CN111187971B - 一种低钛磷铁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低钛磷铁合金及其制备方法，属于铁合金制备技术领域，解决了现有技术生产的磷铁合金钛含量高，无法用于生产无取向硅钢的技术问题。本发明的低钛磷铁合金及其制备方法，采用电热金属还原法生产低钛磷铁合金，采用的还原剂为硅铁、铝铁、工业硅废渣中的一种或多种，原材料包括含磷矿物和含铁料；含磷矿物包括磷矿石或磷酸钙，磷矿石的P₂O₅含量为25％‑35％，Ti含量低于0.1％；含铁料包括废钢或工业纯铁，所述废钢中Ti含量低于0.1％；采用电炉生产低钛磷铁合金。本发明制备的低钛磷铁合金的组成按质量百分比为P14％～27％，Si≤3％，C≤1.0％，S≤0.050％，Ti≤0.050％，余量为Fe，其中P/Ti≥500，能够用于生产无取向硅钢。

Description

一种低钛磷铁合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铁合金制备技术，尤其涉及一种低钛磷铁合金及其制备方法。

背景技术

低钛磷铁合金是冶炼无取向硅钢的合金添加剂，无取向硅钢中磷元素是关键元素，可以提高钢材的电磁性能、机械性能、切削加工性能。同时，无取向硅钢对Ti元素含量的要求越来越高，Ti元素在无取向硅钢冶炼及热轧、冷轧板连退过程中会形成细小的(N，C)化合物析出，这些析出的化合物会阻碍晶粒长大，还会在磁化过程钉扎磁畴，从而导致磁感降低，严重影响无取向硅钢的电磁性能，因此，Ti是无取向硅钢的有害元素。目前常用普通磷铁合金中含有的Ti元素偏高且波动较大(国家标准YB/T5036-2012中对Ti含量最高的要求为不大于0.7％)，因此，如果采用普通磷铁合金生产无取向硅钢，则难以稳定控制Ti含量。因此，亟需优质的低钛磷铁合金用于无取向硅钢生产使用。

传统的磷铁合金生产方法是在矿热电炉内冶炼，其主要原料为磷矿石、焦炭、硅石以及铁屑等，在高温下采用碳热还原的方法生产磷铁合金产品。磷铁合金一般作为副产品生产，含P量波动大，夹渣多，而且原料中磷矿、硅石、焦炭、铁屑等带来的Ti元素不可控，难以满足无取向硅钢对磷铁合金的要求。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种低钛磷铁合金及其制备方法，解决了现有技术中生产的磷铁合金中Ti元素偏高，进而不能满足无取向硅钢对磷铁合金的要求的技术问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种低钛磷铁合金的制备方法，采用电热金属还原法生产低钛磷铁合金，采用的还原剂为硅铁、铝铁、工业硅废渣中的一种或多种，原料包括含磷矿物和含铁料。

进一步地，电热金属还原法为硅热还原法，还原剂为硅铁或工业硅废渣。

进一步地，电热金属还原法为铝热还原法，所述还原剂为铝铁。

进一步地，含磷矿物包括磷矿石或磷酸钙，磷矿石的P₂O₅含量为25％-35％，Ti含量低于0.1％。

进一步地，含铁料包括废钢(比如废硅钢)或工业纯铁，所述废钢Ti含量低于0.1％。

进一步地，采用电炉生产低钛磷铁合金。

进一步地，电炉为中频感应电炉。

进一步地，上述低钛磷铁合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将部分含磷矿物和全部含铁料混合加入电炉内，升温使得含磷矿物和含铁料熔化；

步骤2：待电炉炉口观察到金属液时，将剩余含磷矿物和还原剂、渣调节剂加入炉内；

步骤3：所有物料熔化完毕后，保温；

步骤4：保温10-15min，出炉浇注；

步骤5：脱模、渣铁分离，得到优质磷铁合金。

本发明还提供了一种低钛磷铁合金，采用上述低钛磷铁合金的制备方法制得。

进一步地，低钛磷铁合金的组成按质量百分比为P14％～27％，Si≤3％，C≤1.0％，S≤0.050％，Ti≤0.050％，余量为Fe，其中P/Ti≥500。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

1)本发明提供的电热金属还原法生产低钛磷铁合金的方法，通过采用低钛的含磷矿物和含铁料作为原料，采用硅铁(含硅铁废料)、铝铁、工业硅废渣中的一种或多种作为还原剂，硅铁(含硅铁废料)、铝铁、工业硅废渣均为低钛物质，可以有效控制磷铁合金中的钛含量。

2)现有技术中，在矿热炉内采用碳热还原工艺生产磷铁，其原料为磷矿、硅石、焦炭、铁屑等，一般磷铁合金作为副产品生产，P含量波动较大，原料中硅石、焦炭、铁屑等杂质元素含量较多，Ti含量不可控。矿热炉内为碳热还原气氛，无法去除原料带入的Ti元素，从而使得磷铁合金中Ti含量较高，此外，由于采用焦炭作为还原剂，产品碳含量较高，从而不能满足无取向硅钢生产使用要求。

3)与现有技术采用焦炭作为还原剂，采用碳热还原法制备磷铁合金相比，本发明采用硅热还原或铝热还原法制备低钛磷铁合金，具有以下优势：选用硅铁(含硅铁废料)、铝铁、工业硅废渣中的一种或多种作为还原剂，不会引入大量的碳元素和Ti元素，有效控制磷铁合金中碳和钛含量。本申请制备的优质低钛磷铁合金产品中，C的质量百分含量≤1.0％，Ti的质量百分含量≤0.050％，可满足无取向硅钢生产中对C和Ti含量的要求。

4)本发明提供的电热金属还原法生产低钛磷铁合金的方法，采用废钢或废硅钢片作为低钛磷铁合金(优质低钛磷铁合金)的制备原料，利用废钢或废硅钢片中的铁元素作为优质磷铁合金中铁元素的来源，能够充分利用冶金废料，降低优质磷铁合金的成本，实现资源的综合利用。

5)本发明提供的电热金属还原法生产低钛磷铁合金的方法，通过控制电炉内的最高温度1200℃～1300℃。即避免了温度过低，反应不彻底；也避免温度过高，会大量损失P元素。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书中所特别指出的结构来实现和获得。

具体实施方式

本发明提供了低钛磷铁合金的制备方法，采用用电热金属还原法生产低钛磷铁合金，采用的还原剂为硅铁、铝铁、工业硅废渣中的一种或多种，原料包括含磷矿物和含铁料，在电炉内对原料依次进行加温熔化、保温后，再浇注、脱模、渣铁分离，得到Ti≤0.050％，P/Ti≥500的优质低钛磷铁合金。

制备低钛磷铁合金的原料包括含磷矿物与含铁料。

具体的，含磷矿物包括磷矿石或磷酸钙，含磷矿物中P₂O₅含量为25％-35％，Ti含量低于0.1％；含铁料包括废钢、废硅钢片或者工业纯铁，含铁料为无Ti或Ti含量低于0.1％废钢、废硅钢片或者工业纯铁。

为了节约成本，可以采用废钢或废硅钢片作为低钛磷铁合金的制备原料，利用废钢或废硅钢片中的铁元素作为低钛磷铁合金中铁元素的来源，能够充分利用冶金废料，降低低钛磷铁合金的成本，实现资源的综合利用。

制备低钛磷铁合金的原料还包括还原剂与渣剂调节剂。

渣剂调节剂主要作用是作为冶炼保护渣使用，用于隔绝空气、防止钢液氧化。

具体的，还原剂为硅铁(含硅铁废料)、铝铁、工业硅废渣中的一种或多种；渣剂调节剂为硅铁(含硅铁废料)、铝铁、工业硅废渣中的一种或多种，也就是说，硅铁(含硅铁废料)、铝铁、工业硅废渣均起到还原剂和渣剂调节剂的作用。还原剂与渣剂调节剂为无Ti或Ti含量低于0.05％的硅铁、铝铁、工业硅废渣。

本发明提供的电热金属还原法生产低钛磷铁合金的方法，通过采用低钛的含磷矿物和含铁料作为原材料，采用硅铁(含硅铁废料)、铝铁、工业硅废渣中的一种或多种作为还原剂，硅铁(含硅铁废料)、铝铁、工业硅废渣均为低钛物质，有效控制磷铁合金中的钛含量，通过硅热还原或铝热还原法制备低钛磷铁合金，相比现有技术采用焦炭作为还原剂，采用碳热还原法制备磷铁合金，具有以下优势：选用硅铁(含硅铁废料)、铝铁、工业硅废渣中的一种或多种作为还原剂，不会引入大量的碳元素和Ti元素，有效控制磷铁合金中碳和钛含量。本申请制备的优质低钛磷铁合金产品中，C的质量百分含量≤0.1％，Ti的质量百分含量≤0.050％，可满足无取向硅钢生产中对C和Ti含量的要求。

现有技术中，在矿热炉内采用碳热还原工艺生产磷铁，其原料为磷矿、硅石、焦炭、铁屑等，一般磷铁作为副产品生产，P含量波动较大，原料中硅石、焦炭、铁屑等杂质元素含量较多，Ti含量不可控。矿热炉内为碳热还原气氛，无法去除原料带入的Ti元素，从而使得磷铁合金中Ti含量较高，此外，由于采用焦炭作为还原剂，产品碳含量较高，从而不能满足无取向硅钢生产使用要求。

示例性的，工业硅废渣中Ti含量要求低于0.05％；硅铁(含硅铁废料)中的Si含量不低于25％，Ti含量要求低于0.05％；铝铁中的Al含量不低于30％。

为了节约成本，可以采用含硅铁废料或工业硅废渣作为制备低钛磷铁合金的还原剂与渣剂调节剂，降低低钛磷铁合金的成本。

具体来说，上述制备方法包括以下步骤：

步骤1：将部分含磷矿物(含磷矿物的1/4～1/2)和全部含铁料混合加入电炉内，给电炉送电升温，使得含磷矿物和含铁料熔化；

步骤2：待电炉炉口观察到金属液时，将剩余含磷矿物和还原剂、渣调节剂加入炉内，使得炉口物料不溢出即可；

步骤3：所有物料熔化完毕后，在1200℃-1300℃时进行保温，保温时间控制在10-15min；

步骤4：保温结束，带渣出炉浇注，将炉内钢液和渣一同浇注到铸模内；

步骤5：脱模、渣铁分离，得到低钛磷铁合金。

上述制备方法中，采用分步法加入含磷矿物，在炉内容积有限的情况下，分步加入可以获得较大的合金产量，提高电炉的利用率。

本发明采用电炉(如中频感应炉)，由于电炉(如中频感应炉)内没有电极，能够有效避免了电极(碳材料)产生碳热还原反应，即碳材料制成的电极与磷铁合金中的钛反应生成碳化钛杂质，难以去除，污染磷铁合金。

上述步骤2中，将剩余含磷矿物和还原剂、渣剂调节剂加入炉内，具体实施时，可以将剩余含磷矿物和还原剂、渣剂调节剂混合后一起加入炉内，也可以将剩余含磷矿物和还原剂、渣剂调节剂按先后顺序依次加入炉内，也可以将剩余含磷矿物和还原剂、渣剂调节剂混合后逐步加入炉内。

含磷矿物、含铁料以及还原剂的加入量根据目标磷铁合金产品的成分要求计算而得。如果目标磷铁合金中的磷含量较高，可以通过多加入含磷矿物来实现；如果目标磷铁合金中的铁含量较高，可以通过多加入含铁料来实现。

为了保护炉衬免受侵蚀，控制渣碱度为1-1.5，即磷铁合金中CaO与SiO₂的比例为1-1.5，需要加入渣剂调节剂，具体加入量(工业硅废渣、硅铁、铝铁)的量要根据渣碱度计算。具体方法为：首先通过理论估算原料(包括含磷矿物和含铁料)中CaO与SiO₂的比例，如果CaO与SiO₂的比例不在1-1.5范围内，则根据结果调整物料添加量，具体的，根据硅热反应和铝热反应公式，通过还需加入的CaO质量，计算铝铁或硅铁的添加量，即得到渣剂调节剂的加入量。

电炉内的最高温度控制在1200℃～1300℃。如果温度过低，则反应不彻底；如果温度过高，会大量损失P元素。

上述制备方法的反应原理为：电热金属热还原法，具体为硅热还原或者铝热还原。

如果采用的还原剂为硅铁(含硅铁废料)或工业硅废渣，则反应原理为硅热还原，硅热还原的冶炼化学反应为：

2Ca₃(PO₄)₂+5Si＝2P₂+5CaSiO₃+CaO

4Fe+P₂＝2Fe₂P

2Fe+P₂＝2FeP

如果采用的还原剂为铝铁，则反应原理为铝热还原，铝热还原的冶炼化学反应为：

3Ca₃(PO₄)₂+10Al＝3P₂+5Ca(AlO₂)₂+4CaO

4Fe+P₂＝2Fe₂P

2Fe+P₂＝2FeP

上述反应(硅热还原、铝热还原)在大于1000℃时反应速度较快，各物料配入量根据目标磷铁合金产品的成分要求进行调节。冶炼过程中，60-70％的P进入磷铁合金，10-15％的P进入烟尘，其余进入炉渣中。

现有技术中，在矿热电炉中采用碳热还原法生产磷铁合金，制备的磷铁合金中Ti含量难以控制，Ti元素会影响无取向硅钢的电磁性能，因此，Ti是无取向硅钢的有害元素，需要降低磷铁合金中的Ti含量。

与现有技术相比，本发明提供的电热金属热还原法生产低钛磷铁合金的方法，通过采用含磷矿物和含铁料作为原材料，通过硅热还原或铝热还原法，制备的优质低钛磷铁合金产品中Ti的质量百分含量≤0.050％，可满足无取向硅钢生产中对Ti含量的要求。

本发明还提供了一种低钛磷铁合金，采用上述低钛磷铁合金的制备方法制得。

具体来说，上述低钛磷铁合金的组成按质量百分比为P14％～27％，Si≤3％，C≤1.0％，S≤0.050％，Ti≤0.050％，余量为Fe，其中P/Ti≥500。

实施例1

本实施例提供的电热金属还原法生产低钛磷铁合金的方法是在中频感应炉内进行，低钛磷铁的磷含量为21％。

采用的原料为工业磷酸钙、工业纯铁和硅铁。经烘干后的磷酸钙中Ca₃(PO₄)₂含量为99％；硅铁中Si％＝72，Ti％＝0.01％；工业纯铁中Ti％＜0.001。各物料的配入量分别为：磷酸钙320kg，工业纯铁120kg，硅铁80kg。

冶炼包括如下步骤：

步骤1：首先原料中150kg的磷酸钙与120kg工业纯铁混合加入感应炉内，送电升温；

步骤2：待炉口观察到金属液时，将剩余的170kg磷酸钙与硅铁依次加入或者混合后逐步加入炉内；

步骤3：物料全部熔化后，进行炉内保温，温度控制在1200℃-1300℃，保温时间控制在10-15min。

步骤4：保温结束后，带渣出炉浇注；

步骤5：锭模冷却后脱模，渣铁分离，得到优质低钛磷铁合金。

经分析，得到的低钛磷铁合金产品成分为：P％＝21.3，Si％＝0.35，C％＝0.2，S％＝0.05，Ti％＝0.02。

实施例2

本实施例提供的电热金属还原法生产低钛磷铁合金的方法是在中频感应炉内进行，优质磷铁的磷含量为21％。

采用的原料为磷灰矿、废硅钢片和铝铁。磷灰矿中P₂O₅含量为30％；铝铁中Al％＝40，Ti％＝0.01％；废硅钢片中Ti％＜0.001。

各物料的配入量分别为：磷灰矿340kg，废硅钢片50kg，铝铁120kg。

冶炼包括如下步骤：

步骤1：首先原料中150kg的磷灰矿与废硅钢片混合加入感应炉内，送电升温；

步骤2：待炉口观察到金属液时，将剩余磷灰矿与铝铁逐步加入炉内；

步骤3：物料全部熔化后，进行炉内保温，温度控制在1200℃-1300℃，保温时间控制在10-15min左右。

步骤4：保温结束后，出炉浇注；

步骤5：锭模冷却后脱模，渣铁分离，得到优质低钛磷铁合金。

经分析，得到的优质低钛磷铁合金产品成分为：P％＝21.4，Si％＝0.31，C％＝0.21，S％＝0.03，Ti％＝0.03。

实施例3

本实施例提供的电热金属还原法生产低钛磷铁合金的方法是在中频感应炉内进行，优质磷铁的磷含量为14％。

采用的原料为工业磷酸钙、工业纯铁和铝铁。经烘干后的磷酸钙中Ca₃(PO₄)₂含量为99％；铝铁中Al％＝40，Ti％＝0.01％；工业纯铁中Ti％＜0.001。各物料的配入量分别为：磷酸钙240kg，工业纯铁200kg，铝铁150kg。

冶炼包括如下步骤：

步骤1：首先原料中100kg的磷酸钙与工业纯铁混合加入感应炉内，送电升温；

步骤2：待炉口观察到金属液时，将剩余的140kg磷酸钙与铝铁逐步加入炉内；

步骤3：物料全部熔化后，进行炉内保温，保温温度控制在1200℃-1300℃，保温时间控制在10-15min左右。

步骤4：保温结束后，带渣出炉浇注；

步骤5：锭模冷却后脱模，渣铁分离，得到优质低钛磷铁合金。

经分析，得到的优质磷铁合金产品成分为：P％＝14.2，C％＝0.2，S％＝0.05，Ti％＝0.018。

实施例4

本实施例提供的电热金属还原法生产低钛磷铁合金的方法是在中频感应炉内进行，低钛磷铁的磷含量为14％。

采用的原料为磷灰矿、废硅钢片和铝铁。磷灰矿中P₂O₅含量为30％；铝铁中Al％＝40，Ti％＝0.01％；废硅钢片中Ti％＜0.001。

各物料的配入量分别为：磷灰矿240kg，废硅钢片200kg，铝铁150kg。

冶炼包括如下步骤：

步骤1：首先原料中100kg的磷灰矿与200kg废硅钢片混合加入感应炉内，送电升温；

步骤2：待炉口观察到金属液时，将剩余140kg磷灰矿与铝铁逐步加入炉内；

步骤3：物料全部熔化后，进行炉内保温，温度控制在1200℃-1300℃，保温时间控制在10-15min左右。

步骤4：保温结束后，出炉浇注；

步骤5：锭模冷却后脱模，渣铁分离，得到优质低钛磷铁合金。

经分析，得到的优质低钛磷铁合金产品成分为：P％＝14.4，Si％＝0.28，C％＝0.20，S％＝0.04，Ti％＝0.02。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低钛磷铁合金的制备方法，其特征在于，采用电热金属还原法生产低钛磷铁合金，采用的还原剂为无钛或钛含量低于0.05％的硅铁或工业硅废渣，原料包括低钛含磷矿物和含铁料；所述电热金属还原法为硅热还原法。

2.根据权利要求1所述的低钛磷铁合金的制备方法，其特征在于，所述含磷矿物为磷矿石或磷酸钙，磷矿石的P₂O₅含量为25％-35％，Ti含量低于0.1％。

3.根据权利要求1所述的低钛磷铁合金的制备方法，其特征在于，所述含铁料为废钢或工业纯铁，所述废钢中Ti含量低于0.1％。

4.根据权利要求1所述的低钛磷铁合金的制备方法，其特征在于，采用电炉生产所述低钛磷铁合金。

5.根据权利要求4所述的低钛磷铁合金的制备方法，其特征在于，所述电炉为中频感应电炉。

6.根据权利要求1-5任一项所述的低钛磷铁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将部分含磷矿物和全部含铁料混合加入电炉内，升温使得含磷矿物和含铁料熔化；

步骤2：待电炉炉口观察到金属液时，将剩余含磷矿物和还原剂加入炉内；

步骤3：所有物料熔化完毕后，保温；

步骤4：保温10-15min，出炉浇注；

步骤5：脱模、渣铁分离，得到低钛磷铁合金。

7.一种低钛磷铁合金，其特征在于，采用如权利要求1至6任一项所述低钛磷铁合金的制备方法制得。

8.根据权利要求7所述的低钛磷铁合金，其特征在于，低钛磷铁合金的组成按质量百分比为P14％～27％，Si≤3％，C≤1.0％，S≤0.050％，Ti≤0.050％，余量为Fe，其中P/Ti≥500。