CN107140838B - 一种协同处理黄磷炉渣和铬渣的方法 - Google Patents

一种协同处理黄磷炉渣和铬渣的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种协同处理黄磷炉渣和铬渣的方法，属于工业固体废弃物资源化利用技术领域。本发明分别将黄磷炉渣和铬渣研磨、过筛，分别得到筛下的黄磷炉渣粉体和铬渣粉体。将黄磷炉渣粉体和铬渣粉体混合均匀得到混合粉体置于反应容器中，在N2或CO气体氛围条件下，加热熔融反应1~3h，之后浇注成型，退火处理得到基础玻璃。在N2或CO气体氛围条件下，将基础玻璃进行核化处理、晶化处理，冷却即得微晶玻璃。本发明制备微晶玻璃原料是工业生产过程中产生的工业固体废物，制备出的微晶玻璃可用作建筑材料，具有废物利用率高、附加值高、毒性浸出率低等特点，可实现黄磷炉渣和铬渣的无害化处理和资源化利用。

Description

一种协同处理黄磷炉渣和铬渣的方法
技术领域
本发明涉及一种协同处理黄磷炉渣和铬渣的方法，属于工业固体废弃物资源化利用技术领域。
背景技术
云南是磷化工大省，其中电炉法生产黄磷的具体过程为将磷矿石、焦炭和硅石的混合料加入到电炉内，其中硅石和焦炭作为造渣剂和还原剂，加热发生反应产生含磷炉气，之后经过冷凝、分离而得到。电炉内主要发生以下两种化学反应：
2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C→6CaSiO3+P4+10CO (1)
6Ca10(PO4)6F2+90C+43SiO2→3SiF4+20Ca3Si2O7+18P2+90CO (2)
当磷矿石的主要成分为磷酸钙（Ca3(PO4)2）时，主要发生化学反应(1)，当磷矿石的主要成分为氟磷灰石（Ca5(PO4)3F）时，主要发生化学反应(2)。在生成黄磷的同时会副产一定量的黄磷炉渣，平均每生产1吨黄磷产生9吨黄磷炉渣，其产生量约为8×106吨/年。黄磷炉渣的堆存不仅侵占宝贵的土地资源，还会造成环境污染问题，严重制约黄磷炉产业的可持续发展。
铬是美国EPA公认的129种重点污染物之一，我国也将其列入到了《国家危险废物名录》。铬具有多种氧化价态，通常以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种形式稳定存在于自然界中。Cr(Ⅲ)毒性相对较低，通常以Cr2O3和Cr(OH)3等形式存在；Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100倍，主要以HCrO4 -和Cr2O7 2-的形式存在。我国在《重金属污染综合防治“十二五”规划》中将铬及其化合物列为“十二五”期间重点防控的重金属污染物指标。目前，对于危险废物无害化处理与处置多采用焚烧、水泥固化/稳定化、沥青固化、水泥窑协同处置、矿物聚合物固化处理。但这些处理方法只是将重金属元素包裹在固化体内部，增容比高、浸出率高，具有二次溶出的风险，不能达到长久固定的目的。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种协同处理黄磷炉渣和铬渣的方法，即在N2或CO气体氛围条件下，利用黄磷炉渣和铬渣协同制备微晶玻璃，以解决黄磷炉渣和铬渣堆存问题，产生的微晶玻璃还可以用作建筑材料，可促进黄磷产业和有色金属铬冶炼行业的可持续发展。
一种协同处理黄磷炉渣和铬渣的方法，具体步骤为：
（1）分别将黄磷炉渣和铬渣研磨、过筛，分别得到筛下的黄磷炉渣粉体和铬渣粉体；
（2）将步骤（1）所得黄磷炉渣粉体和铬渣粉体混合均匀得到混合粉体，置于反应容器中，在N2或CO气体氛围条件下，加热熔融反应1~3h。之后浇注成型，退火处理得到基础玻璃；
（3）在N2或CO气体氛围条件下，将步骤（2）所得基础玻璃进行核化处理、晶化处理，冷却即得微晶玻璃；
以质量百分数计，所述步骤（2）混合粉体中黄磷炉渣占45~97%，铬渣占3~55%；
所述步骤（2）中熔融反应温度为1000~1300℃；
所述步骤（3）中核化处理温度为750~850℃，核化处理时间为1~3h；晶化处理温度为950~1100℃，晶化处理时间为1~3h；
按质量百分数计，所述黄磷炉渣的主要成分为：CaO 40%～50%，SiO2 30～40%，Al2O3 1%～5%，MgO 1%～6%；
按质量百分数计，所述铬渣的主要成分为：CaO 10%～20%，ZnO 10%～16%，Fe2O310%～15%，Cr2O3 8%～15%。
本发明的有益效果：
（1）本发明协同处理黄磷炉渣和铬渣的方法，在N2或CO气体氛围条件下，利用黄磷炉渣和铬渣制备微晶玻璃，废渣利用率可高达100%；
（2）本发明制备的制备出的微晶玻璃，物化性能较优，浸出毒性率符合相应标准，可以作为建筑材料。
附图说明
图1为实施例1制备的微晶玻璃的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：本实施例选用的黄磷炉渣为电炉法生产黄磷过程中产生的自然冷却渣，其原料组成见表1，铬渣为铬盐生产过程中产生的电镀铬渣，其原料组成见表2；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
一种协同处理黄磷炉渣和铬渣的方法，具体步骤为：
（1）分别将黄磷炉渣和铬渣研磨、过筛，分别得到筛下的黄磷炉渣粉体和铬渣粉体；
（2）将步骤（1）所得黄磷炉渣粉体和铬渣粉体混合均匀得到混合粉体，其中，以质量百分数计，混合粉体中黄磷炉渣占97%，铬渣占3%，将混合粉体置于反应容器中，在N2气体氛围条件下，加热至1300℃并熔融反应1h，浇注成型，退火处理得到基础玻璃；
（3）在N2气体氛围条件下，将步骤（2）所得基础玻璃进行核化处理、晶化处理，冷却即得微晶玻璃，其中核化处理温度为750℃，核化处理时间为3h；晶化处理温度为950℃，晶化处理时间为3h；
本实施例制备的微晶玻璃的SEM图如图1所示，从图1可知，本实施例制备的微晶玻璃晶体结构为短柱状且有规律的分布，晶化完全；
采用阿基米德法测定体积密度；依据《建筑装饰用微晶玻璃JC/T872-2000》，测定吸水率；采用美国危险废弃物毒性浸出程序(TCLP)评价毒性浸出水平；结果显示本实施例制备的微晶玻璃的体积密度为2.53cm3/g，吸水率为0.02%，六价铬的浸出浓度为0.001mg/L。
实施例2：本实施例选用的黄磷炉渣为电炉法生产黄磷过程中产生的自然冷却渣，其原料组成见表3，铬渣为铬盐生产过程中产生的电镀铬渣，其原料组成见表4；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
一种协同处理黄磷炉渣和铬渣的方法，具体步骤为：
（1）分别将黄磷炉渣和铬渣研磨、过筛，分别得到筛下的黄磷炉渣粉体和铬渣粉体；
（2）将步骤（1）所得黄磷炉渣粉体和铬渣粉体混合均匀得到混合粉体，其中，以质量百分数计，混合粉体中黄磷炉渣占90%，铬渣占10%，将混合粉体置于反应容器中，在N2气体氛围条件下，加热至1250℃并熔融反应2h，浇注成型，退火处理得到基础玻璃；
（3）在N2气体氛围条件下，将步骤（2）所得基础玻璃进行核化处理、晶化处理，冷却即得微晶玻璃，其中核化处理温度为800℃，核化处理时间为2h；晶化处理温度为1000℃，晶化处理时间为2h；
本实施例制备的微晶玻璃的SEM图可知，本实施例制备的微晶玻璃晶体结构为短柱状且有规律的分布，晶化完全；
采用阿基米德法测定体积密度；依据《建筑装饰用微晶玻璃JC/T872-2000》，测定吸水率；采用美国危险废弃物毒性浸出程序(TCLP)评价毒性浸出水平；结果显示本实施例制备的微晶玻璃的体积密度为2.60cm3/g，吸水率为0.02%，六价铬的浸出浓度为0.02mg/L。
实施例3：本实施例选用的黄磷炉渣为电炉法生产黄磷过程中产生的自然冷却渣，其原料组成见表5，铬渣为铬盐生产过程中产生的电镀铬渣，其原料组成见表6；
Figure DEST_PATH_IMAGE006
一种协同处理黄磷炉渣和铬渣的方法，具体步骤为：
（1）分别将黄磷炉渣和铬渣研磨、过筛，分别得到筛下的黄磷炉渣粉体和铬渣粉体；
（2）将步骤（1）所得黄磷炉渣粉体和铬渣粉体混合均匀得到混合粉体，其中，以质量百分数计，混合粉体中黄磷炉渣占80%，铬渣占20%，将混合粉体置于反应容器中，在CO气体氛围条件下，加热至1200℃并熔融反应1.5h，浇注成型，退火处理得到基础玻璃；
（3）在CO气体氛围条件下，将步骤（2）所得基础玻璃进行核化处理、晶化处理，冷却即得微晶玻璃，其中核化处理温度为850℃，核化处理时间为1h；晶化处理温度为1050℃，晶化处理时间为2.5h；
本实施例制备的微晶玻璃的SEM图可知，本实施例制备的微晶玻璃晶体结构为短柱状且有规律的分布，晶化完全；
采用阿基米德法测定体积密度；依据《建筑装饰用微晶玻璃JC/T872-2000》，测定吸水率；采用美国危险废弃物毒性浸出程序(TCLP)评价毒性浸出水平；结果显示本实施例制备的微晶玻璃的体积密度为2.45cm3/g，吸水率为0.01%，六价铬的浸出浓度为0.05mg/L。
实施例4：本实施例选用的黄磷炉渣为电炉法生产黄磷过程中产生的水淬渣，其原料组成见表7，铬渣为铬盐生产过程中产生的电镀铬渣，其原料组成见表8；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
一种协同处理黄磷炉渣和铬渣的方法，具体步骤为：
（1）分别将黄磷炉渣和铬渣研磨、过筛，分别得到筛下的黄磷炉渣粉体和铬渣粉体；
（2）将步骤（1）所得黄磷炉渣粉体和铬渣粉体混合均匀得到混合粉体，其中，以质量百分数计，混合粉体中黄磷炉渣70%，铬渣占30%，将混合粉体置于反应容器中，通入CO气体，加热至1150℃并熔融反应2.5h，浇注成型，退火处理得到基础玻璃；
（3）在CO气体氛围条件下，将步骤（2）所得基础玻璃进行核化处理、晶化处理，冷却即得微晶玻璃，其中核化处理温度为800℃，核化处理时间为1.5h；晶化处理温度为1050℃，晶化处理时间为1.8h；
本实施例制备的微晶玻璃的SEM图可知，本实施例制备的微晶玻璃晶体结构为短柱状且有规律的分布，晶化完全；
采用阿基米德法测定体积密度；依据《建筑装饰用微晶玻璃JC/T872-2000》，测定吸水率；采用美国危险废弃物毒性浸出程序(TCLP)评价毒性浸出水平；结果显示本实施例制备的微晶玻璃的体积密度为2.65cm3/g，吸水率为0.04%，六价铬的浸出浓度为0.07mg/L。
实施例5：本实施例选用的黄磷炉渣为电炉法生产黄磷过程中产生的水淬渣，其原料组成见表9，铬渣为铬盐生产过程中产生的电镀铬渣，其原料组成见表10；
Figure DEST_PATH_IMAGE010
一种协同处理黄磷炉渣和铬渣的方法，具体步骤为：
（1）分别将黄磷炉渣和铬渣研磨、过筛，分别得到筛下的黄磷炉渣粉体和铬渣粉体；
（2）将步骤（1）所得黄磷炉渣粉体和铬渣粉体混合均匀得到混合粉体，其中，以质量百分数计，混合粉体中黄磷炉渣占45%，铬渣占55%，将混合粉体置于反应容器中，在CO气体氛围条件下，加热至1000℃并熔融反应3h，浇注成型，退火处理得到基础玻璃；
（3）在CO气体氛围条件下，将步骤（2）所得基础玻璃进行核化处理、晶化处理，冷却即得微晶玻璃，其中核化处理温度为850℃，核化处理时间为1.5h；晶化处理温度为1100℃，晶化处理时间为1h；
从本实施例制备的微晶玻璃的SEM图可知，本实施例制备的微晶玻璃晶体结构为短柱状且有规律的分布，晶化完全；
采用阿基米德法测定体积密度；依据《建筑装饰用微晶玻璃JC/T872-2000》，测定吸水率；采用美国危险废弃物毒性浸出程序(TCLP)评价毒性浸出水平；结果显示本实施例制备的微晶玻璃的体积密度为2.40cm3/g，吸水率为0.09%，六价铬的浸出浓度为0.10mg/L。

Claims (2)

1.一种协同处理黄磷炉渣和铬渣的方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)分别将黄磷炉渣和铬渣研磨、过筛，分别得到筛下的黄磷炉渣粉体和铬渣粉体；按质量百分数计，所述黄磷炉渣的主要成分为：CaO 40％～50％，SiO230～40％，Al2O3 1％～5％，MgO 1％～6％；按质量百分数计，所述铬渣的主要成分为：CaO 10％～20％，ZnO 10％～16％，Fe2O3 10％～15％，Cr2O3 8％～15％；
(2)将步骤(1)所得黄磷炉渣粉体和铬渣粉体混合均匀得到混合粉体，置于反应容器中，在N2或CO气体氛围条件下，加热熔融反应1～3h，浇注成型，退火处理得到基础玻璃；其中以质量百分数计，混合粉体中黄磷炉渣占45～97％，铬渣占3～55％；
(3)在N2或CO气体氛围条件下，将步骤(2)所得基础玻璃进行核化处理、晶化处理，冷却即得微晶玻璃；其中核化处理温度为750～850℃，核化处理时间为1～3h；晶化处理温度为950～1100℃，晶化处理时间为1～3h。
2.根据权利要求1所述协同处理黄磷炉渣和铬渣的方法，其特征在于：步骤(2)中熔融反应温度为1000～1300℃。
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