CN109455969B - 由工业固废钢渣制备混凝土微膨胀剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种由工业固废钢渣制备混凝土微膨胀剂的方法，工业固废钢渣破碎至粒径为10～30mm，去磁和筛分除去铁相；加水于湿法滚筒型球磨机中球磨得流动性浆料；置于立式砂磨机中进行液相活化，直至钢渣中值粒径在8μm以下；添加反团聚药剂和缓凝剂，得混凝土微膨胀剂。本发明不需对工业固废钢渣预处理，亦无需烘干；采用湿法滚筒型球磨机和湿法立式砂磨机超细化处置，使其有足够应力强度和应力频率；浆料放置时间长。本发明制备的混凝土微膨胀剂，能替代混凝土中20～50％的水泥用量，在掺入水泥混凝土中能够均匀分散，具备较高活性，所产生的膨胀应力有限，不会出现体积安定性不良的问题。

Description

由工业固废钢渣制备混凝土微膨胀剂的方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种由工业固废钢渣制备混凝土微膨胀剂的方法。

背景技术

钢渣是炼钢过程中产生的废渣，大概每生产3吨钢排放1吨钢渣。根据炼钢的工艺划分，钢渣分为三种：氧气转炉渣、电弧炉渣和钢包炉渣。不同钢渣成分有所差异，但其主要矿物成分是硅酸二钙(C₂S)、硅酸三钙(C₃S)、铁铝酸四钙(C₄AF)、铁酸钙(C₂F)、氧化钙-氧化铁-氧化锰-氧化镁的固溶体(RO相)、游离氧化钙(f-CaO)、游离氧化镁(f-CaO)以及单质铁。

钢渣可以用于污水处理的絮凝剂、土壤改良剂、沥青混凝土的粗细集料、冶金过程的助溶剂以及水泥混凝土中掺合料等。实践证明将钢渣用作水泥混凝土掺合料是附加值最高的。虽然C₂S、C₃S、C₃S、C₂F的存在使得钢渣具备一定的胶凝性能，但是钢渣产生时的热历史(主要指慢冷过程)造成其活性十分低。而且钢渣中存在的游离氧化钙和游离氧化镁容易引起水泥基材料体积安定性问题，进一步制约钢渣在水泥混凝土中的应用。此外钢渣中含有易磨性很差的RO相，使得钢渣在研磨过程中能耗非常高。综述所述，制约钢渣高附加值利用的三大因素：1、较低的活性；2、体积安定性不良；3、易磨性差，粉磨能耗高。

目前针对钢渣难以高附加值利用的问题，通用的技术解决途径是：1、对新排放出的钢渣进行预处理以消除体积安定性不良的问题；2、再破碎去磁，筛分回收铁相，3、再烘干、粉磨得到钢渣粉。虽然可能具体的处理工艺有所差异，但归根结底还是以上三个步骤。

目前钢渣在水泥中最大掺量约为20％，超过最大掺量就会发生强度急剧下降和体积安定性不良的问题。

钢渣称为“过烧”的水泥，其中的f-CaO和f-MgO活性较低，当钢渣掺入水泥混凝土中，f-CaO和f-MgO在早期水化程度较低，不会发生体积安定性问题，但是在后期则会导致膨胀开裂。目前消除钢渣体积安定性的处理技术是在钢渣中f-CaO和f-MgO的含量降到可接受值，较为慢速的方法是钢渣排放之后将其露天堆放并洒水放置几个月甚至几年，将钢渣中f-CaO和f-MgO转化为Ca(OH)₂和Mg(OH)₂，这种方法用时长，要占用大量土地资源，而且堆放过程中钢渣所含重金属会浸出，污染土壤与水源。较为快速的方法是闷罐法，其原理是利用钢渣余热，在有盖容器内加热冷水使钢渣在蒸养环境中加速f-CaO和f-MgO转化为Ca(OH)₂和Mg(OH)₂。该技术存在高温高压环境，容易造成引发爆炸事故。还有其它一些相似的预处理技术，不过都存在投资大，操作工艺繁琐的特点。

CN108546055A公开一种钢渣透水混凝土，是将钢渣和碎石混合做为集料，虽其采用改性聚丙烯酸酯和丁苯橡胶乳液的组合作为改性胶料，但有机聚合物本身就不具备良好的耐久性。当有机胶料层一旦破坏，水分便会与钢渣接触从而引发游离氧化钙和氧化镁的水化进而引起透水混凝土的膨胀开裂。

CN201810740300.1公开一种硅酸盐水泥及其制备方法，是将钢渣破碎后粉磨然后和其它材料煅烧制备水泥。虽其能够避免早期强度低，体积安定性不良等问题，但是在粉磨煅烧之前必须烘干处理，这样会耗费大量能源，而且煅烧水泥所耗费的能源本就非常高。所以此技术的经济可行性欠佳。

CN 201810607065.0公开一种大掺量钢渣水泥的制备方法，是借助外加剂激发的方法来提升钢渣在水泥中的掺量和提高强度的。其中钢渣的比表面积为462m²/kg，钢渣粒径在20-30μm之间。钢渣仍未实现超细化，而且使用化学激发剂硫酸钠会极大地提高应用成本，将不可能使其能真正应用到建筑材料领域。

CN 201810538408.2公开一种钢渣集料安定性改良方法，其虽然利用碳化技术消除钢渣体积安定性不良的问题，但是将钢渣用于粗细集料，并未就其具备水化特性的特点用作水泥混凝土掺合料，还是没能实现钢渣的高附加值利用。

CN 201810528185.1公开一种冶金渣制备的无熟料高性能水泥，其中钢渣的比表面积为350～650m²/kg，钢渣仍不能避免预处理、破碎磁选筛分、烘干粉磨的技术路线。

发明内容

本发明的目的是针对制约钢渣高附加值利用的较低的活性、体积安定性不良和易磨性差，粉磨能耗高三大问题，旨在提供一种放置时间长，不会出现体积安定性不良的问题，生产成本低的由工业固废钢渣制备混凝土微膨胀剂的方法。

本发明目的的实现方式为，由工业固废钢渣制备混凝土微膨胀剂的方法，具体步骤如下：

1)将工业固废钢渣破碎至粒径为10～30mm后，再经去磁和筛分，除去钢渣中的铁相，使钢渣中单质铁的含量为0.5～2％；

2)取经步骤1)去磁和筛分后的钢渣100份，水80～120份置于湿法滚筒型球磨机中球磨得到具有流动性的浆料；

3)取步骤2)所得流动性的浆料置于立式砂磨机中进行湿法研磨，直至钢渣颗粒的中值粒径在2～8μm；

4)向步骤3)所得中值粒径在2～8μm的钢渣颗粒中添加掺量为钢渣颗粒质量分数0.1～0.5％的反团聚药剂和0.3～1％的缓凝剂，得混凝土微膨胀剂；

所述反团聚药剂是聚羧酸减水剂、亚甲基双萘磺酸钠或木质磺酸钙；

所述缓凝剂是木质磺酸盐、蔗糖、六偏磷酸钠或羟基羧酸盐。

本发明有以下有益效果：

1、不需对工业固废钢渣经过渣山冷弃法、浅盘热泼水淬法、滚筒法、闷罐法、渣箱热泼法、轮法粒化法、风淬粒化法等预处理工艺，含有水分的钢渣经过破碎后亦无需烘干，大大降低了处理的成本；

2、采用采用湿法滚筒型球磨机进行球磨，能保证在研磨过程产生足够的应力强度；采用湿法立式砂磨机实现钢渣的超细化处置，能保证研磨过程中足够高的应力频率；

3、加入反团聚药剂可阻止颗粒团聚，确保其应用到水泥混凝土中能够均匀分散；加入缓凝剂能抑制水化反应的发生，确保浆料的放置时间；

4、在湿法研磨过程中无需添加化学药剂，降低了应用成本。

本发明制备的混凝土微膨胀剂能替代混凝土中20-50％的水泥用量，在掺入水泥混凝土也具备较高活性，所产生的膨胀应力有限，不会出现体积安定性不良的问题。

附图说明

图1是本发明各实施例所得混凝土微膨胀剂的粒度分布曲线图。

具体实施方式

本发明所用工业固废钢渣是氧气转炉渣、电弧炉渣或钢包炉渣。采用本发明不需对工业固废钢渣经过渣山冷弃法、浅盘热泼水淬法、滚筒法、闷罐法、渣箱热泼法、轮法粒化法、风淬粒化法等预处理工艺，含有水分的钢渣经过破碎后亦无需烘干，大大降低了处理的成本。

工业固废钢渣破碎至粒径为10～30mm，去磁和筛分除去铁相，使钢渣中单质铁的含量为0.5～2％。去磁和筛分后的钢渣100份，水80～120份置于湿法滚筒型球磨机中球磨得到具有流动性的浆料。湿法滚筒型球磨机中研磨球的级配区间为10～60mm，球料比区间为1.5～2.6，研磨球材质为高锰钢、低合金耐磨钢，铬钼硅锰钢或氧化锆。

本发明针对平均粒径为10～30mm的钢渣颗粒，采用湿法滚筒型球磨机进行球磨；湿法滚筒型球磨机中研磨球的级配区间为10～60mm，球料比区间为1.5～2.6，研磨球材质为高锰钢、低合金耐磨钢，铬钼硅锰钢或氧化锆，保证在研磨过程产生足够的应力强度。与传统工艺烘干粉磨相比，此处操作简便、能耗低。

流动性浆料置于立式砂磨机中进行湿法研磨，直至钢渣颗粒的中值粒径在2～8μm，传统方法一般在10μm以上。立式砂磨机中研磨球的级配区间为0.5～2.6mm，球料比区间为1.5～2.6，研磨球材质为氧化铝、氧化锆、硅酸锆或合金钢。采用湿法立式砂磨机能实现钢渣的超细化处置，保证研磨过程中足够高的应力频率。与干法研磨相比，液相活化过程中水分的存在降低颗粒的表面能，阻止颗粒的团聚，所以能够产生更小的粒径。比表面积随着粒径的减小呈指数函数增大，而更大的比表面积加速钢渣颗粒与水的反应，特别是钢渣中C₃S、C₂S、C₄AF、f-CaO和f-MgO。

钢渣中部分C₃S、C₂S、C₄AF水化后生成的水化产物在强制机械力作用下来不及聚集，而是形成纳米级的颗粒，这种颗粒能对水泥基材料起到晶核诱导效应，促进水化反应和提高早期强度。部分仍未反应的C₃S、C₂S、C₄AF因为实现超细化，在掺入水泥混凝土后也具备较高活性。

钢渣中部分f-CaO和f-MgO在液相活化条件下能与水分快速反应，生成Ca(OH)₂和Mg(OH)₂，尚未水化的f-CaO和f-MgO由于粒径降到8μm以下，产生的膨胀应力有限，亦不会出现体积安定性不良的问题。

本发明中在湿法研磨过程中无需添加化学药剂，降低了应用成本。因为钢渣与水的质量比是0.8-1.2，足够的水分能确保湿磨处理过程中较低的粘度。

由于钢渣颗粒在液相活化处理后实现超细化，如果失去液相活化的环境粒子容易聚集长大。本发明中在中值粒径达到2-8μm的钢渣颗粒中添加反团聚药剂。添加反团聚药剂的目的是阻止颗粒团聚，确保其应用到水泥混凝土中能够均匀分散。

由于钢渣颗粒在液相活化处理后实现超细化，如果失去液相活化的环境颗粒自身也会水化，水化产物会沉淀生长，在中值粒径达到2-8μm的钢渣颗粒中添加缓凝剂，添加缓凝剂的目的是，是抑制水化反应的发生，确保浆料的放置时间。具体缓凝剂的掺量是根据实际需要而定，即浆料放出后经过多长时间应用到水泥混凝土中。

对兼具反团聚作用和缓凝作用的制剂，在中值粒径达到8μm以下时，只添这一种药剂即可。

下面用具体实施例详细描述本发明。实施例中的钢渣来自湖北省武汉市武汉钢铁集团。

实施例1、

1)将工业固废钢渣破碎至粒径为10mm后，再经去磁和筛分，除去钢渣中的铁相；

去磁和筛分后，使钢渣中单质铁的含量为0.5～2％；

2)取经步骤1)去磁和筛分后的钢渣100份，水80份置于湿法滚筒型球磨机中球磨得到具有流动性的浆料；研磨球级配区间为40-60mm，球料比为1.5，研磨球材质为高锰钢；

3)取经步骤2)所得流动性的浆料置于立式砂磨机中进行湿法研磨，直至钢渣颗粒的中值粒径达到8μm，研磨球级配区间为1.5-2.6mm，球料比为1.5，研磨球材质为氧化铝；

4)向步骤2)所得中值粒径为8μm的钢渣颗粒中添加掺量为钢渣质量分数0.1％的亚甲基双萘磺酸钠和0.4％六偏磷酸钠，得混凝土微膨胀剂。

实施例2、

1)将工业固废钢渣破碎至粒径为20mm后，再经去磁和筛分，除去钢渣中的铁相；

去磁和筛分后，使钢渣中单质铁的含量为0.5～2％；

2)取经步骤1)去磁和筛分后的钢渣100份，水100份置于湿法滚筒型球磨机中球磨得到具有流动性的浆料；研磨球级配区间为40～50mm，球料比为1.8，研磨球材质为低合金耐磨钢；

3)取经步骤2)所得流动性的浆料置于立式砂磨机中进行湿法研磨，直至钢渣颗粒的中值粒径达到6μm，研磨球级配区间为1.5～2.3mm，球料比为1.8，研磨球材质为氧化锆；

4)向步骤2)所得中值粒径为6μm的钢渣颗粒中添加掺量为钢渣质量分数0.3％的聚羧酸减水剂和0.3％的木质磺酸盐，得混凝土微膨胀剂。

实施例3

1)将工业固废钢渣破碎至粒径为25mm后，再经去磁和筛分，除去钢渣中的铁相；

去磁和筛分后，使钢渣中单质铁的含量为0.5～2％；

2)取经步骤1)去磁和筛分后的钢渣100份，水90份置于湿法滚筒型球磨机中球磨得到具有流动性的浆料；研磨球级配区间为20～30mm，球料比为2.3，研磨球材质为铬钼硅锰钢；

3)取经步骤2)所得流动性的浆料置于立式砂磨机中进行湿法研磨，直至钢渣颗粒的中值粒径达到5μm，研磨球级配区间为1.0～2.0mm，球料比为2.2，研磨球材质为合金钢；

4)向步骤2)所得中值粒径为5μm的钢渣颗粒中添加掺量为钢渣质量分数0.2％的聚羧酸减水剂和0.6％的蔗糖，得混凝土微膨胀剂。

实施例4

1)将工业固废钢渣破碎至粒径为30mm后，再经去磁和筛分，除去钢渣中的铁相；

去磁和筛分后，使钢渣中单质铁的含量为0.5～2％；

2)取经步骤1)去磁和筛分后的钢渣100份，水120份置于湿法滚筒型球磨机中球磨得到具有流动性的浆料；研磨球级配区间为10～30mm，球料比为2.6，研磨球材质为氧化锆；

3)取经步骤2)所得流动性的浆料置于立式砂磨机中进行湿法研磨，直至钢渣颗粒的中值粒径达到2μm，研磨球级配区间为0.5～2.0mm，球料比为2.6，研磨球材质为硅酸锆；

4)向步骤2)所得中值粒径在3μm以下钢渣颗粒中添加掺量为钢渣质量分数0.5％的木质磺酸钙和1％的羟基羧酸盐，得混凝土微膨胀剂。

实施例1-4所得混凝土微膨胀剂中的钢渣浆料的粒度分布曲线如附图1所示，从图1中可以观察到小于1μm的纳米小峰，这是液相活化过程中由水化产物形成的纳米颗粒，纳米颗粒有助于水泥更迅速、更完全水化。

本申请人参照GB 23439-2009《混凝土膨胀剂》对实施例1-4所得混凝土微膨胀剂进行性能检查，所采用的水泥为标号为42.5的硅酸盐水泥，砂为标准砂，得到的各项性能指标如下表所示。

表中空白组为42.5的硅酸盐水泥样品。

从表中可见，实施例1-4所得混凝土微膨胀剂用于水泥混泥土后均能满足GB23439-2009《混凝土膨胀剂》中所规定的的指标。

Claims (4)

1.由工业固废钢渣制备混凝土微膨胀剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：

1)将工业固废钢渣破碎至粒径为10～30mm后，再经去磁和筛分，除去钢渣中的铁相，使钢渣中单质铁的含量为0.5～2％；

2)取经步骤1)去磁和筛分后的钢渣100份，水80～120份置于湿法滚筒型球磨机中球磨得到具有流动性的浆料；

3)取步骤2)所得流动性的浆料置于立式砂磨机中进行湿法研磨，直至钢渣颗粒的中值粒径在2～8μm；

4)向步骤3)所得中值粒径在2～8μm的钢渣颗粒中添加掺量为钢渣颗粒质量分数0.1～0.5％的反团聚药剂和0.3～1％的缓凝剂，得混凝土微膨胀剂；

所述反团聚药剂是聚羧酸减水剂、亚甲基双萘磺酸钠或木质磺酸钙；

所述缓凝剂是木质磺酸盐、蔗糖、六偏磷酸钠或羟基羧酸盐。

2.根据权利要求1所述的由工业固废钢渣制备混凝土微膨胀剂的方法，其特征在于：步骤1)所用工业固废钢渣是氧气转炉渣、电弧炉渣或钢包炉渣。

3.根据权利要求1所述的由工业固废钢渣制备混凝土微膨胀剂的方法，其特征在于：步骤2)湿法滚筒型球磨机中研磨球的级配区间为10～60mm，球料比区间为1.5～2.6，研磨球材质为高锰钢、低合金耐磨钢，铬钼硅锰钢或氧化锆。

4.根据权利要求1所述的由工业固废钢渣制备混凝土微膨胀剂的方法，其特征在于：步骤3)立式砂磨机中研磨球的级配区间为0.5～2.6mm，球料比区间为1.5～2.6，研磨球材质为氧化铝、氧化锆、硅酸锆或合金钢。

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