KR102402784B1 - 정련슬래그를 이용한 저탄소 슬래그 분말 제조방법, 상기 방법으로 제조된 슬래그 분말을 이용한 급결제 및 시멘트 조성물 - Google Patents
정련슬래그를 이용한 저탄소 슬래그 분말 제조방법, 상기 방법으로 제조된 슬래그 분말을 이용한 급결제 및 시멘트 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 정련슬래그를 이용한 저탄소 시멘트 조성물 및 이를 위한 공정기술에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 기존 활용도 없이 매립처리되던 정련슬래그의 공정을 개선하고, 이를 입도 및 자력 선별과정을 통하여 소성과정 없이 급결제를 제조하여 낮은 탄소 배출량을 갖는 급결성 시멘트 조성물을 제공할 수 있도록 하는 효과가 있다.
본 발명에 의하면, 기존 활용도 없이 매립처리되던 정련슬래그의 공정을 개선하고, 이를 입도 및 자력 선별과정을 통하여 소성과정 없이 급결제를 제조하여 낮은 탄소 배출량을 갖는 급결성 시멘트 조성물을 제공할 수 있도록 하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 정련슬래그를 이용한 슬래그 분말을 제조하는 방법으로서, 탄소 배출량을 저감하고 친환경적인 제조공정을 통해 고품질의 슬래그 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 슬래그 분말을 이용한 급결제 및 급결성 시멘트 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 과제 결과물로서 과제정보는 다음과 같다.
1. 과제정보 : 10414841
2. 부처명 : 중소벤처기업진흥공단
3. 과제관리기관 : 중소벤처기업진흥공단
4. 연구사업명 : 창업성공패키지 사업화지원사업
5. 연구과제명 : 슬래그 기반 탄소저감형 초속경 에코 시멘트
6. 연구기간 : 2021.03.23 ~ 2021.11.30
국내 철강슬래그 발생량 및 활용 현황을 살펴보면, 연간 2,600만톤 이상의 슬래그가 발생하며 이 중 1,500만톤 정도 차지하는 고로슬래그는 시멘트 혼화재로 90% 이상 활용된다. 1,000만톤 내외의 전로 및 전기로 산화슬래그는 대부분 도로 및 성토용 골재로 활용되며, 위 두 슬래그 모두 재활용율이 99% 이상이다.
그러나 전로 및 전기로에서 발생되는 2차 정련슬래그(혹은 환원슬래그)는 연간 대략 100만톤 정도 발생되는 것으로 추측되나, 대부분 활용되지 못하고 철강사에서 처리에 어려움을 겪고 있다. (도 2a 참조. 용융 슬래그를 야적지에 배출하는 사진)
정련슬래그는 공정상 10~65%의 C2S(2CaO·SiO2)를 포함하며, 대략 1,600℃ 정도의 용융상태로 배출시 α상으로 존재하던 C2S가 서서히 냉각되는 과정에서 830℃ 부근에서 γ상으로 전이되고 이 과정에서 1.1배로의 체적팽창에 의해 수 시간~수 일간 동안 자체분화과정을 거치며 분말화된다. 이로 인해 골재로 활용이 불가하며, 야적지에 비산먼지발생으로 인해 지속적으로 물을 뿌리고, 그 과정에서 알카리 침출수가 발생하여 환경적인 문제를 유발한다. 이 것이 철강사 야외 현장의 환경오염 주요 원인으로 지적된다. (도 2d 참조. 알칼리 침출수 발생 사진)
정련슬래그는 공정 특성상 탈황을 위한 생석회(CaO)와 함께 탈산제로 Si 혹은 Al을 투입하며, 사용된 탈산제에 따라 CS(Calcium silicate)계와 CA(Calcium aluminate)계로 분류된다. CA계 정련슬래그의 경우 40-50%의 CaO와 20-30%의 Al2O3, 5-15%의 SiO2를 주요 산화물로 함유되며 위 산화물을 기반으로 하여 급결성 광물인 C12A7(12CaO·7Al2O3, Mayenite)를 40-55% 정도 포함하며, γ-C2S를 10-30% 함유하고 있다. 서냉된 정련슬래그더라도 γ-C2S는 반응성이 낮지만 C12A7에 의해 빠른 수화특성을 보인다.
CA계 슬래그가 급결성 광물을 다량 함유하고 있으나, 현재는 CS계 슬래그와 혼합하여 배출되어 CA계 슬래그의 가치를 떨어트리고, 배출 슬래그의 품질변동이 심하게 된다. 나아가, 대부분의 철강사에서는 정련슬래그를 산화슬래그 및 전로슬래그와 혼합하여 배출 처리함으로써 (도 2b 참조. 산화슬래그와 혼합 배출된 사진), 산화슬래그 및 전로슬래그의 골재로서의 가치를 떨어트림과 동시에 정련슬래그의 활용 가치를 무용화하는 상황이다. 또한 상기 서술한 것과 같이, 배출 후 냉각과정에서 대부분의 철강사에서 물을 뿌림으로써 시멘트 조성물 원료로서의 가치를 상실하게 된다. (도 2c 참조. 슬래그 처리시 살수하는 사진)
한편, 시멘트 산업은 높은 온실가스 다배출 산업으로서, 산업계 총 발생량의 11% 수준으로 2030년 대비 탄소배출 목표 달성을 위해 유래없는 위기를 맞고 있다.시멘트의 주요 원료는 석회석으로서 석회석을 소성하는 과정에서 시멘트 산업 전량 배출중 82.3%를 배출하는데, 1톤의 시멘트 생산시 0.83 CO2·ton.eq. 배출한다.
이에 시멘트 산업에서 탄소 중립을 위한 기술적 수단 및 방법으로 탈탄산 원료의 활용, 대체연료의 활용, 기기 및 공정효율의 개선, CCUS 등이 제시되고 있으나, 이중 가장 효율적이고 빠른 접근은 탈탄산 원료(CO2 배출이 적은 대체원료)의 활용이라는 것으로 확인되었다. 따라서 시멘트 산업을 위해서 다양한 대체 저탄소 원료 개발이 요구되는 시점이다.
본 발명은, 상기의 문제점들을 해결하기 위하여, CA계 슬래그를 대상으로 소성공정이 필요없이 건식 서냉 공정 처리를 통해 고품질의 급결 성능과 탄소배출량 저감 효과를 동시에 보유하고 있는 급결제 또는 급결성 시멘트 조성물을 제조할 수 있다는 점에 착안하여 안출된 것이다.
선행문헌으로는, 대한민국 공개특허공보 10-2017-0122919에 '건식 서냉 CA-CS계 철강슬래그를 이용한 수경성 결합재'가 기재되어 있다. 이는 CA-CS계 슬래그에 석고를 혼합하여 수화반응 특성과 강도발현을 하는 것에 관한 것으로서, 건식 서냉에 대한 착안점은 본 발명과 일부 유사하나, 본 발명은 CA계 슬래그의 특성에 주목한 기술로서 기본적인 차이점이 있다고 하겠다. 또한, 대한민국 등록특허공보 10-1333084에 '고로슬래그와 CSA계 시멘트를 포함하는 조강시멘트 조성물 및 이를 포함하는 콘크리트'가 기재되어 있다. 식별항목 [0027]을 보면, 주로 고로슬래그를 주 경화원료로 이용하면서 C12A7 원료를 사용하지 않는 것으로서, C12A7 원료에 주목하고 있는 본 발명과 차이점이 있다고 하겠다.
본 발명의 해결과제는, 정련 슬래그에서 낮은 탄소 배출량을 갖으면서 환경 친화적인 고품질의 CA계 슬래그 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결과제는, 상기의 방법으로 제조된 CA계 슬래그 분말을 이용한 급결제 및 급결성 시멘트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결과제는, 선별 기준입도에 따라 분류된 슬래그들의 속성에 맞게끔 분류된 슬래그들을 조합 이용하는 것이다.
해결수단은, 용융상태의 CA계 슬래그를 준비하는 공정 분리 단계;
상기 CA계 슬래그를 밀폐공간에서 수분과의 접촉없이 냉각하여 냉각된 슬래그를 제조하는 건식 서냉 단계;
선별 기준입도에 따라 상기 냉각된 슬래그를 선별 기준입도 초과 슬래그 및 선별 기준입도 이하 슬래그로 분류하는 입도 선별 단계;
상기 선별 기준입도 초과 슬래그를 파쇄하여 파쇄 슬래그를 제조하는 조파쇄 단계;
상기 파쇄 슬래그를 자력으로 선별하여 파쇄 Fe 고함량 슬래그 및 파쇄 Fe 저함량 슬래그로 분류하고, 상기 선별 기준입도 이하 슬래그를 자력으로 선별하여 Fe 고함량 슬래그 및 Fe 저함량 슬래그로 분류하는 자력 선별 단계;
및 상기 파쇄 Fe 저함량 슬래그를 미분쇄하여 분말도 5,000~7,000cm2/g의 제1 급결 미분말로 제조하고, 상기 선별 기준입도 이하 슬래그 중 Fe 저함량 슬래그를 미분쇄하여 분말도 5,000~7,000cm2/g의 제2 급결 미분말로 제조하는 것을 특징으로 하는, 저탄소 슬래그 분말의 제조방법이다
상기에서, 상기 건식 서냉 단계에서, 폐열을 회수 재활용하고, 냉각시 발생되는 미분말을 집진하여 집진 미분말을 생성하는 공정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기에서, 상기 자력 선별 단계에서, 선별 기준입도 이하 슬래그와 함께 집진 미분말을 분류하여 Fe 고함량 슬래그 및 Fe 저함량 슬래그로 분류하는 것을 특징으로 한다.
상기에서, 상기 선별 기준입도는 10mm~0.6mm 인 것을 특징으로 한다.
상기에서, Fe 고함량 슬래그 재활용 단계를 자력 선별 단계 다음에 추가하여, 상기 파쇄 Fe 고함량 슬래그 및 상기 선별 기준입도 이하 슬래그 중 Fe 고함량 슬래그를 별도로 분류하여 집적하는 것을 특징으로 한다.
해결수단은, 상기의 방법으로 제조된 제1 급결 미분말을 이용하여 제조된 급결제이다.
해결수단은, 상기의 방법으로 제조된 제1 급결 미분말과 제2 급결 미분말을 포함하여 제조된 급결제이다.
해결수단은, 상기의 방법으로 제조된 제1급결 미분말 및 제2 급결 미분말 중 선택된 1개 이상과, 응결지연제를 포함하는 급결성 시멘트 조성물이다.
상기에서, 상기 응결지연제는 주석산, 구연산나트륨, 글루콘산 및 무수구연산에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 효과는, 기존 활용도 없이 매립처리되던 정련슬래그의 공정을 개선하고, 이를 입도 및 자력 선별과정을 통하여 소성과정 없이 급결제를 제조하여 낮은 탄소 배출량을 갖는 급결성 시멘트 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한, 정련 슬래그를 이용한 시멘트 조성물을 활용할 경우 보통포틀랜드 시멘트 및 칼슘알루미네이트계 시멘트를 대체할 수 있으며, 이 과정에서 천연자원 사용량을 저감하고, 산업부산물의 고부가가치화가 가능하며, 기존 제품 생산과정에서 발생되는 탄소배출량을 대폭 저감하는 효과가 있다.
또한, 시멘트 조성물은 C12A7 및 C3A 등의 CA계 광물을 50% 이상 함유하여 급결성이 매우 우수함에 따라 급결성 조성물에 활용하는 것이 가능하며, 지연제를 사용하여 작업성을 확보하여 초기 신속히 성형 후 강도 발현을 요구하는 콘크리트 용도로 활용하는 것이 가능하다.
또한, 정련슬래그의 자력선별 과정에서, 별도 선별된 고 Fe 함량 슬래그는 자력으로 분리하여 철강사의 철광석 대체 원료 및 철강 공정의 공정원료로서 고부가가치화도 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 건식 서냉 슬래그를 이용한 급결성 저탄소 시멘트 조성물의 제조 방법을 블록도로 도시한 도면이다.
도 2a 내지 도 2d는 기존의 정련 슬래그 처리방법의 사진들이다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 실시예인 제조 방법 중 입도 선별 단계 결과의 사진들이다.
도 4는 본 발명의 실시예인 제조 방법 중 건식 서냉 단계 후의 슬래그의 입도 분포를 표로 나타낸 도면이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 실시예인 제조 방법 중 자력 선별 단계 결과의 사진들이다.
도 6은 본 발명의 실시예인 제조 방법 중 미분쇄 단계 후 슬래그 미분말의 입도 분포를 그래프로 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 5mm under size 유래 슬래그 미분말의 수화 특성으로서의 압축 강도를 그래프로 나타낸 도면이다.
도 2a 내지 도 2d는 기존의 정련 슬래그 처리방법의 사진들이다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 실시예인 제조 방법 중 입도 선별 단계 결과의 사진들이다.
도 4는 본 발명의 실시예인 제조 방법 중 건식 서냉 단계 후의 슬래그의 입도 분포를 표로 나타낸 도면이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 실시예인 제조 방법 중 자력 선별 단계 결과의 사진들이다.
도 6은 본 발명의 실시예인 제조 방법 중 미분쇄 단계 후 슬래그 미분말의 입도 분포를 그래프로 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 5mm under size 유래 슬래그 미분말의 수화 특성으로서의 압축 강도를 그래프로 나타낸 도면이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 "발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙"에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야지, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안 된다.
따라서 본 명세서에 기재된 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해해야 한다.
특히, 본 발명에 있어서, '정련슬래그'는 '환원슬래그'와 혼용되는 용어로서, 본 명세서에 기재된 '정련슬래그' 관련 기술적 사상은 '환원슬래그'에까지 미치는 것임을 이해해야 한다.
실시예 1. 급결성 저탄소 시멘트 조성물의 제조 방법
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제조 방법을 블록도로 도시한 도면이다. 제조방법은 공정 분리 단계, 건식 서냉 단계, 입도 선별 단계, 조파쇄 단계, 자력 선별 단계 및 미분쇄 단계를 포함한다.
1) 공정분리 단계
본 단계는 정련슬래그 중 CS계 슬래그와 혼합되지 않은 용융상태의 CA계 슬래그를 확보하여 준비하는 단계이다. 배출공정에서 산화 및 전로슬래그와 정련슬래그가 분리 배출되도록 별도의 포트를 구비하여 각 포트에 배출하도록 하며, 정련슬래그 중에서도 CA계와 CS계가 분리 배출되도록 별도의 포트를 구비하여 각 포트에 배출되도록 한다.
즉 CA계 슬래그를 저탄소 급결 시멘트에 활용하기 위해, 용융단계에서 배출시 별도의 포트에 수집하여 서냉 공정을 위해 분리 보관한다.
하기의 표 1에는 CS계 및 CA계 슬래그에 따른 산화물 조성비가 기재되어 있다. CS계 슬래그와 CA계 슬래그는 산화물 조성에서 큰 차이를 보이며, 특히 사용 환원제 타입에 따른 공정 특성상 SiO2와 Al2O3 함량 차가 크다. 표 1을 보면, CS계는 Al2O3 함량이 5-15%이며 CA계는 25-35%이다. 현재 확보되고 있는 슬래그는 혼합된 상태의 슬래그이고, 하기 표 1은 자체 분리한 것으로서 성분 조성비에서 다소 편차가 있음을 알 수 있다.
| 산화물 조성비 | 구분 입고일 |
CS계 슬래그 | CA계 슬래그 | ||||||||
| CaO | Fe2O3 | Al2O3 | SiO2 | MgO | CaO | Fe2O3 | Al2O3 | SiO2 | MgO | ||
| 2021. 1차 | 50.2 | 1.2 | 14.6 | 20.2 | 11.2 | 54.7 | 1.1 | 26.3 | 7.0 | 6.7 | |
| 2021. 2차 | 44.8 | 2.3 | 13.9 | 22.6 | 12.1 | 54.4 | 0.8 | 27.7 | 6.9 | 7.3 | |
| 2021. 3차 | 36.1 | 21.7 | 9.4 | 17.6 | 8.0 | 49.1 | 2.1 | 33.3 | 5.2 | 6.6 | |
| 2021. 4차 | 40.3 | 6.2 | 12.3 | 23.2 | 11.9 | 51.3 | 1.2 | 29.0 | 6.3 | 6.7 | |
| 2021. 5차 | 36.1 | 21.7 | 9.4 | 17.6 | 8.0 | 46.2 | 5.1 | 32.6 | 6.2 | 6.6 | |
그러나 공정이 분리되어 CA계 슬래그만을 단독으로 활용하는 경우 현재 혼합된 상태 정련슬래그의 Al2O3 함량 편차 범위 10-35%를 25-35%로 쉽게 제어가 가능해짐에 따라 고농도(50% 이상)의 CA(Calcium aluminate)계 광물(C12A7(Mayenite) 및 C3A 등) 함량을 갖는 슬래그 원료의 확보가 가능하다.
2) 건식 서냉 단계
살수처리를 통해 급결성 광물인 C12A7 및 C3A가 시멘트적 성질을 상실하게 되는 것을 방지하기 위해, 용융상태인 슬래그를 포트를 이용하여 냉각 장소로 이동후 물과의 접촉없이 온전히 분화과정을 거치도록 한다. 즉 용융상태로 배출되었던 슬래그는 상온으로 냉각 시까지 수분과의 접촉이 없이 포트내에 유지 보관되어 선별장으로 이동시킨다.
정련슬래그를 건식화 하기 위해서는 별도의 수분과 접촉이 없는 밀폐공간이 요구되며, 밀폐공간내에서 1600℃ 이상의 고온 용융 슬래그가 냉각하는 과정에서 발산되는 폐열을 공기순환기를 통한 고온 열풍의 열 회수도 가능하며, 분화되는 미분은 도 4에 표기한 바와 같이 25% 이상 150㎛이하의 미분말로 존재함에 따라 집진기를 통하여 150㎛ 이하의 고미분말 확보가 분쇄공정 없이 가능하다.
물과 접촉하지 않고 냉각된 건식 서냉 정련슬래그는 함유하고 있는 C12A7 및 C3A 등의 광물이 높은 반응성을 유지함에 따라 급결성 시멘트 조성물 원료로서 가치를 유지할 수 있다.
3) 입도 선별 단계
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 실시예인 제조 방법 중 입도 선별 단계 결과의 사진들이다. 3a : 건식 서냉 단계 이후의 결과물인 슬래그, 3b, 3c : 입도 5mm 초과 크기, 3d : 입도 5mm 이하 크기. 도 4는 본 발명의 실시예인 제조 방법 중 건식 서냉 단계 후의 슬래그의 입도 분포 일예를 표로 나타낸 도면이다.
건식 서냉된 정련슬래그는 입도 선별장으로 이동되어 5mm 체를 기준으로 입도 분급을 통하여 ① 5mm over size와 ② 5mm under size로 분류한다. 건식 서냉된 정련슬래그는 입도에 따라 급결성 및 초기 발열성에서 큰 차이를 보임에 따라 입도를 분류하여 활용 용도를 달리하기 위함이다.
다만 슬래그의 입도는 배출 시의 조성 및 환경변화에 따라 상이함에 따라, 설계조건에 따라 입도분류 체의 범위는 10mm~0.6mm로 필요 제품량에 따라 변동가능성이 있다. 즉 선별 기준입도에 따라 체의 범위가 달라질 수 있다.
다시말해, 본 발명의 기술적 사상은 선별 기준입도에 따라 분류된 슬래그들의 속성에 맞게끔 슬래그들을 조합 이용하는 것을 포함하는 것으로서, 5mm 기준으로 분류된 슬래그들의 속성에 기반한 사항들을 본 명세서에 기재하고 있지만, 다른 선별 기준입도가 적용되어 동일한 속성 분석을 통해 슬래그들을 조합 이용할 수 있다. 따라서 잔골재 표준입도 체의 범위에 맞게끔 본 발명 역시 10~0.6mm 범위 내에서 선별 기준입도를 채용하여 적용할 수 있음은 당연하다.
4) 조파쇄 단계
5mm 이상 크기(over size)의 경우 다양한 사이즈(5mm~수십cm)의 덩어리로 존재하며, 이를 조파쇄기를 이용하여 5mm under 사이즈로 파쇄한다. 설계조건에 따라, 선별 기준입도는 달라질 수 있다.
5) 자력 선별 단계
① 5mm over size 슬래그를 조파쇄한 5mm under size 슬래그 및 ② 5mm under size 슬래그는 분류된 상태로 모두 자력선별기로 이동되어 자력 선별 된다. 도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 실시예인 제조 방법 중 자력 선별 단계 결과의 사진들이다. 5a, 5b : 자력 선별의 예, 5c : 입도별 자력선별된 시료.
건식 서냉 정련 슬래그는 자력 선별 단계가 없이 분쇄될 경우 최대 10% 이상의 Fe 산화물 함량을 보이며, 이는 결합재로 활용시 강도저하 요인이 된다. 또한 높은 Fe 함량은 연성으로 인해 분쇄시의 효율을 떨어트릴 수 있으므로, 자력 선별시 선별기의 Gauss 조절을 통하여 2%이내로 제어가 필요하다.
나아가, 자력에 의해 선별된 Fe 산화물 함량이 높은 슬래그는 철강사의 공정원료로 재투입이 가능하며, 시멘트사의 Fe 소스로도 활용 가능하다.
하기의 표 2 및 표 3은 입도별 자력 선별 단계 후의 산화물 및 광물 조성을 기재한 것이다.
| CaO | Al2O3 | SiO2 | MgO | SO3 | Fe2O3 | Etc | Sum | |
| 5mm over+조파쇄 | 48.6 | 30.3 | 5.74 | 10.7 | 3.66 | 0.62 | 0.38 | 100 |
| 5mm under size | 47.1 | 30.4 | 8.29 | 7.67 | 3.4 | 2.14 | 1 | 100 |
| 입도 | CaO | Al2O3 | SiO2 | MgO | SO3 | Fe2O3 |
| 5mm over +조파쇄 |
48.6 | 30.3 | 5.74 | 10.7 | 3.6 | 0.6 |
| 2.5mm | 47.3 | 26.3 | 6.9 | 8.0 | 3.2 | 2.2 |
| 1.2mm | 49.1 | 27.7 | 7.1 | 10.0 | 3.9 | 0.8 |
| 0.6mm | 49.2 | 29.0 | 7.6 | 8.2 | 4.1 | 0.6 |
| 0.3mm | 49.1 | 30.5 | 7.0 | 6.6 | 3.3 | 2.0 |
| 0.15mm | 49.3 | 31.5 | 6.2 | 6.5 | 3.3 | 1.6 |
6) 미분쇄 단계
자력 선별 후 Fe 함량이 높은 선별 시료를 배제한 ① 5mm over size + 조파쇄 슬래그 및 ② 5mm under size 슬래그는 각각 미분쇄를 통하여 분말도 5,000~7,000cm2/g의 분말도의 미분말로 제조한다.
① 5mm over size + 조파쇄 슬래그와 ② 5mm under size 슬래그는 C2S 상변이 과정의 체적변화에 의한 자체분화 정도에 따라 형상차가 발생된 것으로, 분화율이 높은 ② 5mm under size에서 상대적으로 SiO2 함량이 더 높다.
실시예 2. 건식 서냉 정련슬래그를 이용한 저탄소 급결제
보통 포틀랜드시멘트 혹은 급결성 시멘트는 제조과정 중 소성공정에서 1톤 제조시 0.8-0.95톤의 CO2를 배출하며, 특히 이중 소성공정에서 82% 이상이 배출된다고 보고되고 있다. 따라서 실시예 1을 이용한 슬래그는 미분말은 소성공정이 불필요함에 따라, 소성공정상 배출량만을 제외하더라도 대략 0.15CO2·ton.eq.으로 탄소배출량의 대폭 저감이 가능하다.
또한, 기존 생산되던 CA계 속경 시멘트 제품은 Aluminate계 소스로 고가의 원료인 보크사이트를 활용함에 따라 높은 단가선을 형성하고 있으나, 본 실시예 1에 따른 슬래그 미분말은 부산물을 기반으로 하여 공정단축을 통한 가격경쟁력 확보가 가능하다.
상기와 같이 C2S 상변이 과정의 영향으로, ① 5mm over size 슬래그를 조파쇄, 자력선별 및 미분쇄한 미분말에서 급결성을 갖는 C12A7 광물과 C3A(3CaO·Al2O3) 함량이 높아져 초기 반응성이 매우 빠르며, 수분내 높은 발열성을 보인다. 이 경우, 최대 65%까지 높은 함량을 보인다. 이에 따라 물과 믹싱 시 1분 이내에 급격한 경화가 발생하며, 5분내에 100℃ 이상의 수화열이 발생한다.
따라서 ① 5mm over size 슬래그를 이용한 미분말은 빠르게 응결하여 초기 경화의 필요성이 요구되는 급결제용으로 활용이 적합한다.
도 6은 본 발명의 실시예인 제조 방법 중 미분쇄 단계 후 슬래그 미분말의 입도 분포를 그래프로 나타낸 도면이다. 하기의 표 4에는 5mm over size 유래 미분말 및 5mm under size 유래 미불만의 경우 응결 및 발열 특성이 기재되어 있다.
| 구분 | 응결시간 (H:M) |
수화열 피크 | |||
| 초결 | 종결 | 온도 | 시간(H:M) | ||
| OPC | 4:50 | 7:00 | 28 | - | |
| 슬래그 미분말 |
5mm over | 0:00 | 0:01 | 105 | 0:05 |
| 5mm under | 0:03 | 0:09 | 65 | 0:12 | |
실시예 2로서의 급결제를 정리하면 다음과 같다 : 공정분리를 통해 정련슬래그 중 CA계 슬래그만을 대상으로 건식 서냉처리되어 입도선별을 통한 5mm over size 슬래그를 조파쇄 후 자력선별하여 Fe 함량이 높은 시료는 배제하고, 선별된 원료로 분말도 5,000~7,000cm2/g를 갖는 미분말 급결제
실시예 3. 건식 서냉 정련슬래그를 이용한 저탄소 급결성 시멘트 조성물
② 5mm under size 유래의 슬래그를 이용한 미분말도 40~60%의 CA계 광물을 포함함에 따라 물과 믹싱 시 급결성을 보인다. 단, ①의 시료 대비 급결성은 상대적으로 낮다. 그러나 ② 시료는 물과 혼합 후 지연제의 사용에 의해 작업시간 확보가 가능한 점을 감안하여, 믹싱 후 성형하여 빠른 강도발현(3시간에 3MPa 이상)이 요구되는 급결성 시멘트로 활용이 가능하며, 재령 28일 강도 또한 20MPa 이상을 발현할 수 있다.
실시예 3의 조성물도 실시예 2와 같은 저탄소 및 가격경쟁력의 특징을 보유하고 있다. 또한,소량의 지연제를 제외한 전 원료가 산업부산물을 재활용하여 고부가가치화하고, 정련슬래그를 전량 재활용함으로서 Zero-waste 공정 제품이라는 환경적 이점을 가진다.
도 7은 본 발명의 5mm under size 유래 슬래그 미분말의 수화 특성으로서의 압축 강도를 그래프로 나타낸 도면이다. (SCLFS : 실험 시료)
실시예 3으로서의 조성물을 정리하면 다음과 같다 : 공정분리를 통해 정련슬래그(혹은 환원슬래그) 중 CA계 슬래그만을 대상으로 건식 서냉처리되어 입도선별을 통한 ② 5mm under size의 슬래그를 자력선별하여 Fe 함량이 높은 시료는 배제하고, 선별된 원료로 분말도 5,000~7,000cm2/g를 갖는 미분말과, 급결로 작업시간 확보의 어려움을 해결하기 위해 투입되는 응결지연제는 주석산, 구연산나트륨, 글루콘산 및 무수구연산에서 선택된 하나 이상으로 0.2-2.0%를 함유한 급결성 시멘트 조성물.
실시예 4. 건식 서냉 정련슬래그를 이용한 저탄소 급결제
실시예 2에서는 5mm over size 유래 미분말을 이용한 급결제를 제시하였으나, 5mm over size 유래 미분말과 5mm under size 유래 미분말을 혼합하여 급결제로 사용가능하다. 현장 상황에 따른 수요자의 요구에 따라, 급결 초기 경화를 조절할 필요가 있을 때 이용될 수 있음은 물론이다. 이는 각 미분말의 특징을 근거로 각 미분말의 함량을 조절할 수 있기 때문에 가능하다.
실시예 5. 건식 서냉 정련슬래그를 이용한 저탄소 시멘트 조성물
실시예 3에서는 5mm under size 유래 미분말을 이용한 시멘트 조성물을 제시하였으나, 5mm over size 유래 미분말을 혼합하여 시멘트 조성물을 제조하는 것도 가능하다. 이 역시 현장 상황에 따른 설계 변경이 필요할 때 이용될 수 있다. 이 역시 각 미분말의 특징을 근거로 각 미분말의 함량을 조절할 수 있기 때문에 가능하다.
Claims (9)
- 용융상태의 CA계 슬래그를 준비하는 공정 분리 단계;
상기 CA계 슬래그를 밀폐공간에서 수분과의 접촉없이 냉각하여 냉각된 슬래그를 제조하는 건식 서냉 단계;
선별 기준입도에 따라 상기 냉각된 슬래그를 선별 기준입도 초과 슬래그 및 선별 기준입도 이하 슬래그로 분류하는 입도 선별 단계;
상기 선별 기준입도 초과 슬래그를 파쇄하여 파쇄 슬래그를 제조하는 조파쇄 단계;
상기 파쇄 슬래그를 자력으로 선별하여 파쇄 Fe 고함량 슬래그 및 파쇄 Fe 저함량 슬래그로 분류하고, 상기 선별 기준입도 이하 슬래그를 자력으로 선별하여 Fe 고함량 슬래그 및 Fe 저함량 슬래그로 분류하는 자력 선별 단계;
및 상기 파쇄 Fe 저함량 슬래그를 미분쇄하여 분말도 5,000~7,000cm2/g의 제1 급결 미분말로 제조하고, 상기 선별 기준입도 이하 슬래그 중 Fe 저함량 슬래그를 미분쇄하여 분말도 5,000~7,000cm2/g의 제2 급결 미분말로 제조하는 제1 급결 미분말 및 제2 급결 미분말 제조 단계;로 이루어지는, 저탄소 슬래그 분말의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 건식 서냉 단계에서, 폐열을 회수 재활용하고, 냉각시 발생되는 미분말을 집진하여 집진 미분말을 생성하는 공정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는, 저탄소 슬래그 분말의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 자력 선별 단계에서, 선별 기준입도 이하 슬래그와 함께 집진 미분말을 분류하여 Fe 고함량 슬래그 및 Fe 저함량 슬래그로 분류하는 것을 특징으로 하는, 저탄소 슬래그 분말의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 선별 기준입도는 10mm~0.6mm 인 것을 특징으로 하는, 저탄소 슬래그 분말의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
Fe 고함량 슬래그 재활용 단계를 자력 선별 단계 다음에 추가하여,
상기 파쇄 Fe 고함량 슬래그 및 상기 선별 기준입도 이하 슬래그 중 Fe 고함량 슬래그를 별도로 분류하여 집적하는 것을 특징으로 하는, 저탄소 슬래그 분말의 제조방법.
- 용융상태의 CA계 슬래그를 준비하는 공정 분리 단계;
상기 CA계 슬래그를 밀폐공간에서 수분과의 접촉없이 냉각하여 냉각된 슬래그를 제조하는 건식 서냉 단계;
선별 기준입도에 따라 상기 냉각된 슬래그를 선별 기준입도 초과 슬래그 및 선별 기준입도 이하 슬래그로 분류하는 입도 선별 단계;
상기 선별 기준입도 초과 슬래그를 파쇄하여 파쇄 슬래그를 제조하는 조파쇄 단계;
상기 파쇄 슬래그를 자력으로 선별하여 파쇄 Fe 고함량 슬래그 및 파쇄 Fe 저함량 슬래그로 분류하고, 상기 선별 기준입도 이하 슬래그를 자력으로 선별하여 Fe 고함량 슬래그 및 Fe 저함량 슬래그로 분류하는 자력 선별 단계;
상기 파쇄 Fe 저함량 슬래그를 미분쇄하여 분말도 5,000~7,000cm2/g의 제1 급결 미분말로 제조하고, 상기 선별 기준입도 이하 슬래그 중 Fe 저함량 슬래그를 미분쇄하여 분말도 5,000~7,000cm2/g의 제2 급결 미분말로 제조하는 제1 급결 미분말 및 제2 급결 미분말 제조 단계; 및
상기 제1 급결 미분말을 이용하여 급결제를 제조하는 급결제 제조 단계;로 이루어지는, 급결제 제조방법. - 용융상태의 CA계 슬래그를 준비하는 공정 분리 단계;
상기 CA계 슬래그를 밀폐공간에서 수분과의 접촉없이 냉각하여 냉각된 슬래그를 제조하는 건식 서냉 단계;
선별 기준입도에 따라 상기 냉각된 슬래그를 선별 기준입도 초과 슬래그 및 선별 기준입도 이하 슬래그로 분류하는 입도 선별 단계;
상기 선별 기준입도 초과 슬래그를 파쇄하여 파쇄 슬래그를 제조하는 조파쇄 단계;
상기 파쇄 슬래그를 자력으로 선별하여 파쇄 Fe 고함량 슬래그 및 파쇄 Fe 저함량 슬래그로 분류하고, 상기 선별 기준입도 이하 슬래그를 자력으로 선별하여 Fe 고함량 슬래그 및 Fe 저함량 슬래그로 분류하는 자력 선별 단계;
상기 파쇄 Fe 저함량 슬래그를 미분쇄하여 분말도 5,000~7,000cm2/g의 제1 급결 미분말로 제조하고, 상기 선별 기준입도 이하 슬래그 중 Fe 저함량 슬래그를 미분쇄하여 분말도 5,000~7,000cm2/g의 제2 급결 미분말로 제조하는 제1 급결 미분말 및 제2 급결 미분말 제조 단계; 및
상기 제1 급결 미분말 및 제2 급결 미분을 포함하여 급결제를 제조하는 급결제 제조 단계;로 이루어지는, 급결제 제조방법. - 용융상태의 CA계 슬래그를 준비하는 공정 분리 단계;
상기 CA계 슬래그를 밀폐공간에서 수분과의 접촉없이 냉각하여 냉각된 슬래그를 제조하는 건식 서냉 단계;
선별 기준입도에 따라 상기 냉각된 슬래그를 선별 기준입도 초과 슬래그 및 선별 기준입도 이하 슬래그로 분류하는 입도 선별 단계;
상기 선별 기준입도 초과 슬래그를 파쇄하여 파쇄 슬래그를 제조하는 조파쇄 단계;
상기 파쇄 슬래그를 자력으로 선별하여 파쇄 Fe 고함량 슬래그 및 파쇄 Fe 저함량 슬래그로 분류하고, 상기 선별 기준입도 이하 슬래그를 자력으로 선별하여 Fe 고함량 슬래그 및 Fe 저함량 슬래그로 분류하는 자력 선별 단계;
상기 파쇄 Fe 저함량 슬래그를 미분쇄하여 분말도 5,000~7,000cm2/g의 제1 급결 미분말로 제조하고, 상기 선별 기준입도 이하 슬래그 중 Fe 저함량 슬래그를 미분쇄하여 분말도 5,000~7,000cm2/g의 제2 급결 미분말로 제조하는 제1 급결 미분말 및 제2 급결 미분말 제조 단계; 및
상기 제1 급결 미분말 및 제2 급결 미분말 중 선택된 1개 이상과 응결지연제를 포함하여 급결성 시멘트 조성물을 제조하는 시멘트 조성물 제조 단계;로 이루어지는, 급결성 시멘트 조성물 제조방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 응결지연제는 주석산, 구연산나트륨, 글루콘산 및 무수구연산에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 급결성 시멘트 조성물 제조방법.
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