KR101465753B1 - 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미분쇄하여 칼슘알루미네이트 시멘트의 원료로 사용되거나 칼슘알루미네이트가 필요한 제품의 원료로 사용되는 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물의 원료로 환원슬래그와 폐촉매 재생알루미나 및 생석회를 사용하고, 상기 환원슬래그는 고철을 원료로 사용하는 제철소의 전기로에서 제강공정 중 발생되는 슬래그이고, CaO 40~70 중량% Al2O3 4~35 중량%, SiO2 5~25 중량%, Fe2O3 0.5~5중량%, MgO 0.5~10중량% 및 Na2O 0~0.05 중량% 의 조성물로 구성되며, 상기 클링커 조성물은 환원슬래그는 30 ~ 80중량%, 생석회 5 ~ 30중량%, 폐촉매 재생알루미나 15 ~ 40중량% 포함하는 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조방법에 따르면 제강공정에서 부산물로 발생되는 전기로 환원슬래그와 정유공장 폐촉매에서 회수하여 정제한 폐촉매 재생알루미나를 칼슘알루미네이트 클링커 조성물의 원료로 사용하여 산업 부산물의 활용가치 및 부가가치를 높이고 천연원료의 사용량 저감 및 환경보호와 경제성을 가질 수 있는 효과를 가진다.

Description

환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조방법{Calcium Aluminate Based Clinker Composition using Ladle Furnace Slag and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 철강산업의 전기로 공정에서 부산물로 발생되는 환원슬래그와 산화칼슘(CaO)원으로 사용되는 생석회, 산화알루미늄(Al2O3)원으로 사용되는 보크사이트 혹은 정유처리 공정에서 발생되는 폐촉매 재생알루미나 가공품을 원료로 하여 급결성 광물인 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조하는 방법에 관한 것이다.
제강공정에서는 고철을 투입하는 전기로 공정에서 산화정련 후 과잉의 산소로 인해 발생된 산화철의 환원과 불순물을 제거하고 합금원소를 넣어 용강의 특성을 개선할 목적으로 용철을 래들에 담아서 LF(Ladle furnace)에 결합하여 처리를 하게 되는데 이 때 생석회와 탈산제로서 규소 또는 알루미늄, MgO내화물의 침식을 방지하기 위해 돌로마이트(Dolomite, CaMg(CO3)2)로 Mg성분을 보충하는 상태에서 불활성 가스로 블로잉(Blowing)하여 처리한다.
이때 발생되는 염기도가 높은 슬래그는 CaO가 상당히 높은 상태로서 서냉 시 유리석회(Free CaO)가 유리되어 존재하며 장기적으로 슬레이킹(Slaking) 현상이 발생하여 붕괴되는 안정성 문제로 인해 재활용이 어려워 슬래그에 물을 뿌려 슬레이킹을 촉진한 후 야적장에서 장기적으로 방치하여 충분히 슬레이킹이 일어나도록 안정화한 후 산화슬래그와 혼합하고 자력선별 및 입도선별을 하여 노반 조성재나 채움재 등 엄밀한 물성이 요구되지 않는 용도로 활용되고 있다. 그러나 장기적으로 안정성에 문제가 있어 활용에 제한을 받고 있으며 상당한 양이 매립 처리되는 것으로 알려져 있다.
이러한 제강슬래그를 상용화하기 위하여 고속의 공기를 이용하여 용융상태의 제강 슬래그를 급냉시키는 방법으로 유리석회(Free CaO)의 생성량을 제어하기 위하여 고속의 공기를 이용하여 용융상태의 제강 슬래그를 급냉시켜 사용하는 방법을 이용하여 구형의 잔골재 형태로 제조하여 콘크리트용 도로포장용 골재, 중량재 등 건설재료로써 활용이 시도되고 있다.(대한민국 특허공보 등록번호 10-1014400)
그리고 급냉 제강환원슬래그를 분쇄하여 석고, 응결지연제를 혼합하여 수경성 결합재를 제조하여 포틀랜드 시멘트를 대체하여 환원슬래그의 부가가치를 높이는 방법이 시도되고 있다.(대한민국 특허공보 등록번호 10-1243975)
그러나 상기의 방법은 기존의 제강슬래그의 골재활용과 큰 차이가 없어 환원슬래그의 활용에 대한 부가가치가 낮은 편이며, 수경성 결합재 제조방법의 경우 제강업체별로 환원슬래그의 화학적 조성의 편차가 큰 이유로 급랭된 환원슬래그의 화학적, 물리적 특성의 차이가 극심하여 전반적으로 적용하기에는 어려운 실정이다.
한편, 일반적으로 시멘트 및 시멘트활용 제품에서 칼슘알루미네이트라는 속경성 광물을 첨가하여 조강성, 속경성, 급결성을 부여하고 있다. 이러한 칼슘알루미네이트 광물은 대표적으로 C3A, CA, C12A7, C11A7CaF2(C12A7F2) 등의 광물이 있으며 다양한 방법으로 제조되어 특수시멘트 및 콘크리트에 활용이 되고 있다.
C3A계는 포틀랜드 시멘트를 제조하는 과정에서도 일부 생성되는 물질이며, 물과의 반응시 수 초 만에 응결 경화하는 특성이 있으나, 반응이 매우 빠른 이유로 응결조절이 어렵기 때문에 단독제품으로 사용은 어려운 실정이다.
합성된 순수한 C12A7계는 물과의 반응으로 1~3분 정도에 응결경화하며 칼슘 알루미네이트계 광물 중 가장 빠른 수화반응을 나타낸다. 결정성 C12A7은 단독으로 수화하는 경우의 수화물은 C2AH8이 생성되기 쉬우며 이 C12A7을 시멘트에 적당히 배합하면 급결성을 나타낸다. 그러나 포틀랜드 시멘트의 수화 시 발생하는 Ca(OH)2가 C12A7입자 표면에 C2AH8의 수화된 피막을 생성시켜 수화를 방해하므로 초기 수 분간 응결이 지연되어 터널용 급결제로 사용하기에는 성능이 미흡한 편이다.
그러나 유리화된 비정질C12A7은 포틀랜드 시멘트와 반응시 수화방해현상이 없이 급격한 반응을 나타내어 수십초 내에 응결이 되는 특성이 있다. 급결제로 실용화된 것은 비정질C12A7 으로서 C12A7계의 조성물에 소량의 SiO2 등을 공존시켜 용융하여 급냉하여 유리상(비정질)의 물질로 변환시켜 제조한다. 이것은 광물계 급결제 응용광물 중 가장 급결력이 뛰어난 것으로서 물과 반응하면 C2AH8과 C4AHX(X는 19 또는 13)의 혼합물을 생성시키며, 이것은 카드 하우스(Card House)상 구조를 형성하지만 포틀랜드 시멘트와 반응하면 Ca(OH)2 및 CaSO4와 공존함으로서 다량의 C3A3CaSO432H2O(에트린자이트)의 침상결정을 생성시켜 급속히 경화하고 초기의 강도가 얻어진다.
C11A7CaF2 ( C12A7F2)계는 C12A7가 할로겐이나 OH등을 취입하는 성질이 있지만 C11A7CaF2는 다른 할로겐화합물에 비하여 낮은 온도에서도 제조가 기능하다. C11A7CaF2도 CaSO4와 조합시켜 사용되며 앞에서 서술한 C12A7 등과 유사하게 초기의 경화는 침상결정의 C3A3CaSO432H2O의 생성으로 이루어진다. 이 광물은 초속경성 시멘트로 응용이 되고 있으며 알루민산나트륨과 같은 강알칼리성 물질을 보완하면 포틀랜드 시멘트를 급결시킬 수 있어 터널용 급결제로도 응용이 되고 있다. 급결제로서의 반응 메카니즘은 C12A7계와 유사하여 초기에 다량의 에트린자이트를 형성시켜 초기강도를 나타낸다.
일반적으로 칼슘알루미네이트 클링커는 산화칼슘(CaO), 산화알루미늄(Al2O3)을 주성분으로 하여 이루어져 있으며 이산화규소(SiO2), 산화철(Fe2O3) 등의 성분을 일부 포함하고 있다. 이러한 특성을 가지는 칼슘알루미네이트계 광물은 일반적으로 생석회(CaO)와 천연의 보크사이트를 이용하여 제조되고 있으나, 보크사이트의 경우 전량 해외에서 수입되고 있으며 자원의 고갈화에 따라 매년 가격이 상승되고 있어 원가가 높아지게 되어 급결제 및 일부 특수시멘트 외에는 콘크리트 혼화재로서 사용하기에는 경제성이 부족한 현실이다.
등록특허 10-1257714로 게시된 칼슘설포알루미네이트계 클링커 조성물，이를 포함하는 시멘트 및 이의 제조방법은 전기로 환원슬래그 및 석고를 포함하고, 바닥재, 비산재 중에서 선택된 1종 이상인 화력발전소 석탄재를 포함하는 칼슘설포알루미네이트계 클링커 조성물, 포틀랜드 시멘트, 무수석고, 소석회 및 황산나트륨을 포함하는 시멘트로서, 상기 칼슘설포알루미네이트계 클링커 조성물은 20 내지 60중량%, 상기 포틀랜드 시멘트는 20내지 60중량%, 상기 무수석고는 10 내지 25중량%, 상기 소석회는 5 내지 15중량% 및 상기 황산나트륨은 0.5 내지 3.0중량%로 포함되나 시멘트에 관한 것으로 칼슘설포알루미네이트계 클링커 조성물을 사용하기는 하나 전기로 환원슬래그와 석탄재, 비산재, 석고로 구성되어 있는 내용이 개시되어 있으나, 본 발명에서는 생석회와 보크사이트 혹은 정유업체에서 부산물로 생성되는알루미나질 폐촉매 등을 이용하여 유리석회(Free CaO)의 안정화 및 경제적으로 칼슘알루미네이트 클링커 조성물을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다.
등록특허 10-1014400로 게시된 슬래그의 안정화 방법 및 이를 통해 생성된 물품은 1400~1550℃의 온도를 가지는 용융된 슬래그를 낙하시키는 단계; 상기 낙하되는 용융된 슬래그에 단공 또는 다공 노즐로부터 고압의 가스를 분사하여 상기 용융된 슬래그를 미세한 액적으로 분리하는 단계; 및 상기 미세한 액적을 상기 분사된 가스와 주위 분위기에 의해 급냉시키는 단계;를 포함하는 슬래그 안정화 방법으로서, 상기 슬래그의 질량유속(Jslag)/분사 가스의 질량유속(Jgas)은 0.4~1.7이며, 상기 단공 또는 다공 노즐로부터 분사되는 가스의 노즐 선단에서의 분사 선속도는 50~90m/s인 것이나 본 발명과는 방법이 상이하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 본 발명은 미분쇄하여 칼슘알루미네이트 시멘트의 원료로 사용되거나 칼슘알루미네이트가 필요한 제품의 원료로 사용되는 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물의 원료로 환원슬래그 및 생석회와, 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중 1 종 이상을 사용하고, 상기 환원슬래그는 고철을 원료로 사용하는 제철소의 전기로에서 제강공정 중 발생되는 슬래그이고, 탈산제로서 알루미늄을 사용하며, CaO 40~70 중량% Al2O3 4~35 중량%, SiO2 5~25 중량%, Fe2O3 0.5~5중량%, MgO 0.5~10%중량% 및 Na2O 0~0.05 중량% 의 조성물로 구성되며, 상기 클링커 조성물은 환원슬래그는 30 ~ 80중량%, 생석회 5 ~ 30중량%, 폐촉매 재생알루미나 15 ~ 40중량% 포함하여, 환원슬래그에 포함된 유리석회를 산화알루미늄과 반응시켜 칼슘알루미네이트계 클링커로 변화시켜 유리석회을 제거하면서 칼슘알루미네이트계 클링커를 더 많이 생성할 수 있게 하는 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물은 미분쇄하여 칼슘알루미네이트 시멘트의 원료로 사용되거나 칼슘알루미네이트가 필요한 제품의 원료로 사용되며, 환원슬래그 및 생석회와, 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중 1 종 이상으로 조성된다.
상기 환원슬래그는 고철을 원료로 사용하는 제철소의 전기로에서 제강공정 중 발생되는 슬래그이고, CaO 40~70 중량%, Al2O3 4~35 중량%, SiO2 5~25 중량%, Fe2O3 0.5~5중량%, MgO 0.5~10%중량% 및 Na2O 0~0.05 중량% 의 조성물로 구성된다.
상기 클링커 조성물은 환원슬래그는 30 ~ 80중량%, 생석회 5 ~ 30중량%를 함유하고, 상기 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중에서 선택된 1종 이상을 15 ~ 40중량% 포함되는 것이 바람직하다.
Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 상기 알루미나부산물은 일부 또는 전량을 정유업체에서 발생되는 폐촉매 재생알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 클링커 조성물의 제조방법은 환원슬래그를 준비하는 환원슬래그 준비단계인 제 1단계와; 상기 환원슬래그 및 생석회와, 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중 1 종 이상과 배합하여 혼합하고 건조시키는 원료 배합 및 건조단계인 제 2단계와; 혼합된 원료를 투입하여 전기로 또는 유도로에서 1400~1700℃에서 용융시키는 용융단계인 제 3단계와; 전기로 또는 유도로에서 주기적으로 불순물을 추출하는 불순물추출단계인 제 4단계와; 용융물을 로터리 쿨러에 인입시켜 냉각하여 결정질 또는 비정질 칼슘알루미네이트 클링커를 제조하는 제 5단계와; 원하는 클링커 제품을 생산하기 위해 클링커의 성분을 검사하여 클링커 검사단계인 제 6단계와; 상기 클링커를 저장하는 클링커 저장단계인 제 7단계로 구성된다.
상기 제 1단계는 전기로에서 나온 환원슬래그를 야적장에 덤핑하는 덤핑단계인 제 1-1단계와; 야적장에서 환원슬래그를 냉각시키는 환원슬래그 냉각단계인 제 1-2단계와; 품질의 안정화를 위해 냉각된 환원슬래그를 일정 기간 동안 에이징시켜 환원슬래그 내의 유리석회(Free CaO)가 수분과 반응하여 Ca(OH)2 로 안정화되는 에이징단계인 제 1-3단계와; 에이징된 환원슬래그를 죠클래셔로 분쇄하는 분쇄단계인 제 1-4단계와; 분쇄된 환원슬래그를 바이브레이팅 세퍼레이터에서 3~50mm의 분쇄품으로 선별하고 선별된 환원슬래그에서 자력선별을 통해 철분가루를 제거하는 선별공정인 제 1-5단계와; 선별된 환원슬래그를 원료탱크에 저장하는 저장단계인 제 1-6단계로 구성된다.
상기 제 1-2단계의 환원슬래그 냉각단계는 2~4시간 외기에 의해 자연 냉각시키고, 상기 제 1-3단계의 에이징단계는 3 ~ 7일간 시행하며, 1일 1 ~ 2회 환원슬래그 100 중량부에 대해 0.1중량부의 물을 분무시키는 것이 바람직하다.
상기 제 2단계는 상기 환원슬래그 및 생석회와, 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중 1 종 이상과 배합하는 배합단계인 제2-1단계와; 배합된 원료를 용융공정에서의 전력 낭비와 안전사고의 위험을 방지하기 위하여 건조 킬른(Kiln)에서 수분의 함량을 1 중량% 이내로 감소시키고 혼합하는 원료혼합건조공정인 제 2-2단계로 구성된다.
결정질 칼슘알루미네이트 클링커를 제조할 때의 제 5단계는 로터리 쿨러에서 공기로 서냉하며, 비정질 칼슘알루미네이트 클링커를 제조할 때의 제 5단계는 냉각을 위해 로터리 쿨러에 인입되는 용융된 용융물에 압축공기와 물을 함께 분사하여 급냉시켜 칼슘알루미네이트계 클링커를 만드는 수냉각단계이다.
상술한 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조방법으로 본 발명의 해결하고자 하는 과제를 해결할 수 있다.
본 발명의 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조방법에 따르면 제강공정에서 부산물로 발생되는 전기로 환원슬래그와 정유공장 폐촉매에서 회수하여 정제한 폐촉매 재생알루미나를 칼슘알루미네이트 클링커 조성물의 원료로 사용하여 산업 부산물의 활용가치 및 부가가치를 높이고 천연원료의 사용량 저감 및 환경보호와 경제성을 가질 수 있는 효과를 가진다.
도 1은 환원슬래그의 XRD 분석 결과
도 2는 CaO-Al2O3-SiO2 상평형도 1
도 3은 CaO-Al2O3-SiO2 상평형도 2
도 4는 제1실시예의 배합 XRD 분석 결과
도 5는 제2실시예의 배합 XRD 분석 결과
도 6은 결정질 칼슘알루미네이트 클링커 사진
도 7은 비정질 칼슘알루미네이트 클링커 사진
도 8은 결정질 칼슘알루미네이트 클링커 분쇄품 사진
도 9는 비정질 칼슘알루미네이트 클링커 분쇄품 사진
도 10은 본 발명의 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물의 제조방법에 따른 제조방법 순서도
먼저, 본 발명의 구체적인 설명에 들어가기에 앞서, 본 발명에 관련된 공지 기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 후술 되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로, 그 정의는 본 발명에 따른 "환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조방법"을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 본 발명에 따른 "환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조방법"에 관한 바람직한 실시 예를 상세하게 설명한다.
다음의 실시 예는 단지 본 발명을 설명하기 위하여 예시된 것에 불과하고, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
도 1은 환원슬래그의 XRD 분석 결과이며, 도 2는 CaO-Al2O3-SiO2 상평형도 1이고, 도 3은 CaO-Al2O3-SiO2 상평형도 2이며, 도 4는 제1실시예의 배합 XRD 분석 결과이고, 도 5는 제2실시예의 배합 XRD 분석 결과이며, 도 6은 결정질 칼슘알루미네이트 클링커 사진이고, 도 7은 비정질 칼슘알루미네이트 클링커 사진이며, 도 8은 결정질 칼슘알루미네이트 클링커 분쇄품 사진이고, 도 9는 비정질 칼슘알루미네이트 클링커 분쇄품 사진이며, 도 10은 본 발명의 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물의 제조방법에 따른 제조방법 순서도이다.
본 발명의 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물은 미분쇄하여 칼슘알루미네이트 시멘트의 원료로 사용되거나 칼슘알루미네이트가 필요한 제품의 원료로 사용되며, 환원슬래그 및 생석회와, 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중 1 종 이상으로 조성된다.
상기 클링커 조성물은 환원슬래그 30 ~ 80중량%, 생석회 5 ~ 30중량%를 함유하고, 상기 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중에서 선택된 1종 이상을 15 ~ 40중량% 포함되는 것이 바람직하다.
상기 환원슬래그는 고철을 원료로 사용하는 제철소의 전기로에서 제강공정 중 발생되는 슬래그이고, CaO 40~70 중량%, Al2O3 4~35 중량%, SiO2 5~25 중량%, Fe2O3 0.5~5중량%, MgO 0.5~10%중량% 및 Na2O 0~0.05 중량% 의 조성물로 구성된다.
Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 상기 알루미나부산물은 일부 또는 전량을 정유업체에서 발생되는 폐촉매 재생알루미나(Al2O3)를 사용하는 것이 바람직하다.
아래 표 1과 같이 제강업체별 환원슬래그 화학성분은 산화칼슘(CaO)이 상당량 존재하는 이유로 미반응 유리석화(Free CaO)가 남게 되어 장기적으로 수분과 반응하여 분해되어 골재나 기타 용도로의 사용이 제한되며, 제강업체 별로도 화학조성에 상당한 차이가 나타나는 원인으로 일괄적인 재활용 처리에 어려움이 따르게 된다.
Figure 112014077582255-pat00001
[제강업체별 환원슬래그 화학성분]
도 1의 환원슬래그의 XRD 분석(X선회절분석, X-Ray Diffraction Analysis) 결과에 도시되어 있는 것 같이 전기로 환원슬래그의 성분분석 결과 환원슬래그에 포함되어 있는 산화칼슘(CaO)과 산화알루미늄(Al2O3)의 성분에 의해 칼슘알루미네이트 광물인 C12A7과 C3A가 생성되는 것으로 나타나며, 산화칼슘(CaO)이 과량으로 포함되어 있는 환원슬래그의 조성으로 인해 C3A조성보다 CaO가 높은 상태이므로 유리석화(Free CaO)가 다량(10~20%) 생성되고, MgO, Fe2O3 등의 일부 부산물이 생성된다.
이러한 유리석화(Free CaO)는 다음과 같은 반응으로 인해 체적이 약2배가량 증가하면서 팽창 붕괴를 일으킨다.
Free CaO + H2O → Ca(OH)2
따라서 환원슬래그의 분말을 시멘트 혼화재로 사용할 경우 응결시간의 조절이 어렵고 유리석화(Free CaO)로 인해 장기적으로 경화체에 팽창균열을 초래하기도 하기 때문에 실용화하기 어렵다.
본 발명에서는 상기와 같은 환원슬래그의 조성을 이용하여 반응을 하지 못하고 남게 되는 다량의 유리석화(Free CaO)를 산화알루미늄(Al2O3)과 반응시켜 칼슘알루미네이트 광물 조성으로 변화시켜 유리석화(Free CaO)를 제거하면서 수경성 광물은 칼슘알루미네이트 클링커를 보다 더 많이 생성되도록 하였다.
본 발명의 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조방법에 따르면 생석회와 보크사이트 혹은 정유업체에서 부산물로 생성되는 알루미나질 폐촉매 등을 이용하여 유리석회(Free CaO)의 안정화 및 경제적으로 칼슘알루미네이트 클링커 조성물을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다.
도 2와 도 3에 도시되어 있는 것 같이 시멘트에 혼합하여 조강성, 급결성을 부여하는 칼슘알루미네이트 클링커 조성물은 전기로로 용융할 때 1400~1700℃에서 생성되며 특히 시멘트, 물과의 반응성이 높아 급결제 및 특수시멘트혼화재로의 활용도가 높은 C12A7 광물의 경우 상평형 상 생성범위가 좁은편으로 화학성분 조성 및 온도 조절에 세심한 주의가 요구된다.
상기와 같은 전기로 용융에는 많은 전력이 요구되나, 제강공정에서 환원슬래그 출탕 시 용융상태의 환원슬래그를 전기로 혹은 유도로에 직 투입하여 용융상태의 환원슬래그에 생석회, 보크사이트 혹은 폐촉매 재생알루미나를 혼합함으로써 전력 사용량을 최소화 하는 것을 해결방법을 사용할 수도 있으며 소성타입에 비해 오염물질 발생량이 극히 적은 이유로 칼슘알루미네이트 클링커 제조시 환경오염을 최소화 할 수도 있다.
전기로 환원슬래그를 이용하여 제조된 칼슘알루미네이트 클링커를 브레인 비표면적 5,000 ~ 8,000/g 이상으로 분쇄하여 시멘트와 혼합 시 반응성을 높이게 된다.
본 발명의 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물의 제1실시예의 원료 화학성분은 표 2와 같으며, 제1실시예의 원료 배합비는 표 3과 같다.
Figure 112014077582255-pat00002
[원료 화학성분]
Figure 112014077582255-pat00003
[제 1실시예 원료 배합비]
도 4에 도시된 것과 같이 제 1실시예에 의해 제조된 클링커는 유리석회(Free CaO)가 전혀 존재하지 않으며 C12A7 광물을 주성분으로 하고 일부 MgAl2O3, MgO성분이 함유된 클링커가 제조되었음을 알 수 있었다.
본 발명의 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물의 제2실시예의 원료 화학성분은 표 2와 같으며, 제2실시예의 원료 배합비는 표 4과 같다.
Figure 112014077582255-pat00004
[제2실시예의 원료 배합비]
상기 제 2실시예는 상기 제 1실시예와 동일한 방법으로 보크사이트 대신 폐촉매 재생알루미나를 대체하여 제조된 클링커를 X-선 회절 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이 칼슘알루미네이트(C12A7)을 주성분이고, 일부 Spinel(MgAl2O4), MgO, CA성분이 함유된 클링커가 제조 되었다.
보크사이트를 대체하여 폐촉매를 적용하여 제조된 클링커의 X-선회절 분석 결과 일부 CA가 추가로 생성되었지만 칼슘알루미네이트가(C12A7) 주성분을 이루는 클링커가 제조 되었다.
제 2실시예의 배합4의 배합비인 환원슬래그1 35중량%, 환원슬래그3 25중량%, 생석회 5중량%, 및 폐촉매 재생알루미나 35중량%으로 제조된 칼슘알루미네이트(C12A7)클링커를 브레인 비표면적 5,000 ~ 8,000/g으로 분쇄한 후 시멘트와 비율별로 혼합하여 응결시간을 측정하였다.
이때 포틀랜드 시멘트는 시중에서 유통되는 보통 시멘트를 사용하였다.
시멘트의 응결시간은 KS L 5103(길모어침에 의한 시멘트의 응결시간 시험방법)에 준하여 실시하였다.
그 결과를 표5에 나타내었으며, 표4의 배합비4와 같이 제조된 칼슘알루미네이트 클링커는 시멘트에 3~7 중량%의 소량 첨가시에도 시멘트의 응결시간을 큰 폭으로 감소시키는 것을 알 수 있다. 특히 7 중량%를 혼합하였을 때는 초결이 1분 종결인 15분으로 15분 경과 후 일반시멘트의 7일 강도를 나타내었다.
Figure 112014077582255-pat00005
[제2실시예의 배합4에 의해 제조된 클링커의 응결시간 시험표]
도 6은 결정질 칼슘알루미네이트 클링커 사진이며, 도 7은 비정질 칼슘알루미네이트 클링커 사진이고, 도 8은 결정질 칼슘알루미네이트 클링커 분쇄품 사진이며, 도 9는 비정질 칼슘알루미네이트 클링커 분쇄품 사진으로 미분쇄하여 칼슘알루미네이트 시멘트의 원료로 사용되거나 칼슘알루미네이트가 필요한 제품의 원료로 사용될 수 있음을 보여주고 있다.
도 10에 도시되어 있는 것 같이 상기 클링커 조성물의 제조방법은 환원슬래그를 준비하는 환원슬래그 준비단계인 제 1단계와; 상기 환원슬래그 및 생석회와, 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중 1 종 이상과 배합하여 혼합하고 건조시키는 원료 배합 및 건조단계인 제 2단계와; 혼합된 원료를 투입하여 전기로 또는 유도로에서 1400~1700℃에서 용융시키는 용융단계인 제 3단계와; 전기로 또는 유도로에서 주기적으로 불순물을 추출하는 불순물추출단계인 제 4단계와; 용융물을 로터리 쿨러에 인입시켜 냉각하여 결정질 또는 비정질 칼슘알루미네이트 클링커를 제조하는 제 5단계와; 원하는 클링커 제품을 생산하기 위해 클링커의 성분을 검사하여 클링커 검사단계인 제 6단계와; 상기 클링커를 저장하는 클링커 저장단계인 제 7단계로 구성된다.
상기 제 1단계는 전기로에서 나온 환원슬래그를 야적장에 덤핑하는 덤핑단계인 제 1-1단계와; 야적장에서 환원슬래그를 냉각시키는 환원슬래그 냉각단계인 제 1-2단계와; 품질의 안정화를 위해 냉각된 환원슬래그를 일정 기간 동안 에이징시켜 환원슬래그 내의 유리석회(Free CaO)가 수분과 반응하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 안정화되는 에이징단계인 제 1-3단계와; 에이징된 환원슬래그를 죠클래셔로 분쇄하는 분쇄단계인 제 1-4단계와; 분쇄된 환원슬래그를 바이브레이팅 세퍼레이터에서 3~50mm의 분쇄품으로 선별하고 선별된 환원슬래그에서 자력선별을 통해 철분가루를 제거하는 선별단계인 제 1-5단계와; 선별된 환원슬래그를 원료탱크에 저장하는 저장단계인 제 1-6단계로 구성된다.
상기 제 1-2단계의 환원슬래그 냉각단계는 2~4시간 외기에 의해 자연 냉각시키고, 상기 제 1-3단계의 에이징단계는 3 ~ 7일간 시행하며, 1일 1 ~ 2회 환원슬래그 100 중량부에 대해 0.1중량부의 물을 분무시키는 것이 바람직하다.
상기 제 2단계는 상기 환원슬래그 및 생석회와, 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중 1 종 이상과 배합하는 원료 배합단계인 제2-1단계와; 배합된 원료를 용융공정에서의 전력 낭비와 안전사고의 위험을 방지하기 위하여 건조 킬른(Kiln)에서 수분의 함량을 1 중량% 이내로 감소시키고 혼합하는 원료혼합건조단계인 제 2-2단계로 구성된다.
결정질 칼슘알루미네이트 클링커를 제조할 때의 제 5단계는 로터리 쿨러에서 공기로 서냉하며, 비정질 칼슘알루미네이트 클링커를 제조할 때의 제 5단계는 냉각을 위해 로터리 쿨러에 인입되는 용융된 용융물에 압축공기와 물을 함께 분사하여 급냉시켜 칼슘알루미네이트계 클링커를 만드는 수냉각단계이다.
상기 클링커 조성물의 제조방법을 단계별로 설명하면 다음과 같으며, 상기 클링커 조성물은 환원슬래그 및 생석회와, 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중 1 종 이상으로 조성되며, 상기 환원슬래그는 고철을 원료로 사용하는 제철소의 전기로에서 제강공정 중 발생되는 슬래그이고, 탈산제로서 알루미늄을 사용하며, CaO 40~70 중량%, Al2O3 4~35 중량%, SiO2 5~25 중량%, Fe2O3 0.5~5중량%, MgO 0.5~10%중량% 및 Na2O 0~0.05 중량% 의 조성물로 구성된다.
상기 클링커 조성물은 환원슬래그 30 ~ 80중량%, 생석회 5 ~ 30중량%를 함유하고, 상기 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중에서 선택된 1종 이상을 15 ~ 40중량% 포함하며, Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 상기 알루미나부산물은 일부 또는 전량을 정유업체에서 발생되는 폐촉매 재생알루미나를 사용할 수도 있다.
상기 제 1단계는 환원슬래그 준비단계로서, 전기로에서 나온 환원슬래그를 야적장에 덤핑하는 덤핑단계인 제 1-1단계와; 야적장에서 환원슬래그를 냉각시키는 환원슬래그 냉각단계인 제 1-2단계와; 품질의 안정화를 위해 냉각된 환원슬래그를 일정 기간 동안 에이징시켜 환원슬래그 내의 유리석회(Free CaO)가 수분과 반응하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 안정화되는 에이징단계인 제 1-3단계와; 에이징된 환원슬래그를 죠클래셔로 분쇄하는 분쇄단계인 제 1-4단계와; 분쇄된 환원슬래그를 바이브레이팅 세퍼레이터에서 3~50mm의 분쇄품으로 선별하고 선별된 환원슬래그에서 자력선별을 통해 철분가루를 제거하는 선별공정인 제 1-5단계와; 선별된 환원슬래그를 원료탱크에 저장하는 저장단계인 제 1-6단계로 구성된다.
제강업체 내에서 본 발명의 칼슘알루미네이트계 클링커를 제조할 때에는 상기 제 1-1단계의 덤핑단계에서 야적장에 덤핑하지 않고 바로 전기로 혹은 유도로로 투입하여 환원슬래그 용융물에 생석회, 보크사이트 또는 알루미나 부산물을 투입하여 전력 소모량을 대폭 감소시키고, 냉각단계, 에이징단계, 분쇄단계 및 선별단계가 생략되므로 야적장이 필요없으므로 작업공간을 줄일 수 있다.
상기 제 1-5단계에서 환원슬래그가 3mm이하인 경우 미세 파우더의 영향으로 전기로 용융시 열전도율이 떨어지게 되고 50mm이상에서는 입자 사이즈가 큰 원인으로 용융시 시간이 오래걸리는 문제가 발생해 전기로 혹은 유도로의 전력사용을 최소화 하기 위해 환원슬래그 분쇄시 입도를 선별할 필요가 있다.
자력선별은 환원슬래그에 일부 포함되어 있는 Fe 성분을 최소화하기 위함이며, Fe 성분이 다량 포함 시 칼슘알루미네이트 클링커의 품위가 저하되는 문제가 발생하는 것을 방지하기 위함이다.
상기 제 1-2단계의 환원슬래그 냉각단계는 2~4시간 외기에 의해 자연 냉각시키는 것이 바람직하다.
상기 제 1-3단계의 에이징단계는 3 ~ 7일간 시행하며, 1일 1 ~ 2회 환원슬래그 100 중량부에 대해 0.1중량부의 물을 분무시키는 것이 바람직하며, 분사노즐을 설치하여 균등하게 덤핑된 환원슬래그의 표면에 분무하는 것이 바람직하다.
상기 제 2단계는 상기 환원슬래그 및 생석회와, 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중 1 종 이상과 배합하고 건조시키는 원료 혼합단계이다.
상기 제 2-1단계는 원료 배합단계로서, 환원슬래그는 30 ~ 80중량%, 생석회 5 ~ 30중량%를 함유하고, 상기 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중에서 선택된 1종 이상을 15 ~ 40중량% 의 범위 내에서 각 원료들의 화학성분을 고려하여 배합을 조절해야 한다.
즉, 원료 배합단계 전에 아래와 같은 생석회, 알루미나 부산물의 원료를 겉모양, 성분 및 강열감량을 검사하는 원료검사공정과, 알루미나부산물에 결합재(Binder)를 첨가하여 시드(Seed)를 생성시키기 위하여 혼합하는 혼합공정과, 알루미나부산물을 과립상태로 만드는 성구공정과, 성구된 알루미나부산물의 수분을 제거하는 건조공정과, 건조된 과립형 알루미나부산물을 저장하는 과립형 알루미나부산물 저장공정의 단계를 거쳐는 것이 바람직하다.
상기 제 2-2단계는 원료혼합건조단계로서, 배합된 원료를 용융공정에서의 전력 낭비와 안전사고의 위험을 방지하기 위하여 로터리 타입의 건조 킬른(Kiln)에서 킬른이 회전하면서 원료를 혼합시키고 수분의 함량을 1 중량% 이내로 감소시킨다.
상기 제 3단계는 혼합된 원료를 투입하여 전기로 또는 유도로에서 1400~1700℃에서 용융시키는 용융단계로서, 용융단계 전에 용융을 돕는 융제를 첨가하는 융제 첨가단계가 추가될 수도 있다.
즉, 상기 제 2단계와 제 3단계 사이에 융제 첨가단계인 제 3a 단계를 추가시킬 수도 있다.
상기 융제첨가단계는 전기로에 혼합된 원료를 투입되기 전에 상기 융제를 첨가하여 혼합된 원료와 용제가 다시 혼합되어 상기 전기로에 투입되도록 한다.
알루미나부산물의 경우 기존의 보크사이트에 비해 용융이 잘되지 않는 문제점이 발생하여 전기전도성이 좋은 그래파이트 Powder와 알루미늄 Powder를 융제로써 사용하여 알루미나 부산물 중량대비 3~6% 첨가하여 원활한 용융이 이루어지도록 하거나, 촉매용도로 알루미나와 알루미늄이 95중량% 이상인 물질을 전체 원료 100 중량부에 대해 0.5~3.0 중량부 첨가할 수도 있으며, 촉매용도는 용융을 원활하게 하는 것과 화학조성에서 알루미나(Al2O3) 성분이 미달 시 알루미나 성분확보를 위함이며 일종의 알루미나 스크랩을 투입하는 것이라 볼 수 있으며 사이즈는 3~20mm 정도이다.
상기 용융단계는 투입된 원료를 전기로에서 1400~1700℃로 용융하는 용융공정으로, 상기 용융공정의 공정관리는 크링커 CaO 46.0±2.0%, 전기로 전력 1700kwH 이하 기준으로, 크링커 CaO 이상 발생시 성분 조절은 생석회 투입량으로 조절하며, 전기로 전력 공급 시에는 Tapping 후 Tap을 서서히 Load Up 시킨다.
상기 Tap은 전기로의 전압 조정을 위한 단자를 말하는 것으로 높은 수치의 Tap으로 갈수록 전력 투입이 많이 된다.
상기 제 4단계는 전기로 또는 유도로에서 주기적으로 불순물을 추출하는 불순물추출단계로서, 전기로 또는 유도로에서 주기적으로 불순물을 추출하는 불순물추출공정으로, 알루미나부산물의 경우 보크사이트 광석과 달리 철 등의 금속성분이 소량 함유되어 칼슘알루미네이트 광물 즉 12CaO·7Al2O3 에 악영향을 끼치므로 전기로 하단부에 출탕구를 추가하여 주기적으로 불순물을 제거하는 단계이다.
상기 제 5단계는 용융물을 로터리 쿨러에 인입시켜 냉각하여 결정질 또는 비정질 칼슘알루미네이트 클링커를 제조하는 단계로서, 결정질 칼슘알루미네이트 클링커를 제조할 때의 제 5단계는 로터리 쿨러에서 공기로 서냉하며, 비정질 칼슘알루미네이트 클링커를 제조할 때의 제 5단계는 냉각을 위해 로터리 쿨러에 인입되는 용융된 용융물에 압축공기와 물을 함께 분사하여 급냉시켜 칼슘알루미네이트계 클링커를 만드는 수냉각단계이다.
비정질 칼슘알루미네이트 클링커를 제조할 때의 제 5단계는 상기 용융공정을 거쳐 로터리 쿨러로 인입되는 용융물에 압축공기 및 물과 함께 분사하여 급냉시키는 수냉각공정으로, 상기 수냉각공정에 사용되는 압축공기의 압력은 3~10kgf/cm2이고, 물의 분사량은 용융물 1ton/hr 당 60~300kg/hr이다.
상기 수냉각단계는 로터리 쿨러(Rotary Cooler)를 사용하여, 상기 제 3단계의 용융단계를 거친 용융물에 물과 함께 고압공기를 분사하여 직경 10mm 이하의 작은 입자가 되도록 하여 냉각속도를 빠르게 하고 입자가 가지고 있는 여열로 완전히 건조되도록 하여 비정질 상태의 12CaO·7Al2O3 비드가 되도록 하는 공정이며, 유리상의 12CaO·7Al2O3 비드는 냉각 상태가 균일하게 되어 외관상으로도 흑녹색의 투명성을 가진 유리입자를 확인할 수 있으며 X선 회절분석(XRD) 결과로도 결정피크가 나타나지 않는 비정질의 상태가 된다.
수냉각공정을 거치지 않고 공냉 시에는 서냉된 큰 덩어리들이 불균일하게 생성되는 경향이 나타나며, 결정질이 다량 함유됨으로 인해 급결 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 제 6단계는 원하는 클링커 제품을 생산하기 위해 클링커의 성분을 검사하여 클링커 검사단계로서, 비정질 칼슘알루미네이트계 클링커를 생산하는 경우 상기 제 5단계를 거쳐 나온 12CaO·7Al2O3 클링커(Clinker)의 화학성분을 검사하는 중간검사공정으로, 상기 12CaO·7Al2O3(칼슘알루미네이트) 클링커는 Al2O3 42.0% 이상, CaO 44.0~48.0%, SiO2 5.0% 이하, Fe2O3 1.0% 이하, K2O 0.5% 이하, Na2O 1.0% 이하, TiO2 4.0% 이하가 되도록 관리하여야 한다.
본 발명의 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조방법에 따르면 제강공정에서 부산물로 발생되는 전기로 환원슬래그와 정유공장 폐촉매에서 회수하여 정제한 폐촉매 재생알루미나를 칼슘알루미네이트 클링커 조성물의 원료로 사용하여 산업 부산물의 활용가치 및 부가가치를 높이고 천연원료의 사용량 저감 및 환경보호와 경제성을 가질 수 있는 효과를 가진다.

Claims (6)

  1. 미분쇄하여 칼슘알루미네이트 시멘트의 원료로 사용되거나 칼슘알루미네이트가 필요한 제품의 원료로 사용되는 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물에 있어서,
    상기 클링커 조성물은 환원슬래그 및 생석회와,
    보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중 1 종 이상으로 조성되며,
    상기 환원슬래그는 고철을 원료로 사용하는 제철소의 전기로에서 제강공정 중 발생되는 슬래그이고,
    CaO 40~70 중량%, Al2O3 4~35 중량%, SiO2 5~25 중량%, Fe2O3 0.5~5중량%, MgO 0.5~10중량% 및 Na2O 0~0.05 중량% 의 조성물로 구성되고,
    상기 클링커 조성물의 제조방법은,
    환원슬래그를 준비하는 환원슬래그 준비단계인 제 1단계와;
    상기 환원슬래그 및 생석회와, 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중 1 종 이상과 배합하여 혼합하고 건조시키는 원료 배합 및 건조단계인 제 2단계와;
    혼합된 원료를 투입하여 전기로 또는 유도로에서 1400~1700℃에서 용융시키는 용융단계인 제 3단계와;
    전기로 또는 유도로에서 주기적으로 불순물을 추출하는 불순물추출단계인 제 4단계와;
    용융물을 로터리 쿨러에 인입시켜 냉각하여 결정질 또는 비정질 칼슘알루미네이트 클링커를 제조하는 제 5단계와;
    원하는 클링커 제품을 생산하기 위해 클링커의 성분을 검사하는 클링커 검사단계인 제 6단계와;
    상기 클링커를 저장하는 클링커 저장단계인 제 7단계로 구성되며,
    상기 제 1단계는 전기로에서 나온 환원슬래그를 야적장에 덤핑하는 덤핑단계인 제 1-1단계와;
    야적장에서 환원슬래그를 냉각시키는 환원슬래그 냉각단계인 제 1-2단계와;
    품질의 안정화를 위해 냉각된 환원슬래그를 일정 기간 동안 에이징시켜 환원슬래그 내의 유리석회(Free CaO)가 수분과 반응하여 Ca(OH)2 로 안정화되는 에이징단계인 제 1-3단계와;
    에이징된 환원슬래그를 죠클래셔로 분쇄하는 분쇄단계인 제 1-4단계와;
    분쇄된 환원슬래그를 바이브레이팅 세퍼레이터에서 3~50mm의 분쇄품으로 선별하고 선별된 환원슬래그에서 자력선별을 통해 철분가루를 제거하는 선별단계인 제 1-5단계와;
    선별된 환원슬래그를 원료탱크에 저장하는 저장단계인 제 1-6단계로 구성되며,
    상기 제 2단계는 상기 환원슬래그 및 생석회와, 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중 1 종 이상과 배합하는 배합단계인 제2-1단계와;
    배합된 원료를 용융공정에서의 전력 낭비와 안전사고의 위험을 방지하기 위하여 건조 킬른(Kiln)에서 수분의 함량을 1 중량% 이내로 감소시키고 혼합시키는 원료혼합건조단계인 제 2-2단계로 구성되고,
    결정질 칼슘알루미네이트 클링커를 제조할 때의 제 5단계는 로터리 쿨러에서 공기로 서냉하며,
    비정질 칼슘알루미네이트 클링커를 제조할 때의 제 5단계는 냉각을 위해 로터리 쿨러에 인입되는 용융된 용융물에 압축공기와 물을 함께 분사하여 급냉시켜 칼슘알루미네이트계 클링커를 만드는 수냉각단계이며,
    상기 제 1-2단계의 환원슬래그 냉각단계는 2~4시간 외기에 의해 자연 냉각시키는 것을 특징으로 하는 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 클링커 조성물은 환원슬래그 30 ~ 80중량%, 생석회 5 ~ 30중량%를 함유하고,
    상기 보크사이트 또는 Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 알루미나부산물 중에서 선택된 1종 이상을 15 ~ 40중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물
  3. 제 1항에 있어서,
    Al2O3를 70중량% 이상 함유하는 상기 알루미나부산물은 일부 또는 전량을 정유업체에서 발생되는 폐촉매 재생알루미나를 사용하는 것을 특징으로 하는 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물
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