CN104540791A - 用于处理钢渣的方法和水硬性矿物粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于处理钢渣以生产具有高硬化性能的水硬性矿物粘合剂并回收铁的方法。为了这种目的提供了：提供包含钢渣和MnO的进料物。将进料物处理成熔体，在熔体中加入还原剂。在矿物熔体部分中达到90到110之间的石灰饱和系数。随后，以限定的方式冷却该熔体，并且从凝固的熔体中机械式分离非化合态铁。随后将凝固的熔体供应用于水硬性矿物粘合剂。此外，本发明还涉及水硬性矿物粘合剂。
Description
本发明涉及一种如权利要求1所述的用于处理钢渣以生产具有高硬化性能的水硬性矿物粘合剂并回收铁的方法，以及一种如权利要求14所述的水硬性矿物粘合剂。
钢渣也称为LD渣、转炉渣(LSD)或SWS，其根据不同的工艺而可能仍然包含有非常大量的铁。这种铁部分地以金属形式存在，但主要以结合在废渣内的矿物氧化物的形式存在。存在于钢渣中的这些铁氧化物无法以纯机械的方式回收，这是因为它们固定地结合于钢渣基质中，且必须首先通过热化学还原来转化成非化合态金属的形式。钢渣基质主要由典型的氧化物如氧化钙、二氧化硅和氧化铝组成。然而，与其它废渣形式、如高炉渣不同，它们并不产生水硬活性相，由此不适于高质量地应用在水泥中。因此，它们几乎被排除用于修建高速公路的砂石。
例如，EP1370501B1公开了一种用于处理钢渣以提供具有水硬性粘合剂的特征的渣的方法。所得的产物据称为至少与硅酸盐水泥熟料相当。在该方法中，用氧气或空气在1到15巴范围内的压力以及1650℃到1400℃范围内的温度下对含有至少45％重量的氧化钙和少于30％重量的Fe2O3(均相对于渣总重量计)的钢渣进行氧化处理。在渣中添加石灰，并且如有需要的话还补充二氧化硅或氧化铝。石灰以及可能有的二氧化硅或氧化铝的比例选择成使得渣在转化后且在室温下具有至少13％重量的Fe2O3含量以及如下的矿物组分，其包含至少40％重量的矿物相C3S和超过10％重量的氯化钙/氟化钙(形式为矿物相C2F或C4AF)。
该方法的一项缺点是，存在于渣中的铁无法被回收。
EP1697271B1描述了另一种用于处理钢渣的方法。在该方法中可以生产出如下水硬性粘合剂，其具有至少25％重量的铝硅酸钙和铝硅酸镁、至少5％重量的矿物氧化物和/或卤化物，以及最大31％重量的氧化铝、最大10％重量的铝铁酸钙和最大0.01％重量的碳。为了得到这种产品，在还原气氛下熔化相应量的基质材料(其也包含钢渣)。对所得的产品进行离析。这可以通过例如用水或空气进行快速冷却来进行，也可以通过缓慢冷却来进行。
与这种类型的冷却无关，似乎并没有形成显著量的主要熟料相硅酸三钙。该文献也没有描述是否对任何所形成的非化合态铁进行分离以及如何进行分离。
因此，本发明的目的是提供一种用于处理钢渣的方法，其中不但可以生产出具有高硬化性能的水硬性矿物粘合剂，而且可以回收铁。本发明的另一个目的是提供具有高硬化性能的水硬性矿物粘合剂。
根据本发明，这一目的通过具有权利要求1的特征的用于处理钢渣的方法以及具有权利要求14的特征的水硬性矿物粘合剂来实现。
在从属权利要求和说明书中介绍了本发明的有利实施例。
在根据本发明的方法中，首先提供包括含有铁化合物(尤其是氧化物的形式)的钢渣和MnO的进料物，其中MnO可以包含在钢渣中。该进料物可作为熔体被进一步处理，即通过将还原剂加入到熔体中以还原该铁化合物，以便在矿物熔体部分中得到90到110之间的石灰饱和系数，其中还原剂被引入到非氧化气氛中。之后，熔体以限定的方式冷却，其中熔体最早在15分钟内凝固。然后从凝固的熔体中机械式分离出非化合态铁。然后将具有减少的铁含量的凝固的熔体供应用作水硬性矿物粘合剂。
根据本发明，进料物意指钢渣，并且如果需要的话，还可指校正成分，例如MnO。在钢渣中可能已经存在有足量的MnO，这意味着不必再添加校正成分。这至少对于一些钢渣来说是这样。在大多数情况下，铁化合物以卤化铁、硫化铁、硒化铁以及尤其是铁氧化物(如FeO、Fe2O3或Fe3O4)的形式存在于钢渣中。
进料物可以在适当的容器中加热成熔体，或者它可以熔液态从外部提供。例如可以使用电弧炉、尤其是三相封闭式电弧炉来熔化进料物，或者进一步加热熔体。
通过引入还原剂，铁化合物转化成非化合态铁的形式。在矿物熔体部分中，可以达到范围在90到110之间、优选为95到105之间的石灰饱和系数。矿物熔体部分可理解为熔体减去非化合态铁。石灰饱和系数(KSt)表示实际存在于原料或熟料中的CaO含量相对于能够在工业上的燃烧和冷却条件下最大可能地与SiO2、Al2O3和Fe2O3相结合的相应的CaO含量的比例。它由下述等式限定：
其中，KSt为石灰饱和系数。
通过在非氧化气氛下进行还原，可以阻止已经被还原的铁再氧化，因而提高了非化合态铁的产量。这进一步有助于实现石灰饱和系数。
在熔体已经凝固后，可对非化合态铁进行机械式分离并供应给其它的应用。很大比例的铁由于相对于钢渣的其它部分具有更大的密度而在熔体容器的下部区域中沉淀。另一部分以微滴和夹杂物的形式保留在冷却的钢渣中。
具有减少的铁含量的钢渣可以用作水硬性矿物粘合剂。该粘合剂在下文中称为LDS粘合剂。
根据本发明的方法允许以简单且有效的方式从钢渣中高比例地回收非化合态铁，并且还可得到极具反应性的水硬性矿物粘合剂，其主要适用于高质量粘合剂的复合材料。该LDS粘合剂的特征在于非常好的反应性和硬化能力。它具有至少40％重量的硅酸三钙含量(C3S)。
本发明主要基于三种交互作用的基本概念：首先，在熔体中提供MnO；其次，对铁进行还原，直至在矿物熔体部分中达到所指出的石灰饱和系数；以及第三，缓慢地进行限定式的冷却。
这种限定式的冷却过程导致了形成非常大的硅酸三钙晶体。它们的大小可以高达毫米级。另外，在研究中发现，在晶体的边缘处不会再形成硅酸二钙(C2S)和游离石灰(CaO)。在传统的熟料生产条件下，缓慢冷却过程会导致硅酸三钙分解为硅酸二钙和游离石灰。有鉴于此，在水泥生产中必须进行昂贵的熟料冷却。
由于存在能结合到硅酸三钙相的晶格结构中并造成干扰的Mn2+离子，得到了尽管具有较大的晶体但还具有非常高的反应性的硅酸三钙相，结果是，尤其是由于该硅酸三钙相，LDS粘合剂的硬化性能显著地提高。
在本发明的熔体于还原气氛下的处理中，Mn以其二价体的形式Mn2+存在。因此，其可以被引入到硅酸三钙的晶格中，其中晶格中的Ca被替换。由此，可以实现高达3％的结合率。
这在传统的水泥熟料生产中是不可能的。就Mn化合物存在于水泥原料中而言，Mn将通过水泥熟料生产中的氧化工艺而以Mn3+存在。这样，Mn3+趋向于结合到C4AF中的Fe的晶格位置。因此，Mn3+不可能结合到硅酸三钙或硅酸二钙的Ca晶格位置。
因此，在传统的水泥熟料生产中的氧化气氛下不可能实现硅酸三钙的相当的反应性提高，这是因为锰(如果有的话)以Mn3+存在。这也适用于在氧化条件下进行的所有处理钢渣的方法。
硅酸三钙的高稳定性一方面是基于如下事实，即与传统的烧结工艺相比，在根据本发明的水泥熟料生产中，LDS粘合剂中的硅酸三钙的形成是在熔体阶段缓慢地发生。另一方面，该稳定性是缘于加入了Mn2+。
最后，所要求的石灰饱和系数也在根据本发明的LDS粘合剂的高硅酸三钙比例和高反应性方面起了非常重要的作用。
原则上，在进料物中可以存在任何量的MnO。然而有利的是，进料物含有0.1％重量到10％重量、尤其是0.5％重量到5％重量的MnO。在这种氧化锰的含量水平下，可以保证有显著量的Mn2+离子能结合到硅酸三钙相的晶体晶格中，并因此干扰晶体结构。
有利的是，进料物含有高达5％重量的Al2O3和/或30到50％重量的CaO和/或10到20％重量的SiO2。更有利的是，进料物含有3到5％重量的Al2O3和/或35到45％重量的CaO和/或15到20％重量的SiO2。
在具有这些相成分的情况下，从热化学的观点来看，硅酸三钙相的形成得以加强。此外，在所讨论的氧化物的浓度范围内，非常可能达到90到110之间的、甚至更优选地为95到115之间的石灰饱和系数。如果在所供应的钢渣材料中并未含有上述成分，可以在熔化工艺之前或期间可选地添加所缺失的氧化物。
熔体有利地在还原之前和/或期间具有约1600℃到约1800℃、尤其是从1650℃到1750℃的温度。进料物的所有组分、尤其是氧化物成分在该温度范围下完全熔化，还原反应足够快速地进行，使得还原过程的快速进行从能量和热化学的角度来看是有保证的。
非氧化气氛可以是还原气氛。由此可以进一步支持还原工艺，其主要通过所添加的固体形式的还原剂来产生。
优选的是使用碳、硅和/或其它金属或半金属来作为还原剂。尤其是，石油焦炭适用于碳的改性，因为它具有非常高的比表面积并相应地具有高反应性。硅、碳和铝还具有其它的优点，即氧化物能形成钢渣的一部分。
至少一部分还原剂可以吹入到熔体中，例如通过惰性气体流。当使用电弧炉时，空心电极尤其适用于将还原剂吹入到熔体中。吹入除了使还原剂能够特别有效地分布于熔体内以外，还可以额外地对混合作出贡献。使用惰性气体可以保证避免不希望有的副反应，尤其是还原剂和包含于熔体中的氧化物成分的氧化。例如，氩气尤其适于作为惰性气体使用。可选地，在进料渣中以一定比例预先混合不同比例的还原剂。
当使用碳作为还原剂时，作为氧化物还原的副产物会生成一氧化碳和二氧化碳。这些气体从熔体中逸出，并可引发熔体的起泡。为了减少起泡，有利地是可以在熔体中加入硼。
根据本发明方法的一个优选的实施例，在还原工艺之后但在熔体的凝固工艺之前分离液态的非化合态铁。由于液态的非化合态铁具有比熔体相更高的密度，因此其会聚集在熔炉的底部，并且可以从那里相对容易地移出。在本发明的范围内，熔炉或熔化单元可以理解为指用于接受熔体相的容器，其可通过附加的能量输入、例如电弧炉而允许熔体保持在液态。
原则上，熔体可以如所需地缓慢冷却。然而优选的是，熔体最迟在4小时后、尤其2小时后凝固。在此时间段内，可以形成热力学稳定的矿物相，尤其是硅酸三钙。
该限定的冷却可以在冷却容器中进行。尤其是，铸模或其它容器适于该目的，由此可以在时间上对冷却工艺进行控制。冷却容器可以通过特定的铸造机器来提供，其又由熔化单元来填充。
根据本发明方法的一个优选的实施例，非化合态铁的机械式分离通过研磨工艺和分选工艺来进行。对于该方法步骤，如国际专利申请WO 2011/107124A1中所公开的尤其适用。铁在研磨工艺期间释放出来，然后在研磨板上利用铁和矿物基质之间的密度不同而分离。其随后排放到板的边缘，并通过可选的后续分类和分选工艺而进一步富集。为了减少凝固的熔体并避免其团聚，优选使用LOESCHE型辊轧机。
另外，本发明还涉及一种水硬性矿物粘合剂，其具有至少40％重量的硅酸三钙(C3S)的矿物组分以及约90到110的石灰饱和系数。优选50％重量、尤其是60％重量的更高的硅酸三钙含量。该水硬性矿物粘合剂可以通过本发明的方法来生产，并且在本发明的范围内也描述为LDS粘合剂。
LDS粘合剂具有最大30％重量的玻璃相的矿物组分。这些不会对粘合剂的粘合能力有所贡献，但却能够粘合游离石灰，即氧化钙，因而可以提高石灰饱和系数。
下面将参考附图并借助示意性实施例来详细地介绍本发明，其中：
图1显示了根据本发明的方法的一个实施例的示意性流程图；和
图2显示了关于根据本发明的水硬性矿物粘合剂强度的研究的柱状图。
在图1所示流程图的步骤I中提供进料物。该进料物基本上包括LD渣。进料物具有含量在1％重量到5％重量之间的范围内的MnO。也称为SWS的许多LD渣已经具有处于所需范围内的MnO含量。如果不是这样，则要在渣中加入MnO。在此步骤中，还原剂可能已经加入到进料物中。石油焦炭尤其适用于此目的。
在随后的步骤II中，如果需要的话将进料物处理成熔体。渣可以从上游工艺中已经以熔融液态而得到，或者以冷却的固体形式存在。渣的熔融和/或加热可以在电弧炉中进行。它可以在石墨耐火成分或含碳耐火材料下以电阻方式进行操作。电弧炉也称为熔化单元。
在步骤III中开始添加还原剂之前，熔体应当达到约1650℃到1750℃之间的温度。
通过还原熔体中的铁成分，生成了一氧化碳和/或二氧化碳，它们会作为气体从熔体中逸出。这会引起熔体的起泡。为了降低起泡，可以在熔体中加入少量的硼。由此降低了熔体的粘度。
为了抑制所还原的铁的再氧化，炉气氛富含有惰性气体，例如氩气。氩气也可以直接引入到熔体中。这样，一部分还原剂也可随同氩气流直接吹入到熔体中。流经熔体的氩气导致熔池内产生漩涡，这对金属分离有正面的效果。
一旦进料物中存在的基本上所有铁化合物已经被还原，剩余的矿物熔体部分应当具有90到110之间的石灰饱和系数。这称为进料物的组分。许多种LD渣都可以达到这种所需的石灰饱和系数。
在步骤IV中，例如通过浇注装置来将液态熔体传送到特定的冷却单元、例如铸模中，并在那里缓慢地冷却一段至少15分钟到约2小时的时间。约80％的一部分铁沉积在熔化单元和冷却单元中，作为在底部的分开的相。这里，它仍可以液态被分离。然而，在冷却后另一部分的金属相仍以微滴和夹杂物的形式留在矿物部分中。在这种情况下，需要用机械式处理来提高金属产量。
在步骤V中，非化合态铁的这种机械式分离通过利用LOESCHE辊轧机的研磨工艺和随后的分选工艺来进行。在这种情况下，可以通过与矿物部分的密度不同来分离铁。在WO 2011/107124 A1中介绍的方法尤其适用于该目的。
剩余的矿物部分为根据本发明的LDS粘合剂，其存在于步骤VI中。它可以用作高质量的水硬性矿物粘合剂。
表1列出了进料物(即未处理的LD渣)和根据本发明的方法得到的LDS粘合剂的化学成分。表中所有的值以％重量的形式给出。
| 进料渣(未处理) | LDS粘合剂 | |
| SiO2 | 13.9 | 19.6 |
| Al2O3 | 1.7 | 2.7 |
| Fe2O3 | 28.8 | 2.7 |
| CaO | 42.7 | 62.3 |
| MgO | 3.3 | 3.4 |
| TiO2 | 0.47 | 0.72 |
| MnO | 5.2 | 3.89 |
| K2O | 0 | 0.04 |
| Na2O | 0.02 | 0.29 |
| SO3 | 0.1 | 0.1 |
| S2- | 0.1 | 0.31 |
| P2O5 | 1.07 | 1.12 |
表1：进料渣和LDS粘合剂的化学分析(％重量)
根据表1，进料渣的石灰饱和系数为70.1，LDS粘合剂的石灰饱和系数为104.3。表2给出了进料渣和LDS粘合剂的晶体成分(％重量)
| 进料渣(未处理) | LDS粘合剂 | |
| 硅酸三钙，C3S | 5.1 | 66.1 |
| 硅酸二钙，C2S | 22.2 | 9.8 |
| C12A7 | 0.6 | - |
| C3A | 2.2 | 5.3 |
| C4AF | 23.2 | 1.2 |
| XRD无定形相 | 38.6 | 11.8 |
表2：进料渣和LDS粘合剂的按照Rietveld的相成分(％重量)
从表2中可以得出，根据本发明的方法可以得到在LDS粘合剂中高达66％重量的高硅酸三钙部分。还应强调的是，根据本发明的方法，可以减少反应性更小的其它相、例如硅酸二钙(C2S)的形成。硅酸二钙相实际上也对LDS粘合剂的强度有所贡献，但比硅酸三钙相的程度更小且时间更晚。水硬性矿物粘合剂中的硅酸三钙成分越高，其硬性能力也越高，并且其用作建筑材料的通用性也越广泛。
通过在2天、7天和28天后按照DIN EN 196在标准砂浆棱镜上进行强度检测，已经证实了LDS粘合剂具有很好的反应性。强度研究的结果显示在图2中。
为此制备了三种不同的样品，并对它们的结果进行相互比较。对照水泥CEM I 42.5R用作第一样品。第二样品具有70％的对照水泥和30％的石英砂(0-2mm)的组成，其中石英砂用作非反应的惰性聚集体。第三样品包含70％的对照水泥和30％的LDS粘合剂。LDS粘合剂被研磨成具有4000cm2/g的Blaine的比表面积。
从图2所示的研究结果可以看到，含有LDS粘合剂的第三样品具有比含有石英砂的对比例2更高的强度水平。由此可以得出，在2天后LDS粘合剂提供了针对强度的单独的贡献。在7天后，含有LDS粘合剂的第三样品几乎达到了对照水泥的强度水平，并且在28天后甚至超过了它。
总之，可以确定，通过根据本发明的方法，可以从钢渣中回收铁，并且生产具有非常高的硬化能力的水硬性矿物粘合剂。
Claims (14)
1.用于处理钢渣以生产具有高硬化性能的水硬性矿物粘合剂并回收铁的方法，包括步骤：
提供包含钢渣和MnO的进料物，所述钢渣具有铁化合物、尤其是氧化物的形式，其中MnO能够包含于所述钢渣中，
将所述进料物处理成熔体，
在所述熔体中加入还原剂以还原铁化合物，从而在矿物熔体部分中达到90到110之间的石灰饱和系数，其中，加入还原剂在非氧化气氛下进行，
限定式冷却，其中所述熔体最早在15分钟内凝固，
从凝固的熔体中机械式分离非化合态铁，和
随后将具有降低的铁含量的所述凝固的熔体供应用于水硬性矿物粘合剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料物具有0.1到10％重量的MnO。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述进料物中含有高达5％重量的Al2O3和/或30到50％重量的CaO和/或10到20％重量的SiO2。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其特征在于，所述熔体在还原之前和/或还原期间具有约1600℃到约1800℃的温度。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其特征在于，所述非氧化气氛是还原气氛。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，采用碳、硅和/或其它金属或半金属作为还原剂。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其特征在于，至少部分的还原剂吹入到所述熔体中。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，吹入到所述熔体中的还原剂通过惰性气体流来吹入。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述熔体中添加硼。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其特征在于，在还原之后和在熔体的凝固之前分离液态的非化合态铁。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其特征在于，所述熔体最迟在4小时后凝固。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其特征在于，所述限定式冷却在冷却容器中进行。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其特征在于，机械式分离非化合态铁通过研磨工艺和分选工艺来进行。
14.尤其是根据权利要求1到13中任一项所述的方法生产的水硬性矿物粘合剂，其特征在于，它具有至少40％重量的C3S的矿物成分，以及约90到110的石灰饱和系数。
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