KR102528110B1 - 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 철강산업 부산물 등의 비탄산염 원료를 클링커 원료로 적용하여, 석회석을 일부 대체하고 클링커 반응에 소요되는 소성 에너지와 CO2 발생량을 저감시키는 "비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물"을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명은, 「1종 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 클링커의 일부를 비탄산염 원료로 대체하여, CaCO3, SiO2, Al2O3 및 Fe2O3 성분을 포함하되,
하기 [식 1]로 산출되는 석회포화도(LSF, Lime Saturation Factor) 90~98;
하기 [식 2]로 산출되는 규산율(SM, Silica Modulus) 2.2~2.8; 및
하기 [식 3]으로 산출되는 철률(IM, Iron Modulus) 1.3~1.7; 을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물」을 제공한다.
[식 1]
[식 2]
[식 3]
본 발명은, 「1종 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 클링커의 일부를 비탄산염 원료로 대체하여, CaCO3, SiO2, Al2O3 및 Fe2O3 성분을 포함하되,
하기 [식 1]로 산출되는 석회포화도(LSF, Lime Saturation Factor) 90~98;
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하기 [식 3]으로 산출되는 철률(IM, Iron Modulus) 1.3~1.7; 을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물」을 제공한다.
[식 1]
[식 2]
[식 3]
Description
본 발명은 철강산업 부산물 등의 비탄산염 원료를 클링커 원료로 적용하여, 석회석을 일부 대체하고 클링커 반응에 소요되는 소성 에너지와 CO2 발생량을 저감시키는 "비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물"을 제공함에 그 목적이 있다.
시멘트 산업은 철강산업(1억1,700만 톤/19년) 및 석유화학산업(7,100만 톤/19년)에 이어 3번째로 많은 온실가스 배출(3,900만 톤/년)로, 향후 시멘트 산업 생존을 위해 온실가스 감축이 필수적으로 이루어져야 하는 산업이다. 국내 시멘트 산업의 온실가스 배출량은 2019년 기준 약 3천9백만 톤이고, 이는 클링커 1톤당 약 850kg의 온실가스가 발생한 것으로 추정되며, 석회석 기인 온실가스 발생량은 총 발생량의 65%인 2,340만 톤으로 예측된다.
이에, 시멘트 업계에서는 2021년 2월, 2050년 탄소중립 추진을 위한 산·학·연·관 협의체인 “시멘트 그린 뉴딜 위원회”를 출범하고, “2050 시멘트업계 탄소중립 도전 공동선언문”을 발표하였다.
시멘트 산업에서 석회석 탈탄산 반응에 의한 공정배출이 총 온실가스 배출량의 65%를 차지하므로, 석회석 대체원료 개발 및 시멘트 제조공정 적용 연구가 필수적으로 이루어져야 하는 상황이다.
한편, 국내 산업부산물 및 생활폐기물 발생량은 매년 증가 추세이며, 이들의 재활용 방안 도출은 국민 생활 안전을 위해 매우 중요한 상황이다.
제철·제강 부산물인 슬래그류, 폐콘크리트 미분말 등은 비탄산염 CaO 성분을 함유하고 있어, 석회석 대체원료로 활용 시 고온에서 CO2를 배출하지 않아 시멘트 제조과정에서 발생하는 CO2가 저감될 수 있다.
다만, 석회석 대체 비탄산염 원료를 시멘트 클링커 제조 공정에 투입·사용한 사례가 미미하고, 이들 대체원료가 시멘트 제조 에너지 및 제조공정 안정성에 미치는 영향 검토가 이루어진 바 없다.
시멘트 소성 공정은 크게 원료의 예열 반응, 탈탄산 반응, 클링커 반응으로 크게 구분할 수 있으며, 클링커 1 kg 생산을 위한 위 3단계의 반응에 필요한 열 에너지량은 약 800 kcal이다. 이중 탈탄산 반응에서 열 에너지의 약 60%인 475kcal가 사용된다.
비탄산염 원료를 사용하면 시멘트 클링커 제조공정에 소요되는 전체적인 열 에너지량 역시 저감될 것으로 예측되나, 비탄산염 원료 사용에 따른 예열 반응, 클링커 반응에서의 열에너지 변화에 대한 연구 사례는 미미한 실정이다. 슬래그류(제강슬래그, 고로 괴재슬래그 등), 순환골재 생산 과정에서 배출되는 미분말 등은 상기 예열 반응 및 클링커링 반응에 일정한 영향을 미칠 것으로 예상되며, 충분한 연구를 통해 상기 반응의 충분한 이해가 필요하다.
특히 발생원이 다른 다양한 산업부산물을 비탄산염 원료로 사용할 경우, 클링커링 반응에 미치는 영향 및 미량성분 등에 의한 제조공정 제어가 매우 어려워질 것으로 추정된다. 알칼리 함량이 높은 비탄산염 원료가 사용될 경우, 소성로(kiln) 전 부위 및 예열기(preheater) 하단부, 냉각기(cooler) 상단부 내 코팅현상이 발생하여 제조설비 운전에 치명적인 문제 발생 가능성 존재하기 때문이다([참고도 1] 참조). 또한 Fe와 같은 성분이 금속 형태로 유입될 경우, 소성로(kiln)에서 용융, 내화물에 부착되어 응고·용융을 반복하며 팽창을 유발하여 내화물을 대거 파손시키는 치명적인 문제 발생 가능성도 존재한다. 따라서 비탄산염 원료를 시멘트 제조 공정에 활용하기 전에 비탄산염 원료의 화학반응과, 공정에 대한 이해를 바탕으로 설비에 대한 치명적 위험 사전 파악 및 대응을 위한 기술 개발 선행 필요하다.
[참고도 1]
본 발명은 산업부산물, 폐콘크리트 분말 등의 비탄산염 원료를 시멘트 클링커 원료로 적용함에 있어, 시멘트 품질 확보을 확보하면서 소성 에너지 및 CO2 발생량을 저감시킬 수 있도록 하는 클링커 원료 배합 기준을 제공함에 그 목적이 있다.
전술한 과제 해결을 위해 본 발명은,
「1종 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 클링커의 일부를 비탄산염 원료로 대체하여, CaCO3, SiO2, Al2O3 및 Fe2O3 성분을 포함하되,
하기 [식 1]로 산출되는 석회포화도(LSF, Lime Saturation Factor) 90~98;
하기 [식 2]로 산출되는 규산율(SM, Silica Modulus) 2.2~2.8; 및
하기 [식 3]으로 산출되는 철률(IM, Iron Modulus) 1.3~1.7; 을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물」을 제공한다.
[식 1]
[식 2]
[식 3]
상기 비탄산염 원료는 CaO 함량이 40 wt% 이상인 것을 적용할 수 있고,
1종 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 클링커의 일부를 비탄산염 원료로 대체하되, CaCO3가 비탄산염 원료의 CaO 포함 광물로 대체된 석회석 대체율이 5 wt% 이상이 되도록 할 수 있다.
상기 비탄산염 원료로는 제철·제강 부산물인 슬래그류를 적용할 수 있으며, 상기 슬래그류는 철질 물질을 자력 선별 분리하는 전처리 공정을 거친 것을 적용할 수 있다.
또한, 상기 슬래그류는 평균 입경 90 ㎛ 이하로 분쇄된 것을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 [식 4]로 산출되는 소성성 지수(B.I, Burnability Index)가 14 미만인 것을 특징으로 하는 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물을 함께 제공한다.
[식 4]
a : Free-CaO(wt%) at 1,350℃
b : Free-CaO(wt%) at 1,400℃
c : Free-CaO(wt%) at 1,450℃
d : Free-CaO(wt%) at 1,500℃
이에 따라 본 발명이 제공하는 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물은 1,350℃로 소성된 클링커의 Free-CaO 함량이 0.3 wt% 이하가 될 수 있다.
전술한 본 발명에 따라, 산업부산물, 폐콘크리트 분말 등의 비탄산염 원료를 시멘트 클링커 원료로 적용함에 있어, 시멘트 품질 확보을 확보하면서 소성 에너지 및 CO2 발생량을 저감시킬 수 있다.
본 발명은,
「1종 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 클링커의 일부를 비탄산염 원료로 대체하여, CaCO3, SiO2, Al2O3 및 Fe2O3 성분을 포함하되,
하기 [식 1]로 산출되는 석회포화도(LSF, Lime Saturation Factor) 90~98;
하기 [식 2]로 산출되는 규산율(SM, Silica Modulus) 2.2~2.8; 및
하기 [식 3]으로 산출되는 철률(IM, Iron Modulus) 1.3~1.7; 을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물」을 제공한다.
[식 1]
위 [식 1]에서 CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3로 표기된 것은 중량비(wt%)로 나타나는 각 성분의 함량을 의미한다.
[식 2]
위 [식 2]에서, SiO2, Al2O3, Fe2O3로 표기된 것은 중량비(wt%)로 나타나는 각 성분의 함량을 의미한다.
[식 3]
위 [식 3]에서, Al2O3, Fe2O3로 표기된 것은 중량비(wt%)로 나타나는 각 성분의 함량을 의미한다.
본 발명은 1종 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 클링커의 일부를 비탄산염 원료로 대체하더라도, CaCO3, SiO2, Al2O3 및 Fe2O3 성분을 포함하고, OPC 클링커에서 나타나는 석회포화도(LSF, Lime Saturation Factor) 90~98, 규산율(SM, Silica Modulus) 2.2~2.8 및 철률(IM, Iron Modulus) 1.3~1.7 범위가 충족되도록 한 것이다. 이에 따라 비탄산염 원료를 클링커 원료로 적용할 때 시멘트 수화반응을 위한 물질 성분 조성을 확보할 수 있다.
CaO 함량이 많은 제철·제강 부산물인 슬래그류, 폐콘크리트 미분말 등을 상기 비탄산염 원료로 검토할 수 있으며, CaO 함량이 40 wt% 이상인 것을 적용하는 것이 바람직하다.
상기 슬래그류는 고로 괴재 슬래그, KR 슬래그, 전로 슬래그 등을 예시할 수 있는데, 상기 고로 괴재 슬래그와 KR 슬래그는 CaO 함량이 각각 40 wt% 대, 50 wt% 대이므로 비탄산염 원료로 적용하기에 적절할 수 있으나, 상기 전로 슬래그는 CaO 함량이 30 wt% 대로, 비탄산염 원료로 적용하기에 부적절할 수 있다.
또한, 1종 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 클링커의 일부를 비탄산염 원료로 대체하되, CaCO3가 비탄산염 원료의 CaO 포함 광물로 대체된 석회석 대체율이 5 wt% 이상이 될 때, 클링커 제조 과정의 소성 에너지 및 CO2 발생량 저감의 의미가 있을 것으로 사료되나, 상기 전로 슬래그는 석회석 대체율 5 wt% 이상을 달성하기 어려운 면도 있다. 이에 관하여는 구체적인 시험예와 함께 후술하기로 한다.
한편, 상기 슬래그류는 철질 물질(Fe2O3)을 자력 선별 분리하는 전처리 공정을 거친 것을 적용할 수 있다. 고로 괴재 슬래그의 경우 Fe2O3 함량이 OPC 클링커의 Fe2O3 함량보다 낮으므로 별도의 자력 선별 전처리 공정이 불필요하겠으나, KR 슬래그의 경우 Fe2O3 함량이 15~20 wt% 범위에서 형성되므로 상기 전처리 공정을 통해 상당량(KR 슬래그 전체 기준 5 wt% 이상)의 Fe2O3를 선별 분리할 수 있다.
또한, 상기 슬래그류는 평균 입경을 90 ㎛ 이하로 분쇄하여 적용할 수 있다. 슬래그류의 평균 입경(mean size)는 PSA(Particle size analyzer)로 분석되는 것으로, 허용 오차범위는 10%이다.
또한, 본 발명은 하기 [식 4]로 산출되는 소성성 지수(B.I, Burnability Index)가 14 미만인 것을 특징으로 하는 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물을 함께 제공한다. OPC 클링커의 소성성 지수(B.I)가 14 이상이므로 본 발명이 제공하는 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물은 소성성 지수(B.I)가 14 미만으로 산출되도록 배합되어 소성 에너지를 저감시켜야 한다.
[식 4]
a : Free-CaO(wt%) at 1,350℃
b : Free-CaO(wt%) at 1,400℃
c : Free-CaO(wt%) at 1,450℃
d : Free-CaO(wt%) at 1,500℃
고로 괴재 슬래그를 비탄산염 원료로 적용한 클링커 조성물은 1,350℃로 소성된 클링커의 Free-CaO 함량이 0.3 wt% 이하가 될 수 있으며, 5~6 범위의 소성성 지수(B.I)가 산출되도록 할 수 있다.
이하에서는 본 발명 제철소에서 발생하는 제철·제강 부산물인 슬래그류를 비탄산염 원료로 적용하는 것에 관한 구체적 시험 방법, 시험 결과 및 분석 과정에 따라 본 발명을 상세히 설명한다.
Ⅰ. 비탄산염 원료 분석
1.1 비탄산염 원료별 화학적 조성 및 광물 분석
(1) 비탄산염 원료의 종류
[사진 1]과 같이 제철소에서 생산되는 산업 부산물인 고로 괴재 슬래그, 전로 슬래그 및 KR 슬래그를 석회석 대체용 비탄산염 원료로 검토하였다. 위 원료들은 다른 산업 부산물들에 비해 CaO 함량이 많아 시멘트의 주원료인 석회석을 대체할 수 있을 것으로 판단되기 때문이다.
[사진 1]
(2) XRF를 이용한 비탄산염 원료의 화학 성분 분석
위 원료들의 XRF(X-ray fluorescence)를 통해 확인된 화학 성분비(질량비)는 아래 [표 1]에 나타난 바와 같다. 각 원료들 모두 CaO 함량이 가장 많다.
전로 슬래그와 KR 슬래그는 고로 괴재 슬래그에 비해 Fe2O3 성분이 상대적으로 더 많은 것을 확인하였으며, 특히 전로 슬래그의 경우 Fe2O3 성분이 27% 이상으로 나타났다.
따라서, 전로 슬래그 및 KR 슬래그에 있는 Fe2O3 함량을 낮추고, CaO 함량을 증가시키기 위해 자력 선별을 통해 전처리를 수행하여, [표 2]에 자력 선별 전·후에 따른 전로 슬래그 및 KR 슬래그의 화학적 조성 변화를 나타냈다. KR 슬래그의 경우 Fe2O3 함량은 전처리 전에 비해 약 5% 정도 감소하였고, CaO 함량 또한 5% 정도 증가한 것이 확인된다. 그러나 전로 슬래그의 경우 CaO 함량이 2% 정도 증가하였으나, Fe2O3 함량 변화는 거의 없는 것으로 확인된다. 따라서, KR 슬래그는 자력 선별을 통해 Fe2O3 함량을 줄이고 CaO 함량을 증가 시킬 수 있으나, 전로 슬래그는 자력 선별을 통해 화학 성분을 크게 바꿀 수 없다고 판단된다.
(3) XRD를 이용한 비탄산염 원료의 구성 광물 분석
비탄산염 원료들을 구성하고 있는 광물을 확인하기 위해 XRD(X-ray Diffraction) 분석을 수행하였으며, 그 결과는 [그래프 1] 부터 [그래프 3]에 나타난 바와 같다.
[그래프 1]
고로 괴재 슬래그는 Gehlenite[Ca2Al(AlSiO7)], Fayalite[Fe2(SiO4], Pseudowollastonite[Ca(SiO3)] 등이 주요 구성 광물로 확인된다.
[그래프 2]
KR 슬래그는 Calcium Hydroxide[Ca(OH)2], Graphite(C), Calcite[CaCO3], Tricalcium Silicate[Ca3SiO5], Silico-Ferrite Of Calcium And Aluminum [Ca5Si2(FeAl)18O36] 등이 주요 구성 광물로 확인된다. 또한, KR 슬래그는 25°~ 40°사이에서 할로우가 확인되어 유리질이 일부 존재할 것으로 판단된다.
[그래프 3]
전로 슬래그는 Iron Oxide[FeO], Oxoferriooxy [FeMgO4], Calcium Oxide [CaO], Larnite[Ca2SiO4], Iron Manganese Oxide [Fe2MnO4] 등이 주요 구성 광물로 확인된다. 전로 슬래그도 XRD 패턴 30°~ 35°사이에서 할로우가 확인되어 비정질이 존재할 것이라고 판단되며, KR 슬래그 보다도 비정질 할로우가 높으므로 상대적으로 가장 많은 비정질을 함유하고 있을 것으로 예상된다.
Ⅱ. 비탄산염 원료를 사용한 혼합재료 배합 설계
1. 클링커 최적 배합 도출을 위한 실험 변수 선정
비탄산염 원료 및 순수시약(CaCO3, SiO2, Al2O3, Fe2O3)의 화학적 조성과 다양한 실험 조건 등을 고려하여 최적의 클링커 제조 배합을 도출하였다.
순수시약에 대한 정보는 [표 3]에 나타난 바와 같으며, 본 발명 연구에서는 순도 95% 이상의 시약을 사용하였다.
비탄산염 원료 및 순수시약의 화학적 조성 외에도 일반 포틀랜드 시멘트와 동일한 물리적 특성을 갖는 최적의 클링커를 제조하기 위해 아래 [표 4]에 나타난 바와 같이 1) 비탄산염 원료 평균 입경(10 ㎛, 30 ㎛, 60 ㎛, 90 ㎛), 2) 석회석 대체율(0 wt%, 3 wt%, 6 wt%, 9 wt%, 12 wt%) 3) 소성 온도(1,300℃, 1,400℃, 1,450℃, 1,500℃) 4) 석회포화도(LSF, Lime Saturation Factor), 규산율(SM, Silica Modulus), 철률(IM, Iron Modulus) 등과 같은 실험 변수를 설정하였다.
상기 비탄산염 원료 평균 입경(mean size)는 PSA(Particle size analyzer)로 분석되는 것으로, 허용 오차범위는 10%이다. 예를 들어 평균 입경 90 ㎛라 표기된 것은 90±9 ㎛를 의미하는 것이다(이하 동일).
상기 석회석 대체율은, "CaCO3, SiO2, Al2O3, Fe2O3 시약으로 조성된 OPC 클링커 조성물 전체 중 CaCO3(석회석)를 비탄산염 원료의 CaO 포함 광물로 대체한 비율"을 의미하는 것이다. 예를 들어 "고로 괴재 슬래그 클링커의 석회석 대체율 3 wt%"는 "OPC 클링커 조성물의 일부를 고로 괴재 슬래그로 치환함으로써, CaO 포함 광물로 대체된 CaCO3(석회석)가 전체 조성물의 3 wt%가 되도록 한 것"을 의미한다.
클링커의 석회포화도(LSF), 규산율(SM) 및 철률(IM)은 각각 하기 [식 1] 내지 [식 3]에 의해 산출된다. OPC 클링커는 석회포화도(LSF) 90~98, 규산율(SM) 2.2~2.8 및 철률(IM) 1.3~1.7로 나타나므로, 이하 [표 5] 내지 [표 7]에 나타난 배합설계에서, 석회포화도(LSF), 규산율(SM) 및 철률(IM)은 각각 92, 2.5 및 1.6으로 고정하였다.
[식 1]
[식 2]
[식 3]
2. 클링커 최적 배합 도출을 위한 배합비 설계
위의 [표 4]과 같은 실험 변수를 고려하여, 비탄산염 원료가 포함된 클링커를 소성하기 위해 [표 5]부터 [표 7]과 같이 배합비를 설계하였다.
고로 괴재 슬래그를 적용한 클링커 배합비는 [표 5]와 같으며 석회석 대체율을 최대 12 wt%까지 적용하였다.
KR 슬래그를 적용한 클링커 배합비는 [표 6]과 같으며 석회석 대체율을 최대 12 wt%까지 적용하였다.
전로 슬래그를 적용한 클링커 배합비는 [표 7]과 같다. 석회석 대체율은 최대 3 wt%까지 적용되었는데, 그 이유는 전로 슬래그는 다른 슬래그에 비해 Fe2O3 함량이 높아 석회석 대체율 6 wt%부터 Fe2O3 값이 음수로 계산되며, 이에 따라 LSF, SM, IM 값을 만족시킬 수 없기 때문이다.
Ⅲ. 비탄산염 원료 조건별 소성성 영향인자 평가
1. 비탄산염 원료를 이용한 클링커 소성
(1) 클링커 소성을 위한 전처리
비탄산염 원료를 이용하여 클링커를 제조하기 위해 [사진 2]에 나타난 건조로 및 분쇄장비를 이용하여 건조 및 분쇄 전처리를 수행하였다.
굵은골재 크기의 비탄산염 원료에 대해 건조기를 이용하여 100℃에서 24시간 동안 건조 처리를 하여 비탄산염 원료들의 수분을 모두 제거하였다. 위 건조 처리 후 상기 비탄산염 원료를 세 차례의 분쇄과정을 통해 미분말로 제작하였다. 1차 분쇄는 죠크러셔(Jaw Crusher)를 이용하여 재료들을 잔골재 크기로 분쇄하였으며, 이어 디스크밀(Disc mill)을 이용하여 입경 300 ㎛ 이하의 크기로 2차 분쇄를 수행하고, 마지막으로 진동 밀을 이용하여 입경 300 ㎛ 이하 크기의 비탄산염 원료들을 네 가지 기준(평균 입경 10 ㎛, 30 ㎛, 60 ㎛, 90 ㎛)으로 분쇄하였다
[사진 2]
(2) 클링커 소성
앞서 설계한 배합비를 따라 비탄산염 원료와 순수시약을 이용하여 클링커를 제조하기 위해 [사진 3]과 같이 성구를 제작하였다. 성구 제작을 위해 원재료들을 1분간 수작업으로 건비빔 한 뒤 재료의 균질성을 확보하기 위해 볼밀을 이용하여 30분간 추가 혼합을 수행하였다. 이어, 증류수를 넣은 후 10분간 습식 혼합을 수행하였으며, 비탄산염 원료에 따라 물비는 30~38% 수준으로 적용하였다. 성구는 개당 25±0.5 g으로 제조되었으며, 소성 전 성구를 100℃ 온도에서 24시간 동안 건조한 뒤 소성을 수행하였다. 소성 온도에 따른 클링커 소성 정도를 확인하기 위해 소성 온도를 네 가지(1,300℃, 1,400℃, 1,450℃, 1,500℃) 온도로 구분하였으며, Polysius 테스트를 이용하여 제조된 클링커의 소성 정도를 분석하였다.
[사진 3]
2. 클링커 소성성 영향 인자 평가
(1) 실험 변수 및 Free-CaO 측정 방법
비탄산염 원료의 종류, 평균 입경, 석회석 대체율, 소성온도 등이 클링커 소성에 어떤 영향을 주는지 확인하기 위해 제조된 클링커에 대해 Free-CaO 함량을 측정하였다. Free-CaO 함량은 KS L 5405 제시하는 방법을 따라 에틸렌글리콜을 이용하여 측정하였다. 비탄산염 원료가 적용되지 않은 클링커를 기준군으로 하여 비탄산염 원료가 적용된 클링커의 실험 변수에 따른 소성성 영향 인자를 평가하였다.
(2) 소성 온도가 클링커 소성성에 미치는 영향 분석
소성 온도가 비탄산염 원료의 소성에 미치는 영향을 Free-CaO 측정을 통해 확인하였고 그 결과는 아래 [표 8]과 같다.
[표 8] 내지 [표 10]에서 시험체명은 "소성온도-비탄산염 원료-석회석 대체율"로 명명된 것이며, 예를 들어 1,350℃-전로-3%는 1,350℃의 소성온도에서 기준 클링커 원료(OPC 클링커 원료와 동일하게 조성된 클링커 원료)의 3 wt%에 해당하는 양의 석회석(CaCO3)이 CaO 포함 광물로 치환되도록 전로 슬래그를 적용하여 제조한 클링커를 의미한다.
또한, 소성온도 영향 평가에는 평균 입경 90 ㎛의 비탄산염 원료들이 적용되었다.
소성온도가 고로 괴재 슬래그를 이용해 제작한 클링커의 소성성에 미치는 영향을 아래 [표 8]을 통해 분석하면 다음과 같다.
기준 시험체인 OPC 클링커 원료는 소성 온도가 1,400℃가 되면 Free-CaO 함량은 0.2 wt% 수준으로 측정되었으나, 1,350℃에서는 Free-CaO가 5.3 wt%로 상당히 높은 수치로 측정되었다. 1,350℃에서는 소성온도가 낮아 클링커 소성이 적절하게 되지 않았기 때문이라고 판단된다.
한편, 고로 괴재 슬래그의 경우 소성 온도에 관계없이 0.1~0.2 wt% 수준의 Free-CaO 함량이 측정되어 고로 괴재 슬래그를 이용할 때에는 클링커 소성에 문제가 없을 것으로 판단된다. 고로 괴재 슬래그는 소성온도 1,350℃부터 적합하다.
이어 소성온도가 KR 슬래그를 이용해 제작한 클링커의 소성성에 미치는 영향을 [표 9]를 통해 분석하면 다음과 같다.
고로 괴재 슬래그와는 다르게 KR 슬래그의 경우 1,350℃에서 소성할 경우 상대적으로 높은 Free-CaO 함량이 측정되었으나, 1,400℃ 이상의 온도에서는 0.2 wt%수준의 Free-CaO 함량이 측정되었다. 따라서, KR 슬래그의 경우 소성 온도를 1,400℃ 이상으로 하는 것이 적합하다고 판단된다.
이어 소성온도가 전로 슬래그를 이용해 제작한 클링커의 소성성에 미치는 영향을 [표 10]을 통해 분석하면 다음과 같다.
전로 슬래그의 경우 전술한 바와 같이 다른 슬래그와는 다르게 최대 석회석 대체율을 3 wt%로 하였으며, 그 이유는 LSF, SM, IM 수치를 일정하게 하기 위한 것이다.
Free-CaO 함량 측정 결과, KR 슬래그와 동일하게 1,350℃에서 소성할 경우 상대적으로 높은 Free-CaO가 측정되었으며, 이 수치는 다른 샘플들에 비해 월등히 높은 수치이다. 하지만 1,400℃ 이상의 온도에서는 다른 샘플들과 비슷한 수준의 Free-CaO 함량이 측정되므로 전로 슬래그 역시 1,400℃ 이상의 온도에서 클링커를 소성해야 된다고 판단된다.
아래 [사진 4]는 클링커 제조에 사용된 비탄산염 원료 사용에 따른 1,350℃ 소성 및 로 배출 후 냉각된 클링커의 형태를 촬영한 것이다.
[사진 4]
전로슬래그 사용 클링커의 경우 더스팅(dusting)이 발생하였으며, 확인 결과 파우더와 같은 형태로 존재하여 소성을 통한 결합반응이 제대로 이루어지지 않은 것으로 확인되었다.
기준 클링커 원료를 소성한 것(이하 'OPC 클링커')의 경우 외력이 가해지지 않았음에도 냉각과정 중 상당 부분에 자연적으로 크랙 발생 및 형태 붕괴가 진행되었으며, 소성이 충분히 이루어진 경우와는 달리 일반적인 외력(악력 등)만으로도 파괴가 가능할 정도로 낮은 강도를 보유하는 것으로 나타났다. 이 또한 소성 에너지의 부족으로 인해 결합반응이 충분하지 않았던 것으로 사료된다.
반면 고로 괴재 슬래그 사용 클링커(이하 '고로 괴재 클링커') 및 KR 슬래그의 사용 클링커(이하 'KR 클링커')의 경우 냉각과정에서 형태의 변화가 없었으며, 일반적인 외력(악력 등)에는 변형이 일어나지 않는 강도를 보였다. [표 8] 및 [표9]와 같이 고로 괴재 클링커 및 KR 클링커의 경우 1,350℃ 소성 시 OPC 보다 낮은 Free-CaO 함량이 확인되었으며, 이에 따라 두 원료를 사용 시 소성에너지 저감이 가능할 것으로 판단된다. 다만 KR 클링커는 소성온도가 1,350℃에서 1,400℃로 올라감에 따라 Free-CaO 함량이 2.1 wt%에서 0.2 wt%로 약 10배의 격차가 발생하므로, 고로 괴재 슬래그 사용 시의 요구 소성 에너지가 가장 낮고, 1,350℃에서의 안정적인 소성이 가능할 것으로 추정된다.
클링커의 소성성을 정량적으로 비교, 판단하기 위하여 아래 [식 4]와 같은 소성성 지수(B.I, Burnability Index)를 적용하였다. 소성성지수(B.I)가 낮을수록 소성성이 높으며(Easy burning), 소성성지수(B.I)가 높을수록 소성성이 낮다(Hard burning).
[식 4]
a : Free-CaO(wt%) at 1,350℃
b : Free-CaO(wt%) at 1,400℃
c : Free-CaO(wt%) at 1,450℃
d : Free-CaO(wt%) at 1,500℃
위의 [식 4] 활용을 위하여 OPC 클링커(시험체명 'OPC'), 고로 괴재 슬래그를 적용하고 석회석 대체율 12 wt%인 클링커(시험체명 '고로괴재 12%), KR 슬래그를 적용하고 석회석 대체율 12 wt%인 클링커(시험체명 'KR 12%), 전로 슬래그를 적용하고 석회석 대체율 3 wt%인 클링커(시험체명 '전로 3%')를 1,350℃, 1,400℃, 1,450℃, 1,500℃에서 각각 소성 후 Free-CaO 함량 측정을 진행하였다.
각 클링커의 소성 온도대별 Free-CaO 함량 측정 값 및 이를 활용하여 산출된 B.I 지수는 아래 [표 11]과 같다.
전로 3% 시험체는 B.I 지수가 18.81로 가장 높게 나타나 소성성이 가장 낮은 것으로 확인되고, 고로괴재 12% 시험체는 B.I 지수가 5.17로 가장 낮게 나타나 소성성이 가장 높은 것으로 확인된다. OPC 시험체의 B.I 지수는 14.15로 이보다 B.I 지수가 낮은 고로괴재 12% 시험체 및 KR 12% 시험체의 소성성이 더 높은 반면, 전로 3% 시험체의 소성성은 OPC 클링커 보다 떨어질 것으로 사료된다. 따라서 클링커의 소성성은 고로괴재 12%, KR 12%, OPC, 전로 3% 순으로 높으며, 필요한 소성 에너지는 해당 순서대로 낮을 것으로 파악된다. 이에 따라 고로 괴재 슬래그 및 KR 슬래그를 클링커 제조에 사용 시 기존 주원료 사용 클링커 대비 소성 에너지 저감이 가능할 것으로 판단된다.
(3) 비탄산염 원료 및 실험 변수에 따른 클링커 소성성 평가
비탄산염 원료의 종류, 평균 입경, 석회석 대체율에 따른 소성성 평가를 Free-CaO 측정을 통해 확인하였으며, 소성 온도는 사전 실험 결과를 참고하여 1,450℃로 설정하였다.
먼저 고로 괴재 슬래그의 평균 입경 및 석회석 대체율이 클링커의 소성성에 미치는 영향을 Free-CaO 측정을 통해 확인하였으며, 그 결과는 [표 12]와 같다. 시험체명은 "비탄산염 원료-평균 입경-석회석 대체율"로 명명하였으며, 예를 들어 "고로 괴재-60㎛-6%"는 "클링커 소성에 OPC 클링커의 6 wt%에 해당하는 양의 석회석(CaCO3)이 CaO 포함 광물로 치환되도록 평균 입경 60 ㎛인 고로 과재 슬래그를 적용하여 제조한 클링커"를 의미한다.
평균 입경 및 석회석 대체율에 따른 고로 괴재 슬래그 클링커의 Free-CaO 측정 결과 평균 입경이나 석회석 대체율에 따른 차이는 미미한 것으로 확인 되었으며, 모든 시험체의 Free-CaO 값이 0.2~03 수준인 점을 고려하였을 때 평균 입경과 석회석 대체율은 클링커 소성에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다.
이어 석회석 대체율을 달리 한 평균 입경 90 ㎛ 고로 괴재 슬래그를 적용한 클링커의 소성성은 [표 13]과 같이 확인된다. 시험 결과, 석회석 대체율에 관계 없이 모든 시험체에서 0.2~0.3 수준의 Free-CaO가 측정되어 고로 괴재 슬래그를 적용하는 경우 석회석 대체율은 최대 12 wt%까지 적용 가능하다고 판단된다.
동일한 방법으로 KR 슬래그로 제작한 클링커에 대한 소성성을 확인하였으며 그 결과는 [표 14]와 같다. KR 슬래그를 적용하여 제조된 클링커도 모든 시험체에서 0.1~0.2 wt% 수준의 Free-CaO가 측정되었으며, 이를 통해 평균 입경이나 석회석 대체율이 클링커 소성에 큰 영향을 미치지 않는 것을 확인하였다.
이어 석회석 대체율을 달리 한 평균 입경 90 ㎛ KR 슬래그를 적용한 클링커의 소성성은 [표 15]와 같이 확인된다. 시험 결과, 모든 시험체의 Free-CaO 함량 측정값이 0.2 wt%이므로 KR 슬래그를 적용하는 경우 석회석 대체율은 최대 12 wt%까지 적용가능하다고 판단된다.
전로 슬래그를 적용하여 제작한 클링커에 대한 소성성은 [표 16]과 같이 확인하였으며, 전로 슬래그의 경우 최대 석회석 대체율이 3 wt%이므로 평균 입경에 대한 영향성을 확인하였다.
- 평균 입경에 따른 Free-CaO 함량 측정 결과 모든 시험체에서 0.2~0.3 wt%수준으로 측정되었으며, 이를 통해 전로 슬래그를 이용하여 클링커를 제조하는 경우에도 평균 입경 영향은 미미한 것으로 확인된다.
Ⅳ. 비탄산염 원료 사용 클링커 광물 특성 평가
1. XRD를 이용한 클링커 광물 분석
다양한 변수(비탄산염 원료 종류, 평균 입경, 석회석 대체율)를 고려하여 클링커의 광물 특성을 XRD를 통해 분석하였다.
비탄산염 재료가 들어가지 않은 OPC 클링커를 기준군(Reference)으로 분석하였으며, 기준군 시험체는 [그래프 4]와 같이 일반 시멘트와 동일하게 C3S, C2S, C3A, C4AF가 구성 광물로 확인된다.
[그래프 4]
다양한 평균 입경(10, 30, 60, 90㎛)의 고로 괴재 슬래그를 석회석 대체율 3 wt%로 적용하여 소성한 클링커의 XRD 결과는 [그래프 5]와 같다. 일부 피크 변화가 관찰되었으나 평균 입경에 관계없이 전체적으로 유사한 XRD 패턴이 측정되었다.
[그래프 5]
다양한 평균 입경(10, 30, 60, 90㎛)의 고로 괴재 슬래그를 석회석 대체율 6 wt%로 적용하여 소성한 클링커의 XRD 결과는 [그래프 6]과 같다. 이 경우 역시 일부 피크 변화가 관찰되었으나 평균 입경에 관계없이 유사한 XRD 패턴이 측정되었다.
[그래프 6]
고로 괴재 슬래그 평균 입경을 90 ㎛로 고정한 뒤 석회석 대체율을 변경하여 제작한 클링커에 대한 XRD 분석 결과는 [그래프 7]에 나타난 바와 같다. 석회석 대체율에 따른 XRD 피크가 일부 변화하였으나, 광물 변화는 확인되지 않았다. 이에 분쇄 에너지 효율을 고려하여 고로 괴재 슬래그는 평균 입경 90 ㎛로 분쇄하여 사용하는 것이 적합하며, 석회석 대체율은 최대 12 wt%까지 가능 하다고 판단된다.
[그래프 7]
다양한 평균 입경(10, 30, 60, 90㎛)의 KR 슬래그를 석회석 대체율 3 wt%로 적용하여 소성한 클링커의 XRD 결과는 [그래프 8]과 같다. 일부 피크 변화가 관찰되었으나 평균 입경에 관계없이 전체적으로 유사한 XRD 패턴이 측정되었다.
[그래프 8]
다양한 평균 입경(10, 30, 60, 90㎛)의 KR 슬래그를 석회석 대체율 6 wt%로 적용하여 소성한 클링커의 XRD 결과는 [그래프 9]와 같다. 일부 피크 변화가 관찰되었으나 평균 입경에 관계없이 전체적으로 유사한 XRD 패턴이 측정되었다.
[그래프 9]
KR 슬래그의 평균 입경을 90㎛로 고정한 뒤 석회석 대체율을 변경하여 제작한 클링커에 대한 XRD 분석 결과는 [그래프 10]에 나타난 바와 같다. 석회석 대체율에 따른 구성 광물의 변화는 확인되지 않았으나, 석회석 대체율 12 wt%인 경우에는 다른 시험체들에 비해 상대적으로 적은 XRD 피크가 측정되었다.
[그래프 10]
전로 슬래그의 경우 최대 석회석 대체율을 3 wt%로 설계하였기 때문에 평균 입경에 따른 XRD 분석을 [그래프 11]과 같이 수행하였다. 다른 슬래그와 동일한 구성 광물이 측정되었으며, 전로 슬래그 또한 평균 입경에 따른 XRD 피크의 차이는 확인되었으나 그 정도는 미미한 것으로 나타났다.
[그래프 11]
2. 리트벨트 정련법을 이용한 구성 광물 정량 분석
앞서 측정 및 분석한 XRD 결과를 이용하여 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)을 적용하여 구성 광물들의 정량 분석을 수행하였다. 리트벨트 정련법은 XRD 광물 분석과 동일하게 비탄산염 원료의 종류, 평균 입경, 석회석 대체율에 따라 수행하였다.
[그래프 12]는 고로 괴재 슬래그 평균 입경 및 석회석 대체율에 따른 구성 광물의 정량 평가 결과이며, 석회석 대체율에 관계없이 C3S의 경우 평균 입경 60 ㎛의 고로 괴재 슬래그가 적용될 때 가장 많이 생성되었다.
C2S는 평균 입경 10 ㎛ 크기의 고로 괴재 슬래그가 적용될 때 가장 많이 생성되었으며, C3A나 C4AF는 적용된 고로 괴재 슬래그의 평균 입경에 관계없이 비슷한 수준의 양이 생성되었다.
[그래프 12]
이어 평균 입경 90 ㎛ 크기의 고로 괴재 슬래그를 다양한 석회석 대체율(0, 3, 6, 9, 12 wt%)로 적용하여 제조한 클링커 구성 광물 정량 평가 결과는 [그래프 13]과 같이 분석된다.
C3S는 석회석 대체율 0 wt%일 때 가장 높았으며, 고로 괴재 슬래그 적용량이 많아질수록 더 적은 양의 C3S가 생성되었다. 하지만, C2S의 경우 고로 괴재 슬래그 적용량이 증가함에 따라 증가하는 추세가 관측되었으며, C3A나 C4AF는 모두 비슷한 양으로 생성되었다.
[그래프 13]
KR 슬래그를 이용하여 제조한 클링커의 정량 분석을 수행 결과는 [그래프 14]에 나타냈다.
[그래프 14]
C3S는 평균 입경 및 석회석 대체율에 따른 정량평가 결과가 상이하게 측정되었다. 석회석 대체율 3 wt%인 클링커에서는 적용된 KR 슬래그의 평균 입경이 60 ㎛일 때 가장 많은 양이 생성되었으나, 석회석 대체율 6 wt%인 클링커에서는 평균 입경이 커질수록 더 많은 양의 C3S가 생성되는 것을 확인하였다.
C2S는 석회석 대체율 3 wt%인 경우 평균 입경이 증가함에 따라 감소하였으나, 석회석 대체율 6 wt%인 경우 평균 입경 60 ㎛ 이상부터 C2S의 양이 감소하는 것을 확인하였다.
C3A 및 C4AF는 평균 입경이나 석회석 치환량에 관계없이 비슷한 양으로 생성되는 것을 확인하였다.
평균 입경 90 ㎛ 크기의 KR 슬래그를 다양한 석회석 대체율로 적용하여 제조한 클링커의 구성광물 정량 평가 결과는 [그래프 15]와 같다. 고로 괴재 슬래그와 동일하게 비탄산염 재료가 적용되지 않은 기준군 시험체에서 C3S는 가장 많게 측정되고, C2S는 가장 적은 양으로 측정되었다.
고로 괴재 슬래그를 적용한 경우와 동일하게 석회석 대체율 증가에 따라 C3S 양이 감소하는 추세를 보였으나, 석회석 대체율 12 wt%일 때 C3S 양이 다시 증가하는 추세가 관찰되었다.
C2S는 석회석 대체율 증가에 따라 감소하였지만, 석회석 대체율 12 wt%일 때 C2S 양이 상대적으로 감소하는 것으로 나타났다.
[그래프 15]
전로 슬래그를 적용하는 경우 최대 석회석 대체율이 3 wt%이므로 평균 입경에 대한 영향은 [그래프 16]과 같이 분석하였다. 전로 슬래그를 이용하여 제조된 클링커의 구성광물 정량평가 결과, 평균 입경에 관계없이 비슷한 수준의 C3S 및 C2S가 생성되는 것이 확인되었다.
[그래프 16]
이어 전로 슬래그를 적용한 시험체와 기준군 시험체의 정량 평가 결과를 [그래프 17]로 나타냈다. 분석 결과, 전로 슬래그를 적용하고 석회석 대체율 3 wt%인 시험체는 기준군 시험체와 비슷한 수준의 C3S 및 C2S가 생성량을 확인하였다. 전로 슬래그가 적용된 경우 C3S양은 미미하게 증가하고 C2S의 양은 감소하였는데, 이는 고로 괴재 및 KR 슬래그와는 다른 경향을 보이는 것이다.
[그래프 17]
3. 비탄산염 원료 종류 및 치환량에 따른 광학 현미경 분석
다양한 변수(비탄산염 원료 종류, 평균 입경, 석회석 대체율)를 고려하여 제작된 클링커에 대해 구성 광물들의 분포, 크기 등을 광학 현미경으로 분석하여 제조된 클링커의 Alite(C3S) 및 Belite(C2S)의 평균 크기를 분석하였다.
[사진 5]
고로 괴재 슬래그 평균 입경 및 석회석 대체율에 따른 Alite 및 Belite 측정 결과는 [표 17]에 나타난 바와 같다.
기준군 클링커의 Alite 및 Belite 크기는 각각 17.76㎛및 14.22㎛로 측정된다. 고로 괴재 슬래그의 평균 입경 및 석회석 대체율에 따른 Alite 및 Belite 크기 변화의 경향은 관측되지 않았으나, 기준군의 Alite 및 Belite 크기와 비교하였을 때 크기 편차는 약 3% 수준으로 거의 없는 것으로 확인되었다.
이어 고로 괴재 슬래그 적용시 석회석 대체율이 광물 크기에 미치는 영향을 광학 현미경을 통해 확인하였으며, 그 결과는 [표 18]과 같다. 석회석 대체율에 따른 일정한 경향은 관측되지 않았지만, 기준군의 Alite 및 Belite와 유사한 크기의 광물이 생성된 것이 확인되었다.
KR 슬래그 평균 입경 및 석회석 대체율에 따른 Alite 및 Belite 측정 결과는 [표 19]에 나타냈다. KR 슬래그의 평균 입경 및 석회석 대체율에 따른 Alite 및 Belite 크기 변화에 대한 일정한 경향은 관측되지 않았으며, 기준군의 Alite 및 Belite 크기와 비교하였을 때 크기 편차도 미미한 것으로 확인되었다.
KR 슬래그 평균 입경 및 석회석 대체율에 따른 Alite 및 Belite 측정 결과는 [표 20]과 같다. KR 슬래그 적용시 석회석 대체율 증가에 따른 Alite의 경향은 확인되지 않았으나, Belite의 경우 석회석 대체율 증가에 따라 크기가 증가하는 것을 확인하였다. 단, Alite 및 Belite 모두 기준군과 비슷한 크기를 가지는 것을 확인하였다.
마지막으로 전로 슬래그 평균 입경에 따른 광물 크기 변화를 확인하였으며, 그 결과는 [표 21]에 나타냈다. 전로 슬래그도 고로 괴재 슬래그와 동일하게 평균 입경에 변화에 따른 광물의 크기 변화 경향은 관측되지 않았으나, 기준군 시험체와 비슷한 수준의 Alite 및 belite가 생성되는 것을 확인하였다.
이상에서 본 발명에 대하여 구체적인 시험예와 함께 상세하게 살펴보았다. 그러나 본 발명은 위의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니며 본 발명의 요지를 벗어남이 없는 범위에서 수정 및 변형될 수 있다. 따라서 본 발명의 청구범위는 이와 같은 수정 및 변형을 포함한다.
Claims (8)
1종 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 클링커의 일부를 비탄산염 원료로 대체하여,
CaCO3, SiO2, Al2O3 및 Fe2O3 성분을 포함하되,
하기 [식 1]로 산출되는 석회포화도(LSF, Lime Saturation Factor) 90~98;
하기 [식 2]로 산출되는 규산율(SM, Silica Modulus) 2.2~2.8;
하기 [식 3]으로 산출되는 철률(IM, Iron Modulus) 1.3~1.7; 및
하기 [식 4]로 산출되는 소성성 지수(B.I, Burnability Index)가 14 미만인 것을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물.
[식 1]
[식 2]
[식 3]
[식 4]
a : Free-CaO(wt%) at 1,350℃
b : Free-CaO(wt%) at 1,400℃
c : Free-CaO(wt%) at 1,450℃
d : Free-CaO(wt%) at 1,500℃
CaCO3, SiO2, Al2O3 및 Fe2O3 성분을 포함하되,
하기 [식 1]로 산출되는 석회포화도(LSF, Lime Saturation Factor) 90~98;
하기 [식 2]로 산출되는 규산율(SM, Silica Modulus) 2.2~2.8;
하기 [식 3]으로 산출되는 철률(IM, Iron Modulus) 1.3~1.7; 및
하기 [식 4]로 산출되는 소성성 지수(B.I, Burnability Index)가 14 미만인 것을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물.
[식 1]
[식 2]
[식 3]
[식 4]
a : Free-CaO(wt%) at 1,350℃
b : Free-CaO(wt%) at 1,400℃
c : Free-CaO(wt%) at 1,450℃
d : Free-CaO(wt%) at 1,500℃
제1항에서,
상기 비탄산염 원료는 CaO 함량이 40 wt% 이상인 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물.
상기 비탄산염 원료는 CaO 함량이 40 wt% 이상인 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물.
제2항에서,
1종 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 클링커의 일부를 비탄산염 원료로 대체하되,
CaCO3가 비탄산염 원료의 CaO 포함 광물로 대체된 석회석 대체율이 5 wt% 이상인 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물.
1종 보통 포틀랜드 시멘트(OPC) 클링커의 일부를 비탄산염 원료로 대체하되,
CaCO3가 비탄산염 원료의 CaO 포함 광물로 대체된 석회석 대체율이 5 wt% 이상인 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물.
제3항에서,
상기 비탄산염 원료는 제철·제강 부산물인 슬래그류인 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물.
상기 비탄산염 원료는 제철·제강 부산물인 슬래그류인 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물.
제4항에서,
상기 슬래그류는 철질 물질을 자력 선별 분리하는 전처리 공정을 거친 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물.
상기 슬래그류는 철질 물질을 자력 선별 분리하는 전처리 공정을 거친 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물.
제5항에서,
상기 슬래그류는 평균 입경 90 ㎛ 이하로 분쇄된 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물.
상기 슬래그류는 평균 입경 90 ㎛ 이하로 분쇄된 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물.
삭제
제1항에서,
1,350℃로 소성된 클링커의 Free-CaO 함량이 0.3 wt% 이하인 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물.
1,350℃로 소성된 클링커의 Free-CaO 함량이 0.3 wt% 이하인 것을 특징으로 하는, 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물.
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|---|---|---|---|
| KR1020220161130A KR102528110B1 (ko) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물 |
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| KR1020220161130A KR102528110B1 (ko) | 2022-11-28 | 2022-11-28 | 비탄산염 원료를 포함한 클링커 조성물 |
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100240322B1 (ko) | 1994-01-14 | 2000-01-15 | 무어 로버트 시 | 강슬래그를 사용하여 시멘트 클링커를 제조하는 방법 및 그 장치 |
| KR100252722B1 (ko) | 1995-03-15 | 2000-04-15 | 텍사스 인더스트리즈, 인코포레이티드 | 용광로슬래그를사용하여시멘트클링커를제조하는방법및장치 |
| KR100270094B1 (ko) | 1996-12-23 | 2000-12-01 | 이구택 | 고로슬래그, 제강슬래그 및 석회석 부산물을 이용한 포틀랜드 시멘트 클링커의 제조방법 |
| KR100326613B1 (ko) | 1995-02-07 | 2002-06-29 | 제이. 마일리 및 피이. 좀머 | 슬래그로부터선철또는강및시멘트클링커를제조하는방법 |
| KR100875447B1 (ko) * | 2007-07-20 | 2008-12-22 | 한국산업기술평가원(관리부서:요업기술원) | 조절된 클링커의 간극상을 이용한 시멘트 제조방법 |
| KR20100102492A (ko) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | 한국지질자원연구원 | 용융 고로슬래그를 이용한 포틀랜드 시멘트 제조방법 및 이를 통해 제조된 포틀랜드 시멘트 |
| KR101184595B1 (ko) * | 2011-12-12 | 2012-09-21 | 동양시멘트 주식회사 | 수쇄 슬래그 또는 파이넥스 슬래그를 이용한 시멘트 클링커의 제조방법 |
| KR101465753B1 (ko) | 2014-08-18 | 2014-12-11 | 주식회사 유니온 | 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조방법 |
-
2022
- 2022-11-28 KR KR1020220161130A patent/KR102528110B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100240322B1 (ko) | 1994-01-14 | 2000-01-15 | 무어 로버트 시 | 강슬래그를 사용하여 시멘트 클링커를 제조하는 방법 및 그 장치 |
| KR100326613B1 (ko) | 1995-02-07 | 2002-06-29 | 제이. 마일리 및 피이. 좀머 | 슬래그로부터선철또는강및시멘트클링커를제조하는방법 |
| KR100252722B1 (ko) | 1995-03-15 | 2000-04-15 | 텍사스 인더스트리즈, 인코포레이티드 | 용광로슬래그를사용하여시멘트클링커를제조하는방법및장치 |
| KR100270094B1 (ko) | 1996-12-23 | 2000-12-01 | 이구택 | 고로슬래그, 제강슬래그 및 석회석 부산물을 이용한 포틀랜드 시멘트 클링커의 제조방법 |
| KR100875447B1 (ko) * | 2007-07-20 | 2008-12-22 | 한국산업기술평가원(관리부서:요업기술원) | 조절된 클링커의 간극상을 이용한 시멘트 제조방법 |
| KR20100102492A (ko) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | 한국지질자원연구원 | 용융 고로슬래그를 이용한 포틀랜드 시멘트 제조방법 및 이를 통해 제조된 포틀랜드 시멘트 |
| KR101184595B1 (ko) * | 2011-12-12 | 2012-09-21 | 동양시멘트 주식회사 | 수쇄 슬래그 또는 파이넥스 슬래그를 이용한 시멘트 클링커의 제조방법 |
| KR101465753B1 (ko) | 2014-08-18 | 2014-12-11 | 주식회사 유니온 | 환원슬래그를 이용한 칼슘알루미네이트계 클링커 조성물 및 이의 제조방법 |
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