中SO2浓度高和对原料的适应性强等优点。
Description
技术领域
本发明属于钼冶金领域,涉及一种从铜、钼混合矿中提钼的方法。
背景技术
钼是一种稀有高熔点金属,广泛应用于电气电子、材料加工、化工、玻璃工业、高温电炉、航空航天和国防军工等领域。最重要的钼矿物是辉钼矿,占世界钼开采量的90%以上。在自然界中,辉钼矿常常与其他重金属硫化物如方铅矿、黄铜矿等共生,形成多金属复合矿。
据报道,世界目前的钼产量中约有50%都是来自铜钼矿,作为铜精矿的副产品来回收。例如,智利、北美和南美洲的20多座铜矿都主要从铜矿副产品中回收钼,以美国为例,目前仍维持生产的原生钼矿仅有3处,其它均为伴生钼矿。从铜矿副产品中回收钼时,除了产生满足要求的钼精矿,还有一部分会形成铜、钼含量均很高的混合矿。由于这种矿石中的辉钼矿结构发生了变化或表面受到污染,失去了原来固有的天然可浮性,很难将二者分离,造成选钼作业得到的钼精矿品位较低。
对于这一类铜钼混合矿的处理,一般认为不能采用传统钼冶炼工艺(焙烧-氨浸法)处理,因为混合矿中的铜、铁硫化物在焙烧过程中会生成铜、铁的钼酸盐,这些钼酸盐和MoO3容易生成低共熔物,造成焙烧过程中物料结块严重,严重影响钼的浸出,并降低钼焙砂的品质。因此,人们不得不采用湿法冶金处理这类铜钼混合矿,如加压浸出、次氯酸钠氧化浸出、电氧化浸出和生物浸出等。目前实际在工业中得到应用的主要是加压浸出,因为加压浸出能强化冶金过程,易于实现,金属回收率高。
唐忠阳等在碱性溶液中高压氧分解铜钼中矿(含Mo 15.83%,Cu 6.70%),在压强1.0MPa,氧分压0.5MPa,温度150℃,液固比4∶1,碱用量为理论量1.4倍的条件下,获得98%的钼浸出率,而铜几乎全部进入浸出渣中。加压碱浸的问题是反应时间太长,致使其单位生产率不高,另外,碱消耗量太大。US PAT 3714325在水溶液在加压氧分解Cu含量高达3%的钼精矿,在氧分压1.3~4.0MPa,温度100~150℃的条件下,铜的浸出率达到98%,95%的钼以MoS2形态残留在残渣中,该残渣满足钼精矿的要求。而加压酸浸存在钼分散于两相,难以回收,对反应设备要求较高,设备结构复杂、造价较高等缺点。次氯酸钠氧化浸出存在的问题是次氯酸钠消耗大,一般为理论用量的1.5~2.0倍,使得氧化剂成本太高;同时部分铜、铁进入溶液后,会与MoO4 2-生成不溶性的钼酸盐沉淀,造成钼损较大;另外,次氯酸钠易分解,不便于运输贮存。而电氧化浸出由于其耗电量大,能量利用率低,其使用也受到限制。生物浸出目前仅限于处理矿区低品位尾矿,而且产物钼酸容易使微生物中毒,因此,该工艺还很不成熟。
湿法冶金处理铜、钼混合矿虽然具有各种金属综合利用率高的优势,但其缺点也很明显,如反应速度太慢,单位生产能力小,试剂消耗量大等。
因此,要铜、钼混合矿必须改变现有的思路,我们提出在高温熔融状态下氧化辉钼矿,氧化生成MoO3后使之挥发进入气相,然后经过收尘从烟尘中回收MoO3的方法。其核心就是从气相中回收钼,这一点完全不同于传统焙烧工艺。传统焙烧工艺从焙砂中回收钼,而把进入气相中的钼作为钼损。而且由于氧化反应在熔融状态下进行,气、液交互作用,有利于加快反应速度。然而辉钼矿(MoS2)的熔点高达2375℃,在现有的工艺条件下不能像其它重金属硫化物一样熔化形成熔池。从铝电解工业用冰晶石(熔点1009℃)来溶解高熔点的氧化铝(熔点2055℃)得到启发,我们提出以一种低熔点的金属硫化物作为熔剂来溶解辉钼矿,使之转入熔体。
铜冶炼工业实践表明,铜精矿中伴生的少量辉钼矿会溶解到铜锍中,在熔炼过程中最终进入渣相和气相,因此我们选用铜锍作为硫化钼的熔剂。Park M,Westland A D和MontenegroV等研究了钼在铜熔炼系统的气/渣/锍/铜相之间的分配情况,发现钼在锍中以MoS2形态存在,在渣中以MoO1.5的形态存在,在氧化性气氛中,钼比铜优先进入气相和渣相。MoO3在650℃就开始升华,沸点1155℃,而且在高温1100℃及以上温度,钼在气相中主要以(MoO3)3形态存在,因此,在铜熔炼的温度(1150~1350℃)下,MoO3进入气相的趋势很大。另外,由铜钼二元合金相图可知,在铜熔炼的温度附近,钼在金属铜中的溶解度很小(小于1.5wt%),因此,当铜锍被氧化成粗铜时,铜锍中的钼也将全部被氧化,不会影响粗铜的质量,氧化提钼过程可以完全并入铜冶炼流程之中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理铜、钼混合矿的方法。本方法具有流程短,传质传热条件好,生产率高,热利用率高,烟气中SO2浓度高,对原料的适应性强等优点。
本发明是通过如下步骤实现的。
一种处理铜、钼混合矿的方法:根据铜、钼混合矿中铜钼质量比,采用两种不同的技术方案;当铜、钼混合矿中Mo和Cu质量比为0.1~0.5时,采用方案I:
I-1)造锍熔炼过程:把铜、钼混合矿加热熔炼,形成液态铜钼锍和熔炼渣,造锍完成后(一般经过1~10h),将熔炼渣弃去;
I-2)氧化提钼过程:向步骤I-1)得到的液态铜钼锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼,然后经过收尘从烟尘中回收MoO3;
当铜、钼混合矿中Mo和Cu质量比为0.5~36时,采用方案II:
II-1)造锍熔炼过程:向铜、钼混合矿中配入熔剂铜锍(即冰铜),加热形成液态铜钼锍和熔炼渣,造锍完成后(一般经过1~10h),将熔炼渣弃去;
II-2)氧化提钼过程:向步骤II-1)得到的液态铜钼锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼,然后经过收尘从烟尘中回收MoO3。
所述的步骤I-1)和II-1)中的造锍熔炼过程均加热到1150~1400℃;所述的步骤I-2)和II-2)的吹炼的过程中均保持铜钼锍的温度1150~1400℃之间。
所述的步骤I-2)和II-2)中鼓入富氧空气的氧气含量均为22~60%。
所述的步骤I-2)和II-2)除尘后的烟气送去制酸。
所述的步骤II-1)造锍熔炼过程中铜锍的加入量满足混合料中Mo和Cu质量比在0.1~0.5之间。
所述的步骤I-2)中,当铜锍中的钼含量降低到0.01wt%时吹炼即完成,然后将产物粗铜送入铜冶炼系统,吹炼渣送去回收钼和铜;所述的步骤II-2)中,当铜锍中钼含量低于2wt%时取出部分铜锍直接返回II-1)过程循环使用,剩余铜锍继续吹炼至铜锍的钼含量降低到0.01wt%时吹炼即完成,然后把产物粗铜送进铜冶炼系统,吹炼渣送去回收钼和铜。
所述的步骤I-1)和步骤II-1)的熔炼过程中均配入石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种,与铜、钼混合矿中的脉石成分形成熔炼渣,当造锍完成后,将熔炼渣弃去。
根据所述的步骤I-1)和II-1)中形成的熔炼渣中CaO、SiO2和FeO的质量比为(5~15)∶(30~40)∶(45~60),在步骤I-1)和II-1)的熔炼过程中配入石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种并确定其加入量。
所述的铜钼混合矿的Mo和Cu质量比为0.1~36,Mo质量含量为3~54%。
所述的步骤II-1)所用的铜锍包括以下质量含量的成分:Cu 60~83%,S 14~30%,Fe≤10%。
详细操作过程如下
方案I
针对Mo/Cu(质量比)在0.1~0.5之间,Mo含量为3~54%的铜、钼混合矿,加热到1150~1400℃,直接形成铜钼锍和熔炼渣,或者根据精矿中的脉石成分配入一定量的熔剂(石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种),然后将其加热到1150~1400℃,使铜、钼的硫化物形成铜钼锍,熔剂与铜、钼混合矿中的脉石成分一起进入熔炼渣。石灰石、铁矿石或石英砂的加入量满足熔炼渣中CaO、SiO2和FeO的质量比为(5~15)∶(30~40)∶(45~60)(一般情况下,本领域公知如果铜、钼混合矿中脉石成分较少,是不需要加入石灰石、石英砂或铁矿石等熔剂的,但脉石成分较多时,需要加入这些熔剂)。经过1~10h的造锍过程后,将熔炼渣弃去。然后向液态铜钼锍中鼓入空气或富氧空气(氧气含量22~60%)进行吹炼,吹炼时熔体的温度保持在1150~1400℃,使铜钼锍中的钼氧化成MoO3,升华后与SO2一起进入烟气。随着吹炼的进行,铜钼锍中的钼含量逐渐降低,为了把低钼铜锍中的钼全部氧化,一直把铜锍氧化成粗铜。当粗铜中的钼含量低于0.01%时,停止吹炼,将产物粗铜送进铜冶炼系统。
方案II
针对Mo/Cu(质量比)在0.5~36之间,Mo含量为3~54%的铜、钼混合矿,配入铜锍(Cu 60~83%,S 14~30%,Fe≤10%),加热到1150~1400℃,直接形成铜钼锍和熔炼渣,或者根据铜、钼混合矿中的脉石成分配入一定量的熔剂(石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种),然后将其加热到1150~1400℃,使铜、钼的硫化物形成铜钼锍,熔剂与铜、钼混合矿中的脉石成分一起进入熔炼渣。铜锍的加入量满足Mo/Cu(质量比)在0.1~0.5之间,石灰石、铁矿石或石英砂的加入量满足熔炼渣中CaO、SiO2和FeO的质量比为(5~15)∶(30~40)∶(45~60)(一般情况下,本领域公知如果铜、钼混合矿中脉石成分较少,是不需要加入石灰石、石英砂或铁矿石等溶剂的,但脉石成分较多时,需要加入这些溶剂)。经过1~10h的造锍过程后,除去熔炼渣。然后向液态铜钼锍中鼓入空气或富氧空气(氧气含量22~60%)进行吹炼,使钼氧化成MoO3,升华后与SO2一起进入烟气,吹炼时熔体的温度保持在1150~1400℃。当铜锍中钼含量低于2%时根据下次造锍的需要取出部分铜锍直接返回II-1)过程循环使用,循环的量由步骤II-1)所需要的铜锍的量决定,剩余铜锍继续氧化成粗铜,当粗铜的钼含量降低到0.01%时即可停止鼓入空气或富氧空气,将其送进铜冶炼系统。
吹炼过程中生成的烟气进入收尘系统,经过收尘将其中的MoO3固体粉末回收;吹炼渣送去回收钼和铜。收尘后的烟气含5~15%的SO2,用现有的成熟工艺将其吸收制成硫酸。
本发明的有益效果有:
1)本发明的技术方案处理传统氧化焙烧工艺难以处理的铜、钼混合矿,对铜、钼混合矿原料的适应性强,备料工序简单,对杂质金属(特别是铜)的要求低。传统的焙烧工艺要求原料中铜含量低(如国家标准GB3200-89对牌号为KMo53-A的辉钼精矿的要求就包括铜含量不超过0.15%),而对于本发明来说,铜、钼混合矿中的硫化铜本身就是造锍用的熔剂。这样不仅可以缩短分选铜、钼混合矿流程,减少成本,也有利于提高金属的回收率。
2)本发明能直接从烟尘回收MoO3,MoO3纯度高,流程比传统的焙烧-氨浸工艺和湿法冶金工艺短。
3)本发明热利用率高、能耗低;由于辉钼矿火法氧化为强烈放热过程,单位发热量超过FeS2、NiS等,本发明的技术方案能充分利用辉钼矿氧化放热,而且传热效果好,因此能耗低。
4)本发明得到的烟气中SO2浓度比传统的氧化焙烧工艺高,易于制酸。
附图说明
图1是本发明方案I的流程图;
图2是本发明方案II的流程图。
具体实施方式
为了更详细地解释本发明,列举以下实施例进行说明,但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
对于成分为Mo 3.00%,Cu 30.20%,S 41.10%,SiO2 3.60%,CaO 2.40%的铜、钼混合矿,选用方案I,将4.000kg铜、钼混合矿和0.250kg石英砂(含SiO2 97.00%),0.660kg铁矿石(含FeO 72.27%)混合,然后放入刚玉坩埚中直接加热到1200℃,保温6h,将表面的熔炼渣撇除,共计0.840kg。然后向铜钼锍中通入空气(流速为2.5m3/h)100min。得到粗铜1160kg(含Cu 98.50%,S 0.070%,Mo 0.006%),烟尘0.160kg(含MoO3 85.20%),吹炼渣0.150kg(含Cu 24.12%,Mo 44.23%),烟气中含SO2 14.5%。
实施例2
对于成分为Mo 12.30%,Cu 25.20%,S 36.60%,CaO 1.60%,SiO2 9.60%的铜、钼混合矿,选用方案I,将4.000kg铜、钼混合矿和0.240kg石灰石(含CaO 45.10%),0.780kg铁矿石(含FeO 72.27%)混合,然后放入刚玉坩埚中直接加热到1400℃,保温10h,将表面的熔炼渣撇除,共计1210kg。然后向铜钼锍中通入富氧空气(含氧40%,流速为1.5m3/h)120min。得到粗铜1.023kg(含Cu 98.3%,S 0.077%,Mo 0.004%),烟尘0.706kg(含MoO3 97.50%),吹炼渣0.144kg(含Cu 30.06%,Mo 36.13%),烟气中SO2 10.2%。
实施例3
对于成分为Mo 54.00%,Cu 1.50%,S 36.6%,CaO 2.00%,SiO2 1.20%的铜、钼混合矿,选用方案II,将1.000kg铜、钼混合矿与2.500kg冰铜(含Cu 75.00%,S 19.40%,Fe 1.28%)混合,然后放入刚玉坩埚中直接加热到1300℃,保温4h。然后向铜钼锍中通入空气(流速为2.5m3/h)60min。得到低钼铜锍2.100kg(含Mo 1.63%,Cu 77.30%,S 17.20%),得到烟尘0.763kg(含MoO3 98.30%),烟气中SO2 7.6%。
将上述低钼铜锍与0.400kg的冰铜(含Cu 60.00%,S 29.10%,Fe 7.66%)混合后加入1.000kg铜、钼混合矿(成分与本实施例中前述铜、钼混合矿相同),混合均匀后放进坩埚中,加热到1300℃保温4h。然后向铜钼锍中通入富氧空气(含氧30%,流速为2.5m3/h)40min。得到粗铜1.800kg(含Cu 98.80%,Mo 0.004%,S 0.044%),吹炼渣0.040kg(含Mo 30.84%,Cu 27.38%),烟尘0.773kg(含MoO3 95.70%),得到烟气中SO2 7.3%。
实施例4
对于成分为Mo 32.00%,Cu 10.60%,S 32.20%,CaO 3.20%,SiO2 11.20%的铜、钼混合矿,选用方案II,将2.000kg铜、钼混合矿与2.440kg冰铜(含Cu 83.00%,S 14.40%)混合,并配入0.040kg石英砂(含SiO2 97.00%),0.460kg铁矿石(含FeO 72.27%),放入刚玉坩埚中直接加热到1150℃,保温2h,将表面的熔炼渣撇除,共计0.610kg。然后向铜钼锍中通入富氧空气(含氧60%,流速为1.0m3/h)50min,铜钼锍中钼含量降至1.40%。停止鼓入富氧空气,取出2.000kg低钼铜锍(含Mo 1.4%,Cu 78.80%,S 18.6%)返回下一轮造锍过程,其余铜锍继续鼓入空气(流速为1.0m3/h)20min,钼含量将至0.002%,停止鼓入空气(流速1.0m3/h),得到产物粗铜1.940kg(Cu 99.30%,含Mo 0.002%,S 0.144%),烟尘0.640kg(含MoO3 96.50%),吹炼渣0.850kg(含Mo 27.64%,Cu 36.54%);烟气中SO2 11.2%。
将上述低钼铜锍2.000kg(含Mo1.4%,Cu 78.80%,S 18.6%)与2.000kg铜、钼混合矿(成分为Mo 22.00%,Cu 15.50%,CaO 3.20%,SiO2 11.20%)混合,然后配入0.040kg石英砂(含SiO2 97.00%),0.460kg铁矿石(含FeO 72.27%),混合后放进刚玉坩埚中,加热到1300℃保温1h。然后向铜钼锍中通入空气120min,空气流速为2.5m3/h。得到低钼铜锍1.840kg(含Mo 1.84%,Cu 77.80%,S 17.40%),得到烟尘0.783kg(含MoO3 95.70%),烟气中SO214.3%。
Claims (10)
1.一种处理铜、钼混合矿的方法,其特征在于,根据铜、钼混合矿中铜钼质量比,采用两种不同的技术方案;当铜、钼混合矿中Mo和Cu质量比为0.1~0.5时,采用方案I:
I-1)造锍熔炼过程:把铜、钼混合矿加热熔炼,形成液态铜钼锍和熔炼渣,造锍完成后,将熔炼渣弃去;
I-2)氧化提钼过程:向步骤I-1)得到的液态铜钼锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼,然后经过收尘从烟尘中回收MoO3;
当铜、钼混合矿中Mo和Cu质量比为0.5~36时,采用方案II:
II-1)造锍熔炼过程:向铜、钼混合矿中配入熔剂铜锍,加热形成液态铜钼锍和熔炼渣,造锍完成后,将熔炼渣弃去;
II-2)氧化提钼过程:向步骤II-1)得到的液态铜钼锍中鼓入空气或富氧空气进行吹炼,然后经过收尘从烟尘中回收MoO3。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的步骤I-1)和II-1)中的造锍熔炼过程均加热到1150~1400℃;所述的步骤I-2)和II-2)的吹炼的过程中均保持铜钼锍的温度1150~1400℃之间。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述的步骤I-2)和II-2)中鼓入富氧空气的氧气含量均为22~60%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的步骤I-2)和II-2)除尘后的烟气送去制酸。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的步骤II-1)造锍熔炼过程中铜锍的加入量满足混合料中Mo和Cu质量比在0.1~0.5之间。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的步骤I-2)中,当铜锍中的钼含量降低到0.01wt%时吹炼即完成,然后将产物粗铜送入铜冶炼系统,吹炼渣送去回收钼和铜;所述的步骤II-2)中,当铜锍中钼含量低于2wt%时取出部分铜锍直接返回II-1)过程循环使用,剩余铜锍继续吹炼至铜锍的钼含量降低到0.01wt%时吹炼即完成,然后把产物粗铜送进铜冶炼系统,吹炼渣送去回收钼和铜。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的步骤I-1)和步骤II-1)的熔炼过程中均同时配入石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种,与铜、钼混合矿中的脉石成分形成熔炼渣,当造锍完成后,将熔炼渣弃去。
8.根据权利要求1或7所述的方法,其特征在于:根据所述的步骤I-1)和II-1)中形成的熔炼渣中CaO、SiO2和FeO的质量比为(5~15)∶(30~40)∶(45~60),在步骤I-1)和II-1)的熔炼过程中配入石灰石、铁矿石和石英砂中的一种或几种并确定其加入量。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的铜钼混合矿的Mo和Cu质量比为0.1~36,Mo质量含量为3~54%。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的步骤II-1)所用的铜锍包括以下质量含量的成分:Cu 60~83%,S 14~30%,Fe≤10%。
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