KR20180030526A - 칼슘 알루미네이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산업 노(1)에서 칼슘 알루미네이트의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 연속적으로, 6,000 ㎛ 이하의 중앙 직경 d50을 갖는 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원의 미립자 및 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원의 미립자를 일정하게 가열된 용융 풀(11)을 함유하는 내화재로 이루어진 탱크(15)에 장입하여, 상기 원료의 미립자들을 용융시키고, 연속적으로 칼슘 알루미네이트(16) 액체물을 탱크의 출구에서 수집한다.

Description

칼슘 알루미네이트의 제조 방법
본 발명은 칼슘 알루미네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는 산업용 용융로를 사용하여 칼슘 알루미네이트를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
칼슘 알루미네이트는 그것의 수경성 및 바인더 특성을 통해 많은 특성들을 갖는 시멘트 또는 콘크리트를 제조할 수 있다. 알루미나 시멘트는 실제로 공격적인 작용제(aggressive agents)와 높은 온도에 잘 견딘다. 그것은 특수 모르타르, 내화성 콘크리트 등과 같은 많은 기술 제품의 원료이다. 그것은 또한 다른 성분과 관련된 광물 시약으로 사용될 수 있다. 그것은 내화 산업, 건설 화학, 금속 플로우(융합시 금속의 불순물 트래핑(trapping))와 같은 다양한 산업에서, 또는 파이프 산업 및 위생 네트워크에서 사용된다.
칼슘 알루미네이트는 3CaO.Al2O3(시멘트 표기법으로 C3A), CaO.Al2O3(CA), CaO.2Al2O3(CA2), CaO.6Al2O3(CA6) 또는 12CaO.7Al2O3(C12A7)와 같은 다양한 광물 상(mineralogical phases)을 가질 수 있다. 칼슘 알루미네이트의 화학적 조성뿐만 아니라 원자 스케일 상의 구조를 나타내는 이들 광물 상은 상기 칼슘 알루미네이트의 최종 특성들, 예를 들어 반응성에 영향을 미친다.
더욱이, 칼슘 알루미네이트계 제품의 최종 특성들, 그리고 특히 반응 특성들은 칼슘 알루미네이트에 함유된 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 양 그리고 산화칼슘(또는 석회 CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 양에 부분적으로 기초한다. 칼슘 알루미네이트는 종종 그것의 Al/Ca 중량비, 즉 칼슘 알루미네이트에 함유된 알루미늄의 총 질량과 칼슘의 총 질량 사이의 비율에 의해 정량화된다.
현재, 칼슘 알루미네이트는 소결로, 회전 화염로, 수직 용융로 또는 전기 용융로와 같은 시멘트 가마(kilns)에서 2가지 고온 방법, 즉 소결 방법 또는 용융 방법에 의해 주로 제조된다.
예를 들어, 문헌 FR2291162는 고체 상태에서 석회 CaO와 같은 칼슘의 원료원과, Al2O3와 같은 알루미늄 원료원을 1,400℃ 내지 1,600℃의 온도의 회전 화염로에서 하소(calcinating)하는, 즉 가열하는 것을 포함하는 소결(sintering)에 의해 칼슘 알루미네이트를 생산하는 방법을 개시한다.
일반적으로, 회전로는 약간 경사지고 내면에 내화 벽돌로 덮인 튜브로 이루어져 있으며, 화염은 튜브의 최하단에 배열되어 있다. 칼슘 원료원과 알루미늄의 원료원은 가장 높은 단부에서 회전로에 장입된다. 그것들은 이후 화염 근처에서 바닥 부분으로 배출되기 전에 일반적으로 약 30분 동안 1,400℃ 내지 1,600℃의 온도로 가열된다.
이러한 소결에 의한 방법은 일반화된 액상을 거치지 않고 함께 반응하는 분말 원료들 사이의 표면 반응으로 이루어진다.
이 문헌 FR2291162에 개시된 방법에 따르면, 사용되는 원료는 하소가 가능하도록 위해 208 마이크로미터보다 작은 입도 분포(granulometry)를 가져야 한다. 얻어진 클링커는 80% 이상의 광물 상 CA를 갖는다.
따라서 원료를 매우 미세하게 분쇄할 필요가 있는데, 이는 비용이 드는 것이고 제약하는 것이다.
또한, 칼슘 및 알루미늄의 원료원을 회전 화염로에서 액상이 될 때까지 1,430℃ 내지 1,450℃ 정도의 온도에서 가열하는 용융에 의한 칼슘 알루미네이트의 생산 방법이 문헌 FR1013973에 공지되어 있다.
이러한 방법에 사용되는 칼슘(CaCO3 석회암)과 알루미늄(함철 보크사이트(ferruginous bauxite), 알루미나가 풍부하고 철, 실리카 및 기타 화합물을 다양한 양으로 함유하는 미네랄 암석)의 원료원은 먼저 4900호 체를 통과하기 위해 매우 미세하게 분쇄되고, 그 다음에 혼합되고 압축되어 단광(briquettes)으로 형성된다. 단광은 일반적으로 평균 치수가 15 밀리미터(mm) 내지 20 센티미터(cm)이다.
이 문헌 FR1012973에 개시된 방법에 따르면, 상기 방법은 불연속적이고 순차적이다: 먼저, 원료의 단광을 장입하고, 균일한 용융 덩어리가 얻어질 때까지 노(furnace)를 천천히 회전시켜 원료의 단광을 가열하고, 용융된 덩어리를 주조 튜브를 통해 배출시킨다. 실제로, 용융된 덩어리는 원료의 용융 온도에 도달한 직후에 모아진다.
한편, 문헌 DE2116495는 전기로에서 용융시켜 칼슘 설포-알루미네이트를 생산하는 방법을 개시한다.
이 방법에서 사용된 원료는 평균 입자 크기(즉, 입자 크기 분포의 최대 값)가 5 mm보다 작은 알루미나의 원료원이며 평균 입자 크기가 알루미나보다 1 내지 10배 큰 석회와 같은 산화 칼슘의 원료원이다.
이 문헌 DE2116495에 기술된 방법은 순차적인 방법으로서, 원료 물질의 장입, 그것의 용융 및 용융물(melted mass)의 부분적인 꺼냄(unloading)에 대응하는 순서(sequence)이다.
따라서, 이들 공지된 용융 방법은 노에서 실행되며, 노에서는 순차적이고 불연속적인 방식으로 작동되어야 할 필요가 있다.
더욱이, 공지 용융로들은 몇몇 작동 모드(예를 들면 장입을 위한 작동 모드 및 배출을 위한 작동 모드)를 갖고 용융로에서의 작동은 하나의 작동 모드에서 다른 하나의 모드로의 많은 통과(passages)를 필요로 한다.
마지막으로 수직 용융로가 용융 방법을 수행하는데 사용될 수 있다는 것이 알려져 있다.
이 수직 용융로는 높이가 약 10 미터에 이를 수 있는 수직 부분과 전체적으로(globally) 수평 부분을 가지며, 이 수평 부분으로부터 수득된 칼슘 알루미네이트의 액체물(mass)가 모여진다.
보다 구체적으로, 석회석 블록 및 보크사이트 블록은 용융로의 수직 부분에있는 노의 상부 구역의 개구를 통해 장입되고, 그것들은 노의 하부 구역에 배치된 화염으로 가열된다. 화염은 이 블록들을 녹여 주조구(casting hole)를 통해 직접 모아진 액체물을 형성하기 위해, 1,500℃ 부근의 온도로, 이 블록들을 가열한다.
상기 방법 동안에, 연소 가스들이 형성되어 블록들의 통로(pathway)를 거슬러 흐른다. 그것들은 노의 수직 부분의 노의 상부 구역에 위치한 굴뚝을 통해 배출된다. 1,500℃ 초과의 온도를 갖는 이들 연소 가스는 이 블록들 사이에서 순환하고 블록들을 예열한다.
화염과 접촉되기 전에, 원료 블록들은 건조 과정을 거치고, 그 다음에 용융로의 수직 부분을 통해 상승하는 연소 가스로 인해 탈수 및 탈탄산 된다.
이러한 방법은 이 노의 수직 부분의 폐쇄 및 손상을 야기할 수 있는 미립자를 배제하고, 블록 형태의 원료로 사용하게 한다.
따라서, 용융 또는 소결에 의한 칼슘 알루미네이트의 제조에 대한 공지된 방법은 모두 사용된 원료의 입도 분포(granulometry) 측면에서 제약이 있다(원료를 미세 분쇄하고; 이어서 단광의 형태의 압축체(compaction)를 분쇄; 석회와 알루미나의 비(比) 입자 분포 비(specific granulometric ratio), 또는 보크사이트 블록의 사용).
특히, 수직 용융로에서 용융시키는 방법의 경우에는, 시판되는 보크사이트 블록을 점점 더 적게 사용할 수 있다. 또한, 추출 동안에, 보크사이트 블록의 생산 수율은 낮다. 사실, 추출된 광석 100 톤의 경우에, 산업계에서 사용할 수 없는 멸균 물질 90 톤과 함께, 단지 10 톤의 가공하지 않은(crude) 보크사이트가 얻어지는데, 이 10 통의 가공하지 않은 보크사이트는 수직로에서의 용융 방법에서는 사용할 수 없는 8 톤의 미세 입자와, 사용할 수 있는 2 톤의 블록 형태의 보크사이트를 함유한다.
상기한 종래 기술의 단점들을 극복하기 위하여, 본 발명은 원료들의 입도 분포와 관련하여 제약이 많지 않은 용융에 의한 칼슘 알루미네이트의 제조 방법을 제안하고, 본 발명은 보크사이트 블록의 사용을 필요로 하지 않고 시장에서 입수할 수 있는 추출 원료의 미립자의 가격을 안정시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 노의 작동 모드의 변화가 제한되는 방법을 제안한다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 산업용 노(furnace)에서 칼슘 알루미네이트를 제조하는 방법을 제안하고, 상기 방법에 따르면,
a) 연속적으로, 6,000 ㎛ 이하의 중앙 직경(median diameter) d50을 갖는 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원의 미립자 및 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원의 미립자를 일정하게 가열된 용융 풀(molten pool)을 함유하는 내화재로 이루어진 탱크에 장입하여, 상기 원료의 미립자들을 용융시키고,
b) 연속적으로 칼슘 알루미네이트 액체물을 상기 탱크의 출구에서 수집한다.
임의의 입자 세트의 중앙 직경 d50은 이들 입자의 크기의 통계적 분포를 나타내는 물리적 양, 즉 이 입자 세트의 입도 분포(granulometry)이다.
중앙 직경 d50은 상기 미립자의 세트의 총 중량 대비 사용된 미립자 중 50 중량%가 그 직경 아래에서 발견될 수 있는 있는 직경으로 정의된 기준 직경이다.
다시 말해, 소정의 중앙 직경 d50을 갖는 미립자의 세트에 대하여, 이들 미립자의 50 중량%는 이 소정의 중앙 직경 d50보다 작은 직경을 갖고, 이들 미립자의 50 중량%는, 이 소정의 중앙 직경 d50보다 큰 직경을 갖는다.
여기에서, '직경(diameter)'은 입자의 형상과 관계없이 입자의 최대 치수를 의미한다.
미립자의 세트의 중앙 직경 d50은 이 세트의 미립자 각각의 크기의 통계적 분포를 나타내는 입도 분포 곡선을 이용하여 얻어진다.
실제로, 한 세트의 미립자들의 중앙 직경 d50은 침강법(sedimentation)(XR의 흡수에 의한 검출) 또는 레이저 회절법(표준 ISO 13320)과 같은 상이한 기술들에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, 미립자의 크기는 표준 ISO 13320에 따라, 예를 들어 맬버른(Malvern) 사에 의해 판매되는 레이저형 입도 측정기 Mastersizer 2000 또는 3000을 이용한 레이저 회절법에 의해 측정된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 원료의 미립자 뿐만 아니라 극미세 입자를 사용할 수 있게 한다.
다시 말해서, 본 발명에 따른 방법 덕분에, 사용된 원료에 대한 입도 분포 제한이 크게 감소된다.
특히, 본 발명에 따른 방법 덕분에, 블록 형태의 입자를 사용할 필요도 없고, 이미 미세한 입자를 압축할 필요도 없고, 또는 입자를 극미세 분말 형태로 만들 필요도 없다.
또한, 본 발명에 따른 방법 덕분에, 원료들의 장입과 칼슘 알루미네이트 액체물의 수집이 모두 노의 작동 전반에 걸쳐 연속적으로 수행된다. 따라서, 노는 "장입(loadong)" 작동 모드에서 "꺼냄(unloading)" 작동 모드로의 전환 없이 안정된 작동 모드에 따라 실질적으로 작동한다. 본 발명의 방법에 따른 노의 이러한 안정한 작동 모드에서, 가열 온도, 장입된 입자의 입도 분포, 장입된 원료의 화학적 조성과 같은 노의 통상적인 작동 파라미터가 조정될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 제조 방법은, 용융에 의해 칼슘 알루미네이트를 제조하기 위해, 현재의 기술에서는 가치가 없고, 추출 및 광석 처리로부터 얻어진 원료의 미립자를 사용한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 현재의 수직 용융로에서 용융시키는 방법에서는 사용될 수 없는 원료를 사용할 수 있게 한다.
또한, 여기에서, 이들 미립자는 그의 용용 가능 온도로 가열된 칼슘 알루미네이트 풀(pool)에 직접 넣어진다. 따라서, 탱크의 출구에서 균질 한, 즉 용융되지 않은 물질이 없는 칼슘 알루미네이트 액체물이 모아진다.
"용융되지 않은 물질(Unmelted items)"은 상기 방법 동안 반응하지 않아, 여전히 고체 형태로 있는 원료의 입자들을 의미한다.
또한, 본 발명에 따르고 선행 기술의 기존 방법과는 다른 방법에 따르면, 사용되는 원료의 탈수 및 탈탄산의 이전 단계를 수행하는 것을 피할 수 있으며, 이러한 탈수와 이러한 탈탄산은 용융 풀에서 직접 이루어진다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 따르면, 용융 풀에서 용융되는 동안 원료의 탈탄산에 의해 생성된 기포는 이 용융 풀의 교반에 자연스럽게 참여한다. 이러한 자연 교반은 고체 미립자들을 용융 풀에 함유된 액체 물질과 혼합시켜, 상기 미립자들의 용융을 촉진시킨다. 결과적으로, 이러한 자연 교반은 얻어진 칼슘 알루미네이트의 액체물의 균질성을 개선시키는데 기여한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 얻어진 최종 제품의 품질을 안정화시킨다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제조 방법의 단계 a)에서, 용융 풀은 일산화탄소(CO)를 포함하는 환원 분위기 하에 놓여진다.
특히, 상기 환원 분위기는 평균 0.1% 내지 100%의 일산화탄소(CO)를 포함한다.
유리하게는, 용융 풀이 놓여있는 환원 분위기에 의해 상기 칼슘 알루미네이트에 함유된 석회 및 알루미나의 소정 비율에 대해, 얻어진 칼슘 알루미네이트들의 광물 상(mineralogical phase)들이 적어도 부분적으로 제어될 수 있다.
"광물 상(mineralogical phases)"는 원자 크기의 구조와 칼슘 알루미네이트의 화학적 조성 둘다 나타낸다. 예를 들어, 이러한 광물 상들은 상 C3A(3CaO.Al2O3), 상 CA(CaO.Al2O3), 상 CA2(CaO.2Al2O3), 상 CA6(CaO.6Al2O3) 또는 상 C12A7(12CaO.7Al2O3)이다.
수경성 바인더로서, 즉, 냉간 경화하고 일부 골재들을 함께 응집시키는 페이스트(paste)를 형성하기 위해 물과 반응할 수 있는 물질로서 사용되는 칼슘 알루미네이트는, 일반적으로 상당한 양의 광물 상 CA를 함유하는데, 이것이 수경성 응결 후의 높은 기계적 저항의 발현을 가능하게 한다.
수경성 바인더의 경화(hardening)는 "수경성 응결(hydraulic setting)"이라 한다.
또한, 광물 상 C12A7는 수경성 바이더로서 사용되는 칼슘 알루미네이트의 반응성에 영향을 미친다.
보다 정확하게, 광물 상 C12A7은 주 상(main phase)이 광물 상 CA인 칼슘 알루미네이트의 응결 촉진제이다. 다시 말해, 칼슘 알루미네이트가, 상기 칼슘 알루미네이트에 함유될 수 있는 다른 광물 상에 대하여, 광물 상 C12A7을 큰 비율로 함유할 때에, 물과 접촉하여 더 빠르게 경화한다.
따라서, 광물 상 C12A7은 수경성 바인더의 작업성 및 단기간의 경화에 큰 영향을 미친다. 특히, 칼슘 알루미네이트에서의 광물 상 C12A7의 중량 비율의 수 %, 심지어 1% 미만의 변화는, 수경성 바인더의 작업성 및 경화에 측정 가능한 결과를 가질 수 있다.
칼슘 알루미네이트는 다양한 적용 분야에 사용될 수 있기 때문에, 사용자가 빠르거나 느린 수경성 응결을 선호하는지에 따라서, 특히 칼슘 알루미네이트에 포함된 광물 상 C12A7의 비율을 제어할 수 있을 지가 관심을 끈다. 소정의 적용을 목표로 하는 칼슘 알루미네이트에 함유된 광물 상 C12A7의 목표 비율은 예를 들어, 0.1% 내지 0.5%의 정확도로 결정되고, 예를 들어 0.1%; 0.2%; 0.3%; 0.4%; 0.5%와 같다.
유리하게, 본 발명에 따른 방법은 이러한 조절을 가능하게 한다.
개별적으로 또는 임의의 기술적으로 허용 가능한 조합으로 취해진 본 발명에 따른 방법의 기타 비제한적이고 유리한 특성은 다음과 같다:
- 칼슘 알루미네이트의 용융 풀의 온도는 1,300℃ 내지 1,700℃이고;
- 칼슘 알루미네이트의 용융 풀의 온도는 1,400℃ 내지 1,600℃이고;
- 상기 칼슘 알루미네이트의 용융 풀에서의 상기 원료의 미립자의 체류 시간은 24시간 미만이고;
- 상기 칼슘 알루미네이트의 용융 풀에서의 상기 원료의 미립자의 체류 시간은 30분 내지 9 시간이고,
- 단계 a)에서, 탱크로 장입되는 알루미나 및/또는 알루미늄의 원료원은, 보크사이트, 커런덤 숫돌(corundum grinding wheels), 촉매 지지체, 내화 벽돌, 수산화물, 야금 알루미나(metallurgical aluminas), 하소 및 용융 알루미나, 알루미늄 섹터의 부산물 및 고 알루미나 함량의 제조상의 부적합물(non-conformities) 또는 이들의 혼합물 중 하나에서 선택되고, 탱크로 장입되는 산화 칼슘 및/또는 칼슘의 원료원은, 석회석, 석회 및 제강 또는 전기 야금에서의 슬러리 또는 슬래그 등의 석회석 및 석회를 소모하는 방법들에서 나오는 부산물 또는 이들의 혼합물 중 하나에서 선택되고;
- 원료의 미립자는 100 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 중앙 직경 d50을 갖고;
- 원료의 미립자는 150 ㎛ 내지 500 ㎛의 중앙 직경 d50을 갖고;
- 단계 b) 이후에, 탱크의 출구에서 모아진 칼슘 알루미네이트 액체물은 냉각되고;
- 상기 냉각은 자연적으로 수행되고;
- 상기 냉각은 제어된 방식으로 수행되고;
- 칼슘 알루미네이트 시멘트를 형성하기 위해 냉각된 칼슘 알루미네이트 덩어리를 분쇄하고;
- 상기 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원의 미립자 및 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원의 미립자가 무동력(free power) 형태로 탱크에 장입된다.
비제한적인 실시예로서 주어진, 첨부도면을 참조하는 다음의 기재는 본 발명의 구성 및 그것이 구현될 수 있는 방법을 더 잘 설명는데 유용할 것이다.
첨부된 도면에서,
도 1은 본 발명에 따른 방법에 적절한 제1 세트의 보크사이트 입자들의 입도 분포 곡선이다.
도 2는 본 발명에 적절한 제2 세트의 보크사이트 입자들의 직경 분포를 보여주는 막대 도표이다.
도 3은 본 발명에 적절한 제3 세트의 보크사이트 입자들의 직경 분포를 보여주는 막대 도표이다.
도 4는 본 발명에 적절한 제4 세트의 보크사이트 입자들의 직경 분포를 보여주는 막대 도표이다.
도 5는 본 발명에 따라 칼슘 알루미네이트를 제조하는 방법을 실시할 수 있는 노의 개략적인 단면도이다.
설명의 나머지 부분에서 달리 지정하지 않는 한, "X에서 Y" 또는 "X와 Y 사이"값의 간격의 표시는 값 X와 Y가 포함됨을 의미한다.
장치
도 5는, 부분적으로 그리고 개략적으로 본 발명에 따른 칼슘 알루미네이트를 제조하는 방법을 실시하는데 적절한 노(1)의 예시를 보여준다.
전체적으로, 이 노(1)는 돔(5)으로 덮인 일종의 풀(pool)인 수평 탱크(15), 및 가스(fume) 배출구(도시되지 않음)를 포함한다.
이 탱크(15)는 노(1)의 가열 장치(10)에 의해 액체 상태로 얻어지고 유지되는 용융 풀(11)을 포함하도록 구성되어 있다.
또한, 탱크(15)는 주입구(9)를 통해 고체 원료(7)를 수용하고 배출구(12)를 통해 용융물, 즉 칼슘 알루미네이트 액체물(16)을 배출한다.
이를 위해, 노(1)는 탱크(15)의 주입구(9)에 연결되고, 원료(7)를 장입하기 위한 장입 장치(2) 및 탱크(15)의 배출구(12)에 연결되고, 용융물을 배출하기 위한 배출 장치(3)를 포함한다.
이하에서 상세히 설명하는 바와 같이, 이러한 배치에 의해 탱크(15)의 입구(9)와 이 탱크(15)의 출구(12) 사이의 물질의 흐름을 생성한다.
따라서, 이 노(1)에서, 주입구(9)로 연속적으로 장입되는 원료(7)가 되고, 그 원료가 용융 풀(11)에서 액체물의 칼슘 알루미네이트로 변환되고, 그 액체물의 칼슘 알루미네이트가 배출구(12)를 통해 배출되는 실질적인 물질 흐름이 있게 된다.
용어 "체류 시간(residence time)"은 이하에서 는 원료 입자를 노(1)의 탱크(15)의 용융 풀(11)로 장입하는 것과 배출구(12)를 통해 배출하는 것 사이의 경과 시간을 지정하는데 사용될 수 있다.
보다 정확하게는, 도 5에 도시된 바와 같이, 여기서 탱크(15)는 전체적으로 평행육면체 부피를 정의한다.
이 탱크(15)의 벽은 특히 탱크(15)의 바닥을 구성하는 노상(hearth, 4) 및 노상(4)으로부터 수직으로 솟은 주변 벽(14)을 포함한다.
여기서, 노상(4)은 주변 벽(14)이 직각으로 2개씩 배치된 4개의 패널을 포함하도록, 직사각형 형상을 갖는다.
물론, 노의 다른 실시형태에 따르면, 탱크는 상이한 형상을 가질 수 있다. 특히, 노상과 주변 벽은 탱크의 입구와 출구 사이의 흐름뿐만 아니라 용융 풀 내의 원료의 분배 및 용융물의 배출을 최적화하기 위해 상이한 형상을 가질 수 있고 서로 상이한 각도를 형성할 수 있을 것이다.
입구 패널이라 불리는 주변 벽(14)의 이들 4개의 패널 중 하나는 원료(7)의 장입 장치(2)가 탱크(15)에 접근할 수 있게 하는 탱크(15)의 주입구(9)를 포함한다.
입구 패널과 대향하는 패널, 즉 출구 패널은 주조구(casting hole)으로도 불리는 탱크(15)의 배출구(12)를 포함하고, 이것은 탱크(15)를 용융물의 배출 장치(3)와 연결시키는 것을 가능하게 한다.
따라서, 물질 흐름의 통과는 탱크(15)의 주입구(9)로부터 배출구(12)까지 노(1)의 길이 방향으로 수행된다.
원료는 이 탱크(15)의 크기에 따라 탱크(15) 내에서 다소 장시간 머무른다.
탱크(15)의 실험용 표면(laboratory surface), 즉 용융 풀(11)과 접촉하게 되는 탱크(15)의 내부 표면은 20 ㎡ 내지 200 ㎡이고, 바람직하게는 약 100 ㎡이다.
탱크(15) 및 돔(5)의 벽은 칼슘 알루미네이트와 화학적으로 불활성인 내화 재료로 내부가 피복되어 있다.
탱크(15) 및/또는 돔(5)의 내화 재료는 응집 내화 재료 또는 전주(electrocast) 내화 재료 및/또는 이들의 혼합물 중 하나에서 선택된다.
보다 정확하게는, 사용된 내화 재료의 성질은 노 내에서의 그의 위치(돔, 탱크) 및 관련 응력(stresses)에 의존할 수 있다. 따라서, 돔(5)에는 응집 내화 재료 또는 전주 내화 재료(agglomerated or electrocast refractory materials)를 사용하고 탱크(15)에는 전주 내화 재료를 사용하는 것이 가능하다.
응집 내화 재료 및 전주 내화 재료의 두 가지 제품군은 먼저 성형 방법에 의해 차별화된다: 전주 내화 재료의 경우에는 주물형(foundry type)의 주조이고, 응집 내화물 재료의 경우에는 소결이다.
따라서, 응집 내화 재료는 크거나 작은 입자(grain)를 갖는 소결된 세라믹 물질이며, 단방향 또는 등압 압축 성형(unidirectional or isostatic pressing)에 의해, 진동 캐스팅에 의해 또는 슬립 캐스팅에 의해 얻어진다. 응집 내화 재료는 20%에 달할 수 있는 개방 기공도를 특징으로 하며, 등압 압축성형된 물질의 경우 감소된다. 이 범주에서는 여러 내화 제품의 화학적 조성이 구별된다. 응집 내화 재료의 가장 일반적인 화학적 조성은 하기 표 1에 요약되어 있다.
이들 화학적 조성은 중량%로 주어진다. 화합물(MgO, CrO3, Al2O3, ZrO2, SiO2, CaO, FeO3)의 중량 백분율은 때로 A/B의 형태로 주어지며, 이는 문제의 응집 내화 재료가 상기 응집 내화 재료의 총 중량 대비 A% 내지 B%의 화합물을 포함하는 것을 의미한다.
성분 MgO CrO 3 Al 2 O 3 ZrO 2 SiO 2 CaO FeO 3
마그네시아 95/98 - 0.5 - 0.4/3 1.5/1.8 0.5
마그네시아
크롬		 50/81 15/30 4/10 0/1.5 0.6/1.8 7/18
마그네시아
지르콘		 73/78 6/18 1 13 6/11 - 0.8
스피넬(Spinel) 29.5 - 70 - 0.2 0.5 0.5
크롬철광 25 35 - - - - 15
알루미나 실리카 50/65 30/40 0/1
알루미나 크롬 10/30 60/85 1/4 1/3 0/1
알루미나
스피넬		 4/6 90/96
전주 내화 재료는 응집 내화 재료보다 낮은 기공도를 갖는다. 전주 내화 재료는 또한 내부식성을 실질적으로 증가시킬 수 있는 결정 구조의 조직(organisation)을 갖고 있다.
전주 내화 재료의 4가지 군은 알루미나-지르코니아-실리카(AZS), 알루미나-지르코니아-실리카-크롬(AZSC), 초고함량 지르코니아(very high zirconia content, THTZ) 고함량 알루미나(High Alumina content, HA)로 주로 구분된다.
아래 표 2는 몇몇 전주 내화 재료의 화학적 조성을 요약한다. 이들 화학적 조성은 중량%로 주어진다. 표 1에서와 같이, 화합물의 중량%는 때로 A'/B' 형태로 주어지는데, 이는 문제의 전주 내화 재료가 상기 전주 내화 재료의 총 중량 대비A' 중량%에서 B' 중량%의 화합물을 포함하는 것을 의미한다.
성분 Al 2 O 3 ZrO 2 SiO 2 Na 2 O CaO , TiO 2 ,Fe 2 O 3 Cr 2 O 3
AZS 46/51 32/41 12/15 1.13 0.3 -
THTZ 0.85 94 4.5 0.4 0.3 -
AZSC 28 27 14 1.1 2.4 27
HA 95 4 0.5
이와 같이 형성된 탱크(15)는 용융 풀(11)을 수용하도록 구성된다. 이 용융 풀(11)은 여기에서는 용융 칼슘 알루미네이트 풀이다.
가열 장치(10)는 탱크(15)에 수용된 용융 풀(11)을 일정하게 가열하도록 구성된다.
여기서, 가열 장치(10)는 돔(5)의 내부 면에 설치된다.
이것은 바람직하게는 오일 또는 가스 버너와 같은 화염 버너를 포함하는 연소에 의한 가열 장치(10)이다.
예를 들어, 이것은 공기 연소 가열 장치이고, 연소제는 대기에서 나오는 이산소(O2)이다.
연소제가 순수한 이산소의 원료원에서 나오는 이산소(O2)인 옥시-연소 가열 장치가 또한 고려될 수 있다.
또한, 노(1)는 여기에서 도시되지 않은 열 재생 장치(heat regeneration system)를 포함할 수도 있다.
이 재생 장치는 돔(5) 또는 탱크(15)에 사용되는 것과 같은 내화 재료로 제조된다.
바람직하게는, 이러한 열 재생 장치는 일반적으로 연소 에너지를 재순환시키기 위해 가열 장치(10)와 결합된다. 그것은 노의 열 수율을 증가시킬 수 있다. 이것은 예를 들어 다수의 채널을 통과하는 내화 벽돌의 적층으로, 연소에서 나오는 가스와 연소에 사용된 공기 또는 순수한 이산소를 교대로 순환시킨다: 가스는 벽돌로 그의 에너지를 전달하고 벽돌은 그 에너지를 공기 또는 순수 이산소의 통과 동안에 원래 상태로 되돌린다.
도시되지 않은 노의 대안에 따르면, 용융 풀의 가열 장치가 전기를 이용하도록 제공될 수 있다.
이러한 가열 장치는 예를 들어 탱크의 바닥에 배치된 침지 가능한 전극 또는 전극을 포함할 수 있다.
이들 전극은 몰리브덴으로 만들어진 전극일 수 있다.
또한, 전반적인 관점에서 볼 때, 돔(5)으로 상부가 덮인 탱크(15)는 용융 풀(11)을 포함하는 부분적으로 폐쇄된 챔버를 형성한다.
탱크(15) 위의 이 챔버에 포함된 가스의 조성을 선택할 수 있다.
바람직하게는, 부분적으로 폐쇄된 챔버는 탱크(15) 위에 환원 분위기를 형성하는 일산화탄소(CO)를 함유하는 가스의 혼합물을 수용하도록 되어 있다.
보다 정확하게는, 상기 환원 분위기는 탱크(15)에 수용된 용융 풀(11)의 표면과 접촉하는 가스를 포함한다.
상기 설명한 노(1)의 연소에 의한 가열 장치(10), 즉 공기 연소 가열 장치 또는 옥시-연소 가열 장치에 있어서, 챔버 내의 대기는 연소에서 나온 일산화탄소(CO)를 자연적으로 함유한다.
특히 연소 반응을 정확하게 제어함으로써, 그리고 특히 연소제(O2)와 연료(오일, 가스) 시약의 화학양론(stoechiometry)을 정확하게 제어함으로써, 챔버에 포함된 가스의 일산화탄소(CO) 함량을 제어할 수 있다.
바람직하게는, 일산화탄소(CO)를 챔버에 공급하기 위한 공급 장치(도시되지 않음)를 추가하는 것도 고려될 수 있다.
연소에 의해 가열 장치(10)를 갖는 노(1)에서, 일산화탄소(CO)의 함량은 전체 챔버에 걸쳐 균일하지 않으며, 즉 챔버의 모든 지점에서 동일하지 않다. 일반적으로, 위에서 언급한 화학양론적 이유로, 일반적으로 화염 버너 근처에서 더 높다.
따라서, 이를 일산화탄소(CO)의 "평균" 함량이라고 한다. 일산화탄소(CO)의 이러한 "평균" 함량은 노(1)의 가스(fumes)(도시되지 않음)의 배출구를 통해 챔버로부터 배출된 가스에서 평가된다. 예를 들어, 상기 연기 배출구로 통하는 연기 배출 덕트에 배치된 센서에 의해 측정된다.
전기 가열 장치를 포함하는 대안의 경우, 노는 일산화탄소(CO)를 첨가하기 위한 인공적인 장치를 필수적으로 구비할 것이다.
전기로는 또한 챔버에 함유된 대기의 일산화탄소(CO) 함량을 모니터링하기 위한 수단을 포함할 수 있다.
일산화탄소(CO)의 함량을 모니터링하는 이 수단으로 챔버 내 일산화탄소(CO)의 함량을 정확하게 조절할 수 있다.
일산화탄소(CO)는 예를 들어 주변 공기와 혼합되는 챔버 내로 순수하게 주입된다. 그것은 또한 공기와의 혼합물로서 직접 장입될 수 있다.
또한, 챔버가 일산화탄소(CO)만을 포함하는 방식으로 순수하게 주입할 수 있다.
또한, 도 5에 도시된 바와 같이, 노(1)의 장입 장치(2)는 탱크(15)의 주입구(9)에 연결된다.
이 장입 장치(2)는 원료(7)의 저장, 심지어는 균질화를 가능하게 하는 깔대기 형태의 사일로(silo, 6)와, 이 탱크(15)의 주입구(9)를 통해 이들 원료(7)를 탱크(15)에 장입하기 위한 입구 경사로(access ramp, 8)를 포함한다.
입구 경사로(8)는 덕트이고, 상기 덕트의 일 단부는 사일로(6)의 출구에 연결되고 또 다른 단부는 탱크(15)의 주입구(9)로 통한다.
원료(7)는 중력에 의해 액세스 램프(8)를 통해 사일로(6)로부터 탱크(15)의 입구로 순환할 수 있다. 이 순환을 강제하기 위해 푸싱 장치(도시되지 않음)가 제공될 수 있다.
실제로, 상기 원료(7)는 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원과, 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원을 포함한다.
상기 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원은 Al2O3 원자들 및/또는 알루미늄 원자의 그룹을 함유하는 임의의 화합물을 나타낸다.
유사하게, 상기 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원은 CaO 원자들 및/또는 칼슘 원자의 CaO기를 함유하는 임의의 화합물을 나타낸다.
이와 같이, 대안으로, 사일로(6)는 상기 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄 (Al)의 원료원과, 상기 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원을 각각 수용할 수 있는 2개의 개별 격실(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이들 분리된 격실은 상기 사일로(6)의 출구의 상류(upstream)에 위치한 사일로(6)의 공통 부분으로 하류에(downstream) 개방되어 있다고 생각할 수 있을 것이다. 이 공통 부분에서, 상기 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원과 상기 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원이 혼합되어 원료(7)를 형성한다.
장입 장치(2)에 대해 고려된 대안에 관계없이, 이 장입 장치(2)는 용융 풀(11)에 원료(7)를 공급하는 것을 가능하게 하고, 이것은 연속적이다.
또한, 도 5에 잘 도시된 바와 같이, 노(1)의 배출 장치(3)는 탱크(15)의 배출구(12)에 연결된다.
칼슘 알루미네이트(16) 액체물의 배출 장치(3)는 일측이 탱크(15)의 배출구(12)에 연결되고 타측이 칼슘 알루미네이트의 냉각 존(도시되지 않음)으로 통하는 배출 덕트(13)를 포함한다.
탱크(15)의 배출구(12)는 용융 재료, 즉 용융된 칼슘 알루미네이트가 배출 덕트(13)로 넘쳐흘러서 탱크(15)로부터 배출된다는 점에서, 소위 "오버 플로우(overflow)" 출구이다.
바람직하게는, 이러한 오버 플로우 배출구(12)는 용융 풀(11)의 매우 높은 온도와 양립할 수 있다.
방법
설명의 나머지 부분에서, 구체적으로 위에서 설명한 산업 노(1)에서 작업자에 의해 실시되는 칼슘 알루미네이트의 제조 방법에 대해 보다 자세히 설명한다.
현저하게도, 이 방법에 따르면:
a) 연속적으로, 6,000 ㎛ 이하의 중앙 직경 d50을 갖는 상기 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원의 미립자 및 상기 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원의 미립자를 일정하게 가열된 용융 풀(11)을 수용하는 내화 재료로 이루어진 탱크(15)에 장입하여, 상기 원료의 미립자들을 용융시키고,
b) 연속적으로 칼슘 알루미네이트 액체물(16)을 탱크(15)의 출구에서 수집한다.
단계 a) 이전 단계에서, 작업자는 용융 풀(11)을 준비한다.
이를 위해, 노(1)가 시동될 때, 탱크(15)에는 초기에 칼슘 알루미네이트의 예비 혼합물이 장입된다.
이 예비 혼합물은 용융되지 않은 물질 없이 용융된 칼슘 알루미네이트의 액체물을 얻도록 가열 장치(10)에 의해 가열된다. 이어서 이 액체물은 본 발명에 따른 제조 방법의 실시 초기에 탱크(15)에 존재하는 초기 용융 풀을 형성한다.
용융 풀(11)은 상기 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원과 상기 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원이 첨가된 이 초기 용융 풀에 의해 형성되며, 이것은 다음에 용융될 것이다.
따라서, 설명의 나머지 부분에서, 용융 풀(11)은 용융되지 않은 물질 없이 용융된 칼슘 알루미네이트의 액체물을 나타낸다.
초기 용융 풀의 부피는 탱크(15)의 오버플로우 배출구(12)와 동일 평면이 된다.
초기에 탱크(15)에 장입된 칼슘 알루미네이트의 예비 혼합물의 Al/Ca 질량비, 즉 이 예비 혼합물에 함유된 알루미늄(Al)의 총 중량과 칼슘(Ca)의 총 중량 사이의 비는 작업자가 탱크(15)의 출구에서 회수하기를 원하는 칼슘 알루미네이트의 비에 가깝지만, 원하는 칼슘 알루미네이트의 비와 반드시 동일할 필요는 없다.
실제로, 탱크(15)에 함유된 칼슘 알루미네이트(즉, 용융 풀(11)을 형성함)의 Al/Ca 질량비는 단계 a)에서의 원료(7)의 장입에 의해 방법의 과정 동안에 변화한다. 따라서, 탱크(15)의 출구에서 수집된 칼슘 알루미네이트의 Al/Ca 질량비는 초기에 탱크(15)에 장입된 칼슘 알루미네이트의 Al/Ca 질량비와 상이할 수 있음을 이해해야 한다.
탱크(15)의 출구에서 수집된 칼슘 알루미네이트의 Al/Ca 질량비는 장입된 원료의 Al/Ca 질량비와 동일하게 되려는 경향이 있다.
따라서, 탱크의 출구에서 수집된 칼슘 알루미네이트의 Al/Ca 질량비가 장입 된 원료의 Al/Ca 질량비와 다른 천이 과정(transitional regime)이 있다.
천이 과정의 끝에서, 탱크의 출구에서 수집된 칼슘 알루미네이트의 Al/Ca 질량비는 탱크 입구에서 장입된 원료의 Al/Ca 질량비와 동일해진다.
통상적으로, 천이 과정의 지속 시간은 기껏해야 탱크(15) 내의 입자의 체류 시간의 5배인 것으로 간주된다.
예를 들어, 약 1 시간의 체류 시간 동안, 천이 과정은 5 시간 후에 완료된 것으로 간주된다.
단계 a)에서, 작업자는 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원과 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원을 포함하는 원료(7)을 장입 장치(2)에 장입한다.
이 단계 a)에서, 작업자는 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 상기 원료원과 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 상기 원료원을 미립자의 형태로 탱크(15)의 주입구(9)를 통해 노(1)로 장입한다.
여기서, "미립자"란, 중앙 직경 d50이 6,000 ㎛ 이하인 유리 분말(free powder)을 의미한다.
유리 분말은 매우 작은 조각 형태의 고체 물질의 파편 상태(fractioned state)로 간주된다.
유리하게는, 이러한 중앙 직경 d50을 갖는 유리 분말은 용융 풀(11)에서의 용융에 유리한 큰 비표면적을 갖는다.
중앙 직경 d50이 6,000 ㎛ 이하인 미립자의 세트는 예를 들어, 다음의 중앙 직경 d50: 6 mm; 5 mm; 4 mm; 3 mm; 2 mm; 1 mm; 500 ㎛; 250 ㎛; 150 ㎛; 100 ㎛; 50 ㎛; 25 ㎛ 및 그 이하를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 적절한 미립자의 중앙 직경 d50은 25 ㎛ 이상이고 6 mm 이하이다.
실제로, 중앙 직경 d50이 25 ㎛보다 작은 미립자는 노(1)의 막힘(clogging)을 초래할 수 있다. 중앙 직경 d50이 6 mm보다 큰 미립자는 용융 풀(11)에서, 그리고 이어서 탱크의 출구에서, 용융되지 않은 물질을 생성시켜 칼슘 알루미네이트의 생산 및/또는 품질을 감소시킬 수 있다.
보다 바람직하게는, 미립자는 100 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 중앙 직경 d50을 갖는다.
보다 더 바람직하게는, 그것들은 150 ㎛ 내지 500 ㎛의 중앙 직경 d50를 갖는다.
이상적으로, 미립자의 중앙 직경 d50은 250 ㎛이다.
또한, 미립자의 최대 직경은 본 발명을 실시하는데 가장 적합한 미립자를 선택할 수 있게 하는 또 하나의 특성 치수이다.
최대 직경은 아래에서 사용되는 미립자의 100%가 위치하는 직경으로 정의되는 기준 직경이다.
즉, 고려된 입자 세트의 모든 미립자는 최대 직경보다 작은 직경을 갖는다.
바람직하게는, 미립자는 20,000 ㎛ 이하, 즉 2 ㎝ 이하의 최대 직경을 갖는다.
이와 같이, 다음의 최대 직경을 갖는 미립자 세트는 본 발명을 수행하는데 적절할 수 있다: 20,000 ㎛; 19,000 ㎛; 18,000 ㎛; 17,000 ㎛; 16,000 ㎛; 15,000 ㎛; 14,000 ㎛; 13,000 ㎛; 12,000 ㎛; 11,000 ㎛; 10,000 ㎛; 9,000 ㎛; 8000 ㎛; 7,000 ㎛; 6,000 ㎛; 5,000 ㎛; 4,000 ㎛; 3,000 ㎛; 2,000 ㎛; 및 그 이하.
일반적으로, 미립자의 최대 직경은 노의 탱크에서 이들 미립자의 체류 시간 동안 미립자 전체의 완전한 용융을 보장하도록 선택된다. 따라서, 이 최대 직경은 노의 탱크 크기에 따라 달라진다.
미립자의 최대 직경이 클수록, 이들 미립자의 완전한 용융을 가능하게 하는 체류 시간이 증가하고, 노의 크기가 더 커져야 한다.
매우 유리하게, 본 발명에 따른 방법은 쉽고 신속하게 많은 크기들의 입자에 적용될 수 있다.
사용되는 미립자의 최대 직경은 이들 미립자의 구입 및/또는 제조 가격 및 노(1)의 크기에 따라 결정된다.
지금까지 입자가 작아서 일반적으로 분쇄 단계가 필요하기 때문에 비용이 많이 들었다. 따라서, 특정 분쇄 또는 특정 압축을 필요로 하지 않는 가능한 한 큰 입자를 사용하는 것에 경제적으로 관심이 있다. 그러나 가장 큰 입자의 용융에 필요한 긴 탱크 길이는 큰 크기의 노를 필요로 하기 때문에 이러한 노의 제작 및 유지 보수 비용이 높아진다.
가장 작은 입자의 구입 및/또는 생산 가격이 감소되는 경우, 큰 입자보다는 이들 입자를 사용하는 것이 유리하게 되고, 입자의 최대 직경이 감소될 수 있다.
예로써, 도 1은 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 제1 세트의 보크사이트 미립자들의 입도 분포 곡선을 도시한다.
도 1에서, 세로 축은 입자의 총 중량 대비 중량%로 표현되는 입자의 양을 나타내고, 가로 축은 로그 스케일(logarithmic scale)의 마이크로미터(㎛) 단위의 입자의 직경을 나타낸다.
여기에 도시된 입도 분포 곡선은 소위 "누적(culmulative)" 곡선이고, 즉, 입도 분포 곡선상의 각 점은 연구된 곡선의 점에 대응하는 것보다 작거나 같은 직경을 갖는 입자의 비율을 나타낸다.
예를 들어, 이 입도 분포 곡선은 제1 세트의 입자들 중 70%가 100 ㎛ 이하의 직경을 갖는다는 것을 나타낸다.
마찬가지로, 이 제1 세트의 입자들 중, 중앙 직경 d50은 60 ㎛와 동일하고, 즉 제1 세트의 입자들 중 50%는 60㎛ 이하의 직경을 갖는다.
입자의 최대 직경이 여기에서 300 ㎛이며, 이는 이 제1 세트의 입자들 중 입자의 100%가 300 ㎛ 이하의 직경을 갖는다는 것을 의미한다.
도 2 내지 4는 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 제2, 제3 및 제4 세트의 미립자들의 입도 분포 도표를 도시한다.
도 2, 도 3 및 도 4의 막대 도표는 각 막대의 바닥에 표시된 직경보다 작거나 같은 직경을 갖는 입자의 중량 백분율을 나타낸다.
예를 들어, 도 2의 막대 도표는 본 발명에 적절한 제2 세트 입자의 중앙 직경 d50이 0.5 밀리미터(mm) 내지 1 mm임을 나타낸다. 상기 중앙 직경 d50은 이 경우 약 0.9mm인 것으로 근사될 수 있다.
이 도 2에서, 이 제2 세트의 입자들 중 최대 직경은 2mm임을 알 수 있다.
유사하게, 도 3 및 도 4의 막대 도표는 각각 본 발명에 적절한 제3 세트의 미립자의 중앙 직경 d50이 1mm 내지 2mm이고, 본 발명에 적절한 제4 세트의 미립자의 중앙 직경 d50이 2 mm 내지 3.15 mm인 것을 나타낸다.
상기 중앙 직경 d50은 도 3에 도시된 도면에 대응하는 제3 세트의 입자에 대해서는 약 1.4mm이고, 도 4에 도시된 도면에 대응하는 제4 세트의 입자에 대해서는 약 3mm인 것으로 근사화될 수 있다.
도 3에 도시된 도표에 대응하는 제3 세트의 입자의 최대 직경은 4 mm이다. 도 4에 도시된 도표에 해당하는 제4 세트 입자의 경우는 20mm이다.
일반적으로, 미립자의 중앙 직경 d50은 본 발명의 방법을 실시하는 동안 사용되는 원료(7)의 유형에 따라 달라질 수 있다.
특히, 알루미나 및/또는 알루미늄의 원료원의 미립자의 중앙 직경 d50은 산화 칼슘 및/또는 칼슘의 미립자 원료원의 중앙 직경 d50과 상이할 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따르면, 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원 및 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원을 용융 풀(11)에 장입하기 전에 분쇄기를 이용하여 입도 분포 차원(granulometric dimension)로 배치하는 것이 고려될 수 있다.
다시 말해, 중앙 직경 d50이 원하는 것과 같은 미립자 세트를 얻기 위한 방식으로 원료 입자의 직경을 감소시키는 것이 고려될 수 있다.
또한, 바람직하게는, 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원은 상기 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원 총 중량 대비, 적어도 30 중량%, 심지어 적어도 40 중량% 또는 50 중량%의 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)을 포함한다.
바람직하게는, 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원은 상기 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(CaO)의 총 중량 대비, 적어도 50 중량%, 심지어 적어도 70 중량% 또는 90 중량%의 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca) 포함한다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원은 바람직하게는 1 수화물 보크사이트 및/또는 3 수화물 보크사이트와 같은 보크사이트, 백색 보크사이트, 적색 보크사이트, 커런덤 숫돌(corundum grinding wheels), 촉매 지지체, 내화 벽돌, 수산화물, 야금 알루미나(metallurgical aluminas), 하소 및 용융 알루미나, 알루미늄 섹터의 부산물 및 고 알루미나 함량의 제조상의 부적합물 또는 이들의 혼합물 중 하나에서 선택된다.
바람직하게는, 전기 가열 수단을 갖는 노의 대안으로 본 발명에 따른 방법을 실시하는 동안, 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원은 철(Fe)을 거의 함유하지 않는다.
또한 바람직하게는, 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원은 석회석, 석회, 및 제강 또는 전기 야금에서 슬러리 또는 슬래그와 같은 석회석 및 석회를 소모하는 방법들에서 유래한 부산물 또는 이들의 혼합물 중 하나에서 선택된다.
알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원 및 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원은 또한 철(Fe) 및 실리카(SiO2)를 다양한 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 보크사이트 3 수화물은 46 중량% 내지 50 중량%의 알루미나(Al2O3), 서로 다른 산화도(degree of oxidation)의 14 중량% 내지 20 중량%의 산화철 및 7 중량% 내지 12 중량%의 실리카(SiO2)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 장입된 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원, 및 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원은 우선적으로 완제품, 즉 탱크(15)의 출구에서 수집된 칼슘 알루미네이트 내의 Al/Ca 질량비가 0.5 내지 1.7, 바람직하게는 0.9 내지 1.5로 포함되는 방식으로 투입된다.
보다 바람직하게는, 탱크(15)의 출구에서 수집된 칼슘 알루미네이트 중의 칼슘(Ca)에 대한 알루미늄(Al)의 질량비는 1 내지 1.1이다.
이 질량비를 유지하기 위해서, 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원, 및 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원을, 그것들이 원하는 중앙 직경 d50을 갖는 미립자의 상태에 있을 때이거나, 또는 그것들을 상기 원하는 중앙 직경 d50을 갖도록 줄이기(reduce) 전에 투입한다.
다음으로, 그것들을 혼합기로 혼합하여 원료(7)를 형성하고, 원료(7)를 노(1)의 탱크(15)에 장입한다. 이러한 혼합은 원하는 중앙 직경 d50을 갖는 미립자 상태로 축소(reduce)된 원료로 수행된다.
원료(7)는, 보다 바람직하게는, 상기 원료(7)의 총 중량 대비, 적어도 70 중량%의 산화 칼슘(CaO), 알루미나(Al2O3), 산화철(예를 들어, Fe2O3) 및 실리카(SiO2)로 형성된 세트를 포함한다.
달리 말하면, 산화 칼슘(CaO), 알루미나(Al2O3), 산화철(예를 들어, Fe2O3) 및 실리카(SiO2)는 원료(7)의 총 중량 대비 원료(7)의 적어도 70 중량%를 나타낸다.
적어도 70 중량%는, 원료(7)가 산화 칼슘(CaO), 알루미나(Al2O3), 산화철(예를 들어, Fe2O3) 및 실리카 (SiO2)로 형성된 세트를 원료(7) 총 중량 대비 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 심지어 90 중량% 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
원료 또는 연료 시약은 황산염(SO3)과 같은 다른 부수 상(minor phase) 및/또는 불순물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 원료(7)의 총 중량 대비 4 중량% 미만, 특히 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만인 황산염(SO3)의 함량은 본 발명과 양립할 수 있다.
원료(7)는 특히 황산 칼슘(CaSO4)의 원료원 또는 특히 플루오르화 화합물의 원료원이 되는 임의의 원료를 함유하지 않는다.
다시 말해, 황산 칼슘(CaSO4) 또는 플루오르화 화합물이 원료(7)에 특별히 첨가되지 않는다. 그러나, 상기 원료(7)는 불순물을 포함하고, 결과적으로 미량의 플루오르화 화합물 또는 황산 칼슘을 함유할 수 있다.
원료(7)는 예를 들어 하기 표 3 및 4에 기재된 조성을 가질 수 있다.
표 3 - 사용된 원료(7)의 제1 실시예
성분 d50 (㎛) 중량 비율
석회석 250 48%
소위 백색 보크사이트 100 48%
실리카 250 4%
표 4 - 사용된 원료(7)의 제2 실시예
성분 d50 (㎛) 중량 비율
석회석 250 38%
소위 백색 보크사이트 100 62%
작업자는 상기 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원 및 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원이 노(1)의 장입 장치(2)로 특히 저장 사일로(6)로 수송되기 전에 알루미나 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원 및 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)원의 투입 및 혼합을 수행할 수 있다. 이러한 수송은 펌프 또는 다른 이송 수단의 매개에 의해 수행될 수 있다.
대안으로, 상기 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원 및 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)원의 투입과 혼합은, 사일로(6)가 사일로(6)의 공통 부분으로 통하는 2개의 개별 격실을 구비하는 경우에는 노(1)의 장입 장치(2)의 사일로(6)에서 직접 수행될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 제조 방법에 따르면, 단계 a)에서 용융 풀(11)의 온도는 1,300℃ 내지 1,700℃이다.
보다 바람직하게는 이 온도는 1,400℃ 내지 1,600℃이다.
또한, 특히 바람직하게는, 본 발명은, 제어된 광물학을 갖는 칼슘 알루미네이트를 수득하는 방식으로, 노(1)의 돔(5) 및 탱크(15)에 의해 형성된 챔버에 포함된 가스의 분압을 제어하도록 제안된다.
따라서, 유리하게는, 단계 a)에서, 용융 풀(11)은 환원성 분위기 하에 있게 된다.
화학에서 매우 일반적으로 환원제는 산화-환원 반응 동안 하나 또는 여러 개의 전자를 산화제라고 하는 다른 화학 종으로 옮길 수 있는 화학 종이다. 반대로, 산화제는 산화-환원 반응 동안 하나 또는 여러 개의 전자를 포획할 수 있는 화학 종이다.
여기에서 "환원 분위기"란 포함된 산화제의 비율을 낮춤으로써 산화 능력이 감소된 분위기를 의미한다.
특히, 여기서 환원 분위기는 공기와 비교하여 산화 화합물인 이산소(O2)의 감소된 함량을 함유한다.
또한, 여기서, 환원 분위기는 일반적으로 공기보다, 특히 이산소(O2)보다 더 환원성인 가스의 비율을 포함한다.
여기서, 용융 풀(11)이 놓인 상기 환원 분위기는 일산화탄소(CO)를 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 방법은 용융 풀(11) 위에 위치한 대기에 함유된 일산화탄소(CO)의 함량을 제어하는 것을 제안한다.
환원 분위기의 일산화탄소(CO)의 상기 평균 함량은 여기서 약 0.1% 내지 100%이다.
환원 분위기 일산화탄소(CO)의 함량은 분석된 기체의 총 재료 양 대비 예를 들어 0.09 몰%; 0.1 몰%; 0.15 몰%; 0.2 몰%; 0.5 몰%; 0.8 몰%; 1 몰%; 5 몰%; 10 몰%; 20 몰%; 30 몰%; 40 몰%; 50 몰%; 60 몰%; 70 몰%; 80 몰%; 90 몰%; 또는 100 몰%일 수 있다.
특히 유리하게는, 용융 풀(11) 위에 위치한 환원 분위기의 일산화탄소(CO) 함량을 제어함으로써, 탱크(15)의 출구에서 얻어진 칼슘 알루미네이트의 광물 상, 특히 광물 상 C12A7을 제어할 수 있다.
사실, 본 출원인은 용융 풀(11) 위에 위치한 대기에 일산화탄소(CO)가 풍부한 경우, 얻어진 칼슘 알루미네이트는 상 C12A7이 풍부하다는 것을 발견했다. 반대의 경우도 마찬가지이다.
그러나, 이 광물 상 C12A7은 수경성 바인더로서 사용되는 이 칼슘 알루미네이트의 반응성에 영향을 미치기 때문에, 탱크(15)의 출구에서 수집된 칼슘 알루미네이트에 함유된 광물 상 C12A7의 비율을 제어하는 것은 특히 유리하다.
보다 정확하게는, 광물 상 C12A7은 칼슘 알루미네이트의 응결 촉진제이다. 다시 말해, 이 칼슘 알루미네이트가 함유할 수 있는 다른 상과 비교하여, 더 큰 비율로 광물 상 C12A7을 함유하기 때문에 칼슘 알루미네이트는 물과 접촉하여 좀 더 빠르게 경화된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 생산된 칼슘 알루미네이트의 응결 고착(fastness of setting)를 유리하게 조절할 수 있게 한다.
또한, 바람직하게는, 본 발명에 따르면, 단계 a)에서, 용융 풀(11)에서의 상기 미립자의 체류 시간은 24 시간 미만이다.
이 체류 시간은 바람직하게는 30 분 내지 9 시간, 보다 바람직하게는 8 시간이다.
이러한 체류 시간은 짧아서 만족할 만한 결과를 보장할 수 있다.
모두 정확하게 동일한 직경을 갖지 않는 입자는 탱크(15)에서 모두 동일한 속도로 이동하지는 않는다. 따라서, 체류 시간은 용융 풀(11) 내의 상기 미립자의 평균 체류 시간이다.
이 체류 시간의 끝에서, 작업자는 탱크(15)의 출구에서 용융되지 않은 원료가 전혀 없는 원하는 생성물, 즉 칼슘 알루미네이트(16) 액체물을 얻는다.
칼슘 알루미네이트(16) 액체물은, 칼슘 알루미네이트를 생성하기 위하여, 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원 및 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원의 건조, 탈수, 탈탄산을 가능하게 하는 일련의 점진적인 물리-화학적 반응의 결과이다.
본 발명에 따른 방법 동안에, 이들 물리-화학적 반응은 노(1)의 탱크(15)에 수용된 용융 풀(11)에서 수행되며, 이는 단일 단계로 수행되어 운영비와 관련하여 유리하다.
이들 물리-화학적 반응 동안, 및 원료(7)의 용융 동안, 용융 풀(11)에서 기포가 생성된다.
이러한 기포는, 교반에 의해, 용융 풀(11), 즉 칼슘 알루미네이트의 용융 풀의 균질화에 참여한다.
대안으로, 미립자의 건조, 탈수 및 탈탄산은 단계 a) 이전의 예열 단계에서 시작될 수 있다. 이러한 대안에 따르면, 탈탄산을 일으키지 않기 때문에 용융 풀(11)에 기포가 발생하지 않는다.
단계 b)에서, 용융 풀(11)에 체류한 후, 원료 미립자는 미립자 칼슘 알루미네이트(16) 액체물이 되고, 용융 풀(11)의 부피는 증가하여 칼슘 알루미네이트(16) 액체물이 탱크(15)의 배출구(12)를 통해 넘쳐 흐른다.
이러한 칼슘 알루미네이트(16) 액체물은 노(1)의 배출 장치(3)의 배출 덕트(13)를 통해 배출된다.
따라서, 노(1)의 작동 중에, 탱크(15)로의 원료의 고체 미립자의 장입은 용융 풀(11)의 부피를 증가시키고, 상기 탱크(15)에 존재하는 칼슘 알루미네이트(16) 액체물의 일부는 탱크(15)의 배출구(12)를 통해 넘쳐 흐른다.
단계 a) 및 b)는 둘 다 연속적으로 그리고 동시에 수행된다.
따라서, 동시에 탱크(15)의 주입구(9)에서 고체 미립자가 탱크(15) 내로 장입되고(단계 a), 배출구(12)에서 칼슘 알루미네이트(16) 액체물이 중단 없이 모이게 된다.
노의 입구와 출구 사이에 생성된 물질의 흐름은 입구에서 출구로 연속적으로 흐른다.
미립자는 출입구(9)와 배출구(12) 사이에서 용융 풀(11)의 점성으로 인해 천천히 순환한다. 그와 같이, 그것들은 그 안에서 용융될 만큼 충분히 오랫동안 탱크(15) 내에 체류하고 칼슘 알루미네이트(16) 액체물을 증가시키기 위하여 반응한다.
출입구(9)로부터 배출구(12)로의 탱크(15) 내의 재료의 흐름은 배출구(12)를 통해 칼슘 알루미네이트(16)의 액체물의 배출에 의해 발생된다.
따라서, 현저하게도, 본 발명에 따른 방법은 칼슘 알루미네이트를 연속적으로 제조하는 것을 가능하게 한다.
단계 b)의 이어지는 단계에서, 작업자는 칼슘 알루미네이트(16) 액체물을 냉각시킨다.
바람직하게는, 이러한 냉각은 자연적으로, 즉 배출 장치(3)에 연결된 냉각 구역에서 주변 온도에서 이루어진다.
대안적으로, 제어된 방식으로 칼슘 알루미네이트 액체물을 냉각시키는 것이 고려될 수 있다. 특히, 압축 공기의 송풍, 물에서의 템퍼링, 또는 고로에서의 슬러리의 과립화 또는 암면(rock wool)의 생산에 사용되는 방법과 같은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라 칼슘 알루미네이트 액체물을 냉각시키는 것이 고려될 수 있다.
일단 냉각이 완료되면, 칼슘 알루미네이트(16)의 덩어리는 클링커(clinker) 형태이다. 클링커는 경화된 칼슘 알루미네이트 덩어리이다. 선택된 냉각 형태에 따라 클링커의 모양과 크기가 다를 수 있다. 일반적으로 이 클링커는 직경이 수십 센티미터에 이르는 블록 또는 단단한 과립 형태이다.
이렇게 얻어진 클링커는 보다 바람직하게는 벨트 또는 다른 운반 수단에 의해 홀(hall) 또는 사일로 (silo)로 배출되어, 저장될 수 있다.
이 클링커는 칼슘 알루미네이트 시멘트, 즉 활성 수경성 특성을 갖는 분말 형태의 칼슘 알루미네이트를 형성하기 위해 다소 미세하게 분쇄될 수 있다.
바람직하게는, 상기 클링커의 분쇄는 볼 밀(차폐 판(shielded plate)으로 라이닝되어 있고 강체 볼(steel ball)이 넣어져 있는 회전하는 원통형 장치)에 의해 수행된다.
대안으로, 분쇄는 수직 그라인딩 휠을 갖는 분쇄기(crusher)에서, 또는 마모(wear and tear)에 대한 저항력이 충분하고 작은 직경으로 감소시키기에 적합한 임의의 유형의 분쇄기에서 수행될 수 있다.
따라서 얻어진 칼슘 알루미네이트 시멘트는 예를 들어 건설 화학 또는 내화성 화학의 적용 분야에 사용될 수 있다.
또한, 칼슘 알루미네이트 시멘트는 다양한 처리를 거치거나 다른 화합물과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 다양한 적용 분야에서 칼슘 알루미네이트 시멘트를 제고하기 위해(valorise) 황산 칼슘, 플라이 애쉬, 화산회(pozzolana), 석고와 같은 첨가제의 첨가가 가능하다.
실시예
다음의 실시예 1 내지 4는 얻어진 칼슘 알루미네이트 시멘트의 광물 상을 제어하기 위해 챔버의 대기에서 일산화탄소(CO)의 함량의 중요성을 인식할 수 있게 한다.
또한, 이들 실시예는 본 발명에 따른 방법으로 광물 상 C12A7의 제어된 함량을 포함하는 칼슘 알루미네이트를 얻을 수 있음을 보여준다.
하기 표 5는 실시예 1 내지 4를 수행하기 위해 실시된 모든 실험 조건을 나타낸다.
특히, 이 표 5에서, 일산화탄소(CO)의 함량은 대기의 구성 성분의 총 중량 대비, 중량%로, 즉 일산화탄소(CO)의 중량%로 주어진다.
또한, Al/Ca 질량비는 얻어진 최종 칼슘 알루미네이트에 함유된 칼슘의 총 중량에 대한 알루미늄의 총 중량의 비에 상응한다. 따라서, 노 내로 장입된 알루미늄 및 칼슘 원료의 양은 최종 생성물에서 이 Al/Ca 질량비를 준수하는 방식으로 계산된다. 그것들이 노에 장입되기 전에, 이들 원료는 혼합되고 균질화된다.
실시예 1 내지 4에서는 원료(7)가 균일하게 혼합되어 얻어진다.
- 백색 보크사이트는 백색 보크사이트 분말의 총 중량 대비 86.5 중량%의 알루미나 Al2O3, 5.6 중량%의 실리카 SiO2, 2.1 중량%의 산화철 Fe2O3 및 0.1 중량%의 강열 감량(loss on ignition)을 포함하고,
- 석회석은 석회석 분말의 총 중량 대비, 석회 CaO 54.1 중량% 및 강열 감량 42 중량%를 포함하고,
보크사이트:석회석 질량비는 1:1.68이다.
여기서 강열 감량은 보크사이트의 경우 잔여 수분 또는 석회석의 경우 이산화탄소(CO2)와 같은 휘발성 원소를 함께 모은다.
노의 입구에서 이렇게 장입된 원료는 탱크의 출구에서 1 내지 1.1로 이루어진 최종 칼슘 알루미네이트의 알루미나에 대한 석회 질량비 C/A를 얻을 수 있게 한다(표 5 참조).
직경 d50은 노에 장입된 원료의 미립자 모두의 마이크로미터 단위로 나타낸 중앙 직경에 해당한다. 실제로, 실시예 1 내지 4에서, 석회석 및 보크사이트 미립자의 중앙 직경 d50은 250 마이크로미터이다.
마지막으로, 체류 시간은 용융 풀에서 미립자의 평균 체류 시간에 해당한다. 그것은 시간(hours)으로 표시된다.
실시예 1에서, 사용된 노는 연소로이다. 일산화탄소(CO)의 함량은 연소에 내재되어 있다. 그것은 노의 연기 배출구에서 측정된다. 사용된 원료는 철을 거의 또는 전혀 함유하지 않는, 즉 철(iron) 및 석회석을 10 % 미만, 바람직하게는 5 % 미만으로 함유하는, 소위 백색 보크사이트(white bauxites)라고 불린다.
실시예 2, 3 및 4에서, 사용된 노는 가스를 첨가하기 위한 장치를 구비한 전기로이다. 사용된 원료는 또한 백색 보크사이트 및 석회석이다.
실시예 2에서, 일산화탄소(CO)의 함량은 100 %로 선택된다. 이 일산화탄소(CO)는 가스를 첨가하는 장치에 의해 노 내로 직접 장입된다.
실시예 3 및 4에서, 일산화탄소 함량은 0 %로 선택된다.
실시예 3에서, 가스를 첨가하는 장치는 용융 풀이 100 % 질소 분위기에 놓이는 방식으로 이질소(N2)를 장입한다.
실시예 4에서, 가스를 첨가하는 장치는 용융 풀이 공기 중에 놓이는 방식으로 대기압에서 공기를 장입한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
노 형태 연소 전기 전기 전기
원료 - 백색 보크사이트,
- 석회석		 - 백색 보크사이트,
- 석회석		 - 백색 보크사이트,
- 석회석		 - 백색 보크사이트,
- 석회석
d50 (㎛) 250 250 250 250
온도(℃) 1500 - 1600 1400 1400 1400
CO 함량 ( % ) 0.1 100 0 0
체류 시간 (h) 8 1 1 1
C/A 질량비 1 - 1.1 1 - 1.1 1 - 1.1 1 - 1.1
얻어진 칼슘 알루미네이트 시멘트의 최종 조성을 X 선 회절법에 따라 평가한다.
X 선 회절법은 문헌[Calcium Aluminate Cement: Proceeding of the Centenary Conference Avignon 30 June 2008 "Quantitative mineralogical chemical and application investigations of high Alumina Cements from different sources" H. Pollmann & Al.]에 자세히 기술되어 있다.
특히, 사용된 X 선 회절법은 사실상 프랑스 및 유럽 표준(NF EN 13925-1 및 EN 13925-1)에 각각 대응한다.
실시예 1에서, 각각 실시예 2 내지 4에서 얻어진 칼슘 알루미네이트 시멘트의 조성은 시멘트 조성물의 총 중량 대비 하기 표 6에서, 개별적으로 표 7에 각각 제공된다:
광물상 중량%
CA
(CaO Al2O3, 또는 CaAl2O4)		 67.7
C2AS
(2 CaO Al2O3 SiO2, 또는 Ca2 Al2O7Si, 또는 겔레나이트(gehlenite))		 22.2
C12A7
(12CaO 7Al2O3, 또는 Ca12Al14O33 		0.3
기타 9.8
광물상 및 기타 성분들 실시예 2 실시예 3 실시예 4
CA
(CaO Al2O3)		 59.6 66.5 67.1
C2A
(2CaO Al2O3, 또는 Ca2Al2O5)		 13.5 13.7 13.7
C12A7
(12CaO 7Al2O3, 또는 Ca12Al14O33)		 15.6 7.3 5.8
C3MA2
(3CaO 2Al2O3 MgO, 또는 Ca3MgAl4O10)		 5.9 6.0 6.0
CT2
(3CaO 2TiO2, 또는 Ca3Ti2O7)		 1.4 1.4 1.4
C3A
(3CaO Al2O3, 또는 Ca3Al2O6)		 1.4 3.1 3.6
C2F
(2CaO Fe2O3, 또는 Ca2Fe2O5)		 - 1.6 1.5
Fe 1.4 - -
기타 1.2 0.4 0.9
또한, 본 발명에 따른 방법의 다른 실시예에서, 칼슘 알루미네이트는 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 원료를 사용하여 실시예 1의 노에서 얻어졌지만, 각각 약 400 ㎛와 2 mm의 중앙 직경 d50을 갖는다.
이들 칼슘 알루미네이트는, 노로 장입된 원료의 더 큰 중앙 직경 d50에도 불구하고, 노의 출구에서 용융되지 않은 물질을 갖지 않았다.
본 발명에 따른 방법의 최종 실시예에서, 실시예 1의 노에서, 적색 보크사이트 및 석회석을 사용하고, 나머지 모든 실험 조건이 실시예 1에 기재된 것과 동일하게 하여 칼슘 알루미네이트를 또한 얻었다.
상기한 본 발명에서 전술한 실시예에서 얻어진 모든 칼슘 알루미네이트는 건설 화학 또는 내화성 콘크리트의 분야에 적용하기 위한 것이다.

Claims (14)

  1. 산업용 노(1)에서 칼슘 알루미네이트의 제조 방법으로서,
    a) 연속적으로, 6,000 ㎛ 이하의 중앙 직경 d50을 갖는 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원의 미립자 및 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료 원의 미립자를 일정하게 가열된 용융 풀을 함유하는 내화재로 이루어진 탱크(15)에 장입하여, 상기 원료의 미립자들을 용융시키는 단계, 및
    b) 연속적으로 칼슘 알루미네이트 액체물을 상기 탱크의 출구에서 수집하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 용융 풀(11)은 일산화탄소(CO)를 포함하는 환원 분위기 하에 있는, 칼슘 알루미네이트의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 환원 분위기는 평균 0.1% 내지 100%의 일산화탄소(CO)를 포함하는, 칼슘 알루미네이트의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 칼슘 알루미네이트의 용융 풀(11)의 온도는 1,300℃ 내지 1,700℃인, 칼슘 알루미네이트의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 칼슘 알루미네이트의 용융 풀(11)의 온도는 1,400℃ 내지 1,600℃인, 칼슘 알루미네이트의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 칼슘 알루미네이트의 용융 풀(11)에서의 상기 원료의 미립자의 체류 시간은 24 시간 미만인, 칼슘 알루미네이트의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 칼슘 알루미네이트의 용융 풀(11)에서의 상기 원료의 미립자의 체류 시간은 30 분 내지 9 시간인, 칼슘 알루미네이트의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원은, 보크사이트, 커런덤 연마 힐, 촉매 지지체, 내화 벽돌, 수산화물, 야금 알루미나, 하소 및 용융 알루미나, 알루미늄 섹터의 부산물 및 고 알루미나 함량의 제조상의 부적합물 또는 이들의 혼합물 중 하나에서 선택되고, 탱크(15)로 장입되는 상기 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원은, 석회석, 석회 및 제강 또는 전기 야금에서 슬러리 또는 슬래그와 같은 석회석 및 석회를 소모하는 방법들에서 나오는 부산물 또는 이들의 혼합물 중 하나에서 선택된 것인, 칼슘 알루미네이트의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료의 미립자는 100 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 중앙 직경 d50을 갖는, 칼슘 알루미네이트의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 원료의 미립자는 150 ㎛ 내지 500 ㎛의 중앙 직경 d50을 갖는, 칼슘 알루미네이트의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 이후에, 탱크(15)의 출구에서 모아진 칼슘 알루미네이트 액체물은 냉각되는, 칼슘 알루미네이트의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 냉각은 자연적으로 수행되거나 제어된 방식으로 수행되는, 칼슘 알루미네이트의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 냉각된 칼슘 알루미네이트 덩어리는 칼슘 알루미네이트 시멘트를 형성하기 위해 분쇄되는, 칼슘 알루미네이트의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미나(Al2O3) 및/또는 알루미늄(Al)의 원료원의 미립자 및 산화 칼슘(CaO) 및/또는 칼슘(Ca)의 원료원의 미립자는 무동력(free power) 형태로 탱크로 장입되는, 칼슘 알루미네이트의 제조 방법.
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