CN109923086B

CN109923086B - 用于处理和活化钢厂炉渣的方法

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Publication number: CN109923086B
Application number: CN201780067653.3A
Authority: CN
Inventors: 霍尔格·乌尔费特
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2017-10-06
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2037-10-06
Also published as: EP3315471A1; RU2019115104A; JP7112392B2; EP3315471B1; CN109923086A; WO2018077590A1; JP2020500142A; KR20190078596A; KR102425677B1

Abstract

本发明涉及一种用于将钢厂炉渣(优选是LD炉渣)处理和活化为水泥工业用的水硬性复合材料的方法。在该方法中，对流体形式的钢厂炉渣进行冷却，使得它们最早在四小时后凝固。将凝固的钢厂炉渣粉碎到至少5500布莱恩到7000布莱恩的细度，并之后将粉碎的钢厂炉渣提供用作水泥工业用的水硬性复合材料。

Description

用于处理和活化钢厂炉渣的方法

技术领域

本发明涉及一种用于将钢厂炉渣(优选是LD炉渣)处理和活化为水泥工业用的水硬性复合材料的方法。

背景技术

在本发明的含义内，钢厂炉渣可以被认为是LD炉渣，例如电弧炉炉渣(EAFS)。

在钢铁生产中，在粗铁的生产期间，除了高炉炉渣之外还会产生钢厂炉渣，钢厂炉渣也被称为LD炉渣，因为它们是根据Linz-Donawitz工艺而熔化产生的。所述炉渣也称为BOF(碱性氧气炉)炉渣。LD炉渣具有一定含量的熟料相，其原则上也可以考虑用作复合水泥中的复合材料或复合物质。例如可存在有3％质量至8％质量的阿利特(C₃S，硅酸三钙)，10％质量至28％质量的贝利特(C₂S，硅酸二钙)，以及5％质量至40％质量的无定形玻璃相。

然而，还不可能对LD炉渣进行处理以使得可以使用所存在的熟料相和玻璃相的水力性质。由于这个原因，与粒化炉渣不同，LD炉渣目前并不用作水泥的复合材料，而是仅用作道路建设中的填料，并且在有限程度上也用作肥料。然而，因其它附加组分的原因，新的规定意味着不再可能继续这种用途，导致越来越多的LD渣被丢弃。然而，由于目前的欧盟环境法规，已经发现丢弃是有问题的，因为在某些情况下不再允许丢弃。

因此，原则上希望对存在于LD炉渣中的阿利特和贝利特熟料相进行处理，使得由此产生的产物可用作水泥工业用的复合材料。然而，根据既定的教科书中的观点，这是不可能的。例如，实验表明，在实验室球磨机中，研磨至3000布莱恩的LD渣在用作水泥中的复合材料时表现为几乎呈惰性。根据既定的观点，这被认为是由贝利特相的热成因所导致的，这应该导致非反应性的贝利特改性。

本申请人在国际申请PCT/EP2015/066348(该国际申请在本申请的申请日尚未公布)中指出，在LD炉渣被极细地粉碎(例如至大约11000布莱恩)的情况下，可以调节LD炉渣的水力势能，这是因为可以释放所存在的水力活性组分(例如贝利特)的至少一个晶面。

然而，这种精细研磨需要使用非常高的能量，因此从经济的观点出发，期望开发一种方法，该方法使得可以一种使用较少能量的方式将钢厂炉渣，特别是LD炉渣用作水泥工业用的水硬性复合材料。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于将钢厂炉渣处理和活化为水泥工业用的水硬性复合材料的方法，该方法可以节能高效的方式进行。

根据本发明，该目的通过一种具有权利要求1的特征的用于将钢厂炉渣(优选为LD炉渣)处理和活化为水泥工业用的水硬性复合材料的方法来实现。

在从属权利要求和说明书以及附图及其说明中详细阐述了本发明的有利实施例。

根据本发明的方法，对流体形式的钢厂炉渣(特别是基本上未经处理的炉渣)进行冷却，其中它们最早在4小时后固化，由此在凝固的钢厂炉渣中存在至少30％质量的矿物结晶贝利特相。随后，将凝固的钢厂炉渣粉碎至5500布莱恩到7000布莱恩之间的细度，其中贝利特相的晶体从周围的非反应性相中释放出来。最后，将由此粉碎的钢厂炉渣提供用作水泥工业用的水硬性复合材料。

在本发明的上下文中，“基本上未经处理的”可以理解为意味着钢厂炉渣或LD炉渣直接来自上游生产工艺，例如Linz-Donawitz工艺，而未经进一步处理。还应理解，不应存在任何添加的聚集体。

本发明基于彼此组合起作用的多个基本概念和发现。在上述发现(据此可以活化所存在的贝利特)的基础上，首先假设，将钢厂炉渣(特别是LD炉渣)粉碎(例如研磨)得越精细，则其水力凝固势能越大，因此它们可以更好地用作水泥工业用的复合材料。

这个假设是基于以下事实，即：已经发现，在精细研磨的情况下，所存在的通常被钢厂炉渣或LD炉渣中的非反应相包围的贝利特晶体可从这些非反应相中释放出来，使得贝利特晶体在用作水泥复合材料时可与水反应。

然而已经发现，将LD炉渣研磨至超过11,000布莱恩并不能进一步提高反应性。为了更好地理解这一结果，已经使用LD炉渣为例对凝固的钢厂炉渣进行了详细的分析。如在引言中已经阐述的那样，通常假设LD炉渣具有如下的矿物组成：约25％质量的阿利特和贝利特相，以及5％质量至40％质量的X射线无定形相(根据Rietveld)。在X射线无定形相的分析过程中，详细的扫描电镜检查发现，它并不像通常假设的那样是玻璃相，而是一种非常小的隐晶贝利特，它在X射线衍射测量中无法作为显著相而被检测到。

这导致了进一步的发现，即：贝利特相和X射线无定形相(根据Rietveld)的总和即使在来自不同钢厂的LD炉渣的情况下也基本上相同，在每种情况下均为质量百分比。

最初，遵循既定的水泥教导，假设隐晶部分代表复合材料的反应性部分。然而，这在一系列实验中无法证明。进一步的分析表明，正如已经相对于贝利特晶体所确定的那样，隐晶相也被非反应相、例如含铁矿物相所终止并嵌入其中。

即使在研磨超过11000布莱恩的情况下，也不可能除去隐晶质晶体的这种覆层，因此从经济的角度来看不可能活化该相。

在这些发现的基础上，根据本发明进一步得出结论，为了经济地利用钢厂炉渣，必须使X射线无定形相(根据Rietveld)或隐晶贝利特的比例最小，并且由于贝利特和隐晶贝利特的总和恒定，这可能会导致贝利特相的质量百分比的变化。

因此，本发明提出：缓慢地冷却流体形式的钢厂炉渣。已经发现，冷却钢厂炉渣以使它们最早在4小时后固化就已经足够。如果仅在5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、18小时、24小时或48小时后发生凝固，则甚至可以部分地获得更好的结果。

以这种方式冷却的钢厂炉渣(特别是LD炉渣)表现出出人意料的高比例的结晶贝利特，其已经可以在5500布莱恩和7000布莱恩之间的中度细度下释放和活化。

总之，故意的缓慢冷却因此使得可以增加钢厂炉渣(特别是LD炉渣)中的结晶贝利特相的比例，并减少X射线无定形相或隐晶贝利特的比例。结果，可以合理的粉碎或研磨支出来释放并因而活化贝利特，并且可将其提供用作水泥工业用的水硬性复合材料。

优选的是，凝固的钢厂炉渣(特别是LD炉渣)包含小于20％质量的X射线无定形部分(根据Rietveld)。X射线无定形部分特别是隐晶贝利特。如上所述，钢厂炉渣中的正常贝利特部分与被检测为X射线无定形相的隐晶贝利特之间存在关联。凝固的钢厂炉渣(例如LD炉渣)中的所述隐晶贝利特的比例越小，结晶贝利特相的比例就越高，在每种情况下均为质量百分比。这意味着优选地冷却流体形式的钢厂炉渣或LD炉渣，以使得隐晶贝利特部分最小，并且因此能增加贝利特部分，使得凝固的钢厂炉渣在研磨之后的凝固势能可以最大化。

在进一步的分析中已经发现，流体形式的钢厂炉渣(特别是LD炉渣)优选具有50至80之间的LSF(石灰饱和因子II)。在这方面，假设LSF具有以下定义：

已经发现，只要流体形式的钢厂炉渣或LD炉渣的组成具有所需的LSF，就可以促进或首先形成贝利特相。如上所述，由于本发明的目的是使贝利特相最大化，所以这也可以通过设定(例如掺杂)所需的LSF来影响。

原则上，在冷却和凝固之前，流体形式的钢厂炉渣(特别是LD炉渣)可以处在1600℃到1700℃之间的温度，优选在1620℃到1650℃之间。流体形式的钢厂炉渣的凝固发生在1400℃至1450℃的温度下。已经发现，特别是流体形式的钢厂炉渣的温度范围揭示了对容器(例如炉子或锅，在其中对流体形式的钢厂炉渣进行处理和/或运输)的材料的要求和显著的贝利特形成之间的良好折衷，这是因为该温度范围对凝固炉渣中的贝利特形成没有影响或几乎没有任何影响。尽可能低的温度对于操作者来说也是理想的，因为这意味着需要较少的热防护费用。

原则上，可以在粉碎(尤其是研磨)之后直接将经研磨的钢厂炉渣(特别是LD炉渣)提供用作水泥工业用的水硬性复合材料，而无需进一步和分级。经处理和粉碎(特别是磨碎)的钢厂炉渣具有足够的所需性能，以便直接用作水泥工业用的水硬性复合材料。

然而，为了产生更高质量的复合材料，在用作水泥工业用的水硬性复合材料之前，还可以将具有超过8500布莱恩细度的超细晶粒从磨碎的钢厂炉渣中分离出来。

首先应该解释的是，在研磨材料的粉碎(特别是研磨)中，在研磨材料中存在一定的细度分布。在这种情况下，这是一种取决于研磨机的与高斯分布相当的分布。因此，即使在5500布莱恩到7000布莱恩之间的所需细度下，也存在具有超出该范围的细度的材料，例如超过8500布莱恩。在这种情况下，已经发现，这些极细的部分通常已经是隐晶贝利特，这被认为是不可活化的。如果分离出这种隐晶贝利特(其可以占据例如20％质量或更低的质量百分比)，则相对于总质量而言，可以进一步提高磨碎的钢厂炉渣或LD炉渣的反应性。

本发明不限于用于流体形式的钢厂炉渣的特定冷却方法，而是只要能实现所需的缓慢凝固即可。用于限定冷却的有利方法例如为将流体形式的钢厂炉渣或LD炉渣以具有至少90cm的层厚的层片或床层来施加，并使其在没有额外的活性冷却剂的情况下冷却。当然，只要至少对于待凝固的钢厂炉渣的核心区域遵守上述时间，就可以对表面使用活性冷却助剂，例如施加水射流。

为了粉碎凝固的钢厂炉渣或LD炉渣，可以有利地使用研磨机-分级器的组合。在这种情况下，这可以是例如包括立式辊磨机(特别是LOESCHE型的立式辊磨机)的研磨机-分级器组合。对于至少5500布莱恩的必要的精细粉碎而言，研磨机-分级器组合表现出良好的能量效率。已经发现，使用立式辊磨机(特别是LOESCHE型立式辊磨机)是有利的，因为除了粉碎之外，还有剪切力作用在待研磨的材料上，因此在贝利特晶体中部分地形成了微裂纹，其对随后与水的反应而言具有积极的影响。

研磨机-分级器组合是粉碎研磨机和下游分级器的组合，其中，分级器可以直接邻接于研磨室，但也可以布置成远离研磨室。

附图说明

下面将参照附图来详细地描述本发明，其中：

图1是含有不透水的被屏蔽的贝利特的LD炉渣的第一扫描电镜图。

图2是含有贝利特和隐晶(X射线无定形)贝利特的LD炉渣的第二扫描电镜图。

图3是含有被释放的贝利特的经研磨的LD炉渣的第一扫描电镜图。

图4是含有隐晶贝利特(其甚至在研磨后也被屏蔽)的经研磨的LD炉渣的第二扫描电镜图。

图5是含有被释放的贝利特和由研磨技术(立式辊磨机)产生的裂纹诱导的经研磨的LD炉渣的第三扫描电镜图。

具体实施方式

下表通过RFA以质量百分比列出了LD炉渣的主要组分的平均组成。这导致平均LSFII约为73.1。

表1

	LD炉渣(平均组成)
		SiO<sub>2</sub>	11.8
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	2.8
		Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	31.8
CaO	41.7
		MgO	4.9
MnO	3.2
		P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	1.5
LSF II	73.1

相比之下，表2列出了对于平均LD炉渣和根据本发明冷却的LD炉渣而言，相对于主要组分的矿物相组成，按照Rietveld，以质量百分比表示。

表2

根据本发明，流体形式的LD炉渣被冷却，使得它最早在4小时后固化。从表2中可以看出，除了其它效果之外，其效果是作为X射线无定形相被检测的相的比例显著降低，而贝利特的比例显著增加。其他相的进一步差异部分地基于这样的事实，即：对于特定获得的产品，特别是根据本发明的LD炉渣而言，此处规定了平均的LD炉渣组成。

如根据本发明所发现的那样，这导致了X射线无定形部分(其不是非常活性的)被减少，而被认为是活性的贝利特的部分增加。由于这已经通过合适的冷却方式而实现，这意味着LD炉渣用于水泥工业的凝固势能可以在没有额外的能量输入(例如通过特别是精细研磨)的情况下显著增加。然而，根据本发明，还必须考虑到这样的事实，即：单独的相应冷却方案不足以从迄今未被认为与水泥工业相关的LD炉渣中生产出高质量的复合材料。

为此目的，根据本发明，另外强制要求LD炉渣相应地粉碎。这优选通过研磨至5500布莱恩到7000布莱恩之间的范围来进行。粉碎也可以有利地朝向6000至6500布莱恩进行。

在本发明的范围内，已经发现使用辊磨机，特别是立式辊磨机来进行粉碎是有利的。已经发现，LOESCHE型立式辊磨机特别适用于此目的，因为除了进行粉碎之外，所述辊磨机还向研磨材料引入了额外的力，特别是剪切力，该力随后可对最终的产品产生积极影响。

图1显示了LD炉渣的第一扫描电镜图，该LD炉渣以不符合本发明方法的方式冷却。这意味着该炉渣被主动地冷却，例如通过非常常规的那样大量地添加水的方式。

在附图中，所用的缩写如下：镁方铁矿(Mg-W)，钙铁石(C₄AF)，生石灰(FK)，X射线无定形相(AP)，铁方铁矿(Fe-W)，金属铁(Fe-met)和黑钙铁矿(SR)。

首先，该扫描电镜图确认了根据Rietveld确定的相组成。此外可以看出，假定为反应性的贝利特被镁方铁矿和黑钙铁矿所包围。已经知道，这些相是非反应性的。换句话说，反应性的贝利特相被非反应性的、特别是铁基的相所屏蔽，因此水不能进入，从而不会发生水合作用。

图2还示出了传统LD炉渣的扫描电镜图，其与图1的分辨率类似。在此可以确定，与已建立的科学共识相反，根据Rietveld检测的X射线无定形相不是玻璃相，而是隐晶贝利特。这也称为X射线无定形贝利特。这些隐晶晶体又被非反应性的铁方铁矿(Fe-W)包围。

图3和图4分别示出了LD炉渣的扫描电镜图，但在这种情况下，它们通过LOESCHE磨机研磨至约7000的细度。

从图像中可以清楚地看出，贝利特已经与周围的非反应性相分离，使得它可以在水进入时积极地促进强化。相反，特别是在图4中可以看出，即使在这种精细研磨的情况下，隐晶贝利特相(也称为AP)仍然被非反应相包围，并且不可能释放隐晶贝利特相。

该发现(即：首先这不是玻璃相，而是隐晶贝利特相；其次，即使在研磨到大约7000布莱恩的情况下，也不可能释放隐晶晶体)导致了根据本发明的下述发现，即：缓慢冷却可以促进晶体生长，并导致由隐晶晶体产生正常的贝利特结构。结果，在研磨的情况下，存在更高质量百分比的贝利特，并且同时可以释放更高质量百分比的贝利特，因此根据本发明来冷却的研磨LD炉渣比常规LD炉渣更具反应性。

使用立式辊磨机，特别是LOESCHE磨机的优点如图5所示。该图还示出了经研磨的LD炉渣的扫描电镜图。在这种情况下，从贝利特的边缘区域和所存在的极细裂缝可以看出，不仅在进水的情况下表面会与水接触，而且水也可以更深地渗透到水晶中。这又导致明显更快和更强烈的反应。特别是当使用LOESCHE型立式辊磨机进行粉碎时，在贝利特晶体及其边缘处可实现这种裂纹的产生。

因此，使用根据本发明的方法，可以以能节能高效的方式处理LD炉渣，以用作水泥工业中的复合材料。

Claims

1.用于将钢厂炉渣处理和活化成水泥工业用的水硬性复合材料的方法，其特征在于：

对流体形式的钢厂炉渣进行冷却，其中它们最早在四小时后凝固，

在凝固的钢厂炉渣中存在至少30%质量的矿物结晶贝利特相，

将凝固的钢厂炉渣粉碎到5500布莱恩到6500布莱恩的细度，其中，贝利特相的晶体从周围的非反应相中释放出来，和

将粉碎的钢厂炉渣提供用作水泥工业用的水硬性复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，凝固的钢厂炉渣包含根据Rietveld小于20%质量的X射线无定形部分。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述X射线无定形部分是隐晶贝利特。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述流体形式的钢厂炉渣的石灰饱和因子II介于50到80之间。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述流体形式的钢厂炉渣在1400°C至1450°C之间凝固。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在冷却之前，所述流体形式的钢厂炉渣的温度范围为1600℃至1700℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在冷却之前，所述流体形式的钢厂炉渣的温度范围为1620℃至1650℃。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，经研磨的钢厂炉渣在研磨后直接被提供用作水泥工业用的水硬性复合材料，无需进一步分级。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在提供用作水泥工业用的水硬性复合材料之前，将细度超过8500布莱恩的超细晶粒从粉碎的钢厂炉渣中分离出来。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，将流体形式的钢厂炉渣冷却成层厚度至少为90cm的层片。

11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在研磨机-分级器组合中粉碎凝固的钢厂炉渣。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，采用立式辊磨机用作研磨机。

13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述钢厂炉渣为LD炉渣。