KR20150023529A - 순산소 전로 슬래그의 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 순산소 전로(basic oxygen furnace) 슬래그를 1500 내지 1600℃의 초기 온도 Ti로부터 1200 내지 1400℃의 베어링(bearing) 온도 Tp까지 냉각하되: - 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 평균 냉각 속도는 분 당 10℃ 이하이고, - 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 최대 냉각 속도는 분 당 20℃ 미만인 단계, 이어서 b) 선택적으로 순산소 전로 슬래그를 1 내지 48 시간 동안 베어링 온도 Tp에서 유지하는 단계, 이어서 c) 순산소 전로 슬래그를 베어링 온도 Tp로부터 1200℃ 미만의 최종 온도 Tf까지 냉각하고, 이로써 30 ㎛ 초과의 평균 크기의 석회 실리케이트-기본 상, 및 석회 페라이트-기본 상이 형성되는 단계, d) 냉각 후 수득된 순산소 전로 슬래그를 파쇄하는 단계, 및 e) 석회 실리케이트-기본 상과 석회 페라이트-기본 상을 분리하는 단계를 포함하는, 순산소 전로 슬래그의 처리 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 순산소 전로 슬래그의 처리 방법에 관한 것이다.
순산소 전로(basic oxygen furnace) 슬래그(불어로, 
; LAC)는 이후 "슬래그"로도 칭하는데, 강(steel)의 톤 당 약 110 ㎏로 다량으로 생산되는, 제철 공정으로부터의 부산물이다. 슬래그 층은 유럽 전역에 걸쳐, 수백만 톤이 바로 설비에 이용가능하고, 프랑스에서는 생산량이 명목상 매년 1.2 Mt에 달하며, 그 중 50%보다 많은 양이 활용되지 않은 채로 남아 있다. 전로 슬래그 층은 유럽 전역에 걸쳐 수백만 톤이 즉시 사용가능하고, 그 중 50%보다 많은 양이 활용되지 않은 채로 남아 있다.
전로에서 주철(cast iron)을 강으로 변환시킨 후, 슬래그를 일반적으로 커다란 피트(pit) 안에 부어 넣고 여기서 물 스프레이에 의해 냉각한다. 이제 고형화된 슬래그를 선별된 생성물을 수득하기 위해 스크리닝 시설로 운반한다. 이러한 시설에는, 주조 동안 슬래그에 붙잡힌 금속 입자를 최대한 회수하도록 하는, 자기성 분류 시스템이 장착되어 있다.
이러한 처리 후, 금속이 제거되고 스크리닝된 슬래그는 전형적으로 토목 공학에서 제방 및 비포장 도로를 위한 가치가 약한 골재로서 재활용된다. 실제로, 슬래그는 강의 생산 공정에 의해 생기게 된 유리 석회(free lime)의 농도 때문에 부피 불안정성을 나타낸다. 판매량은 일반적으로 생산량보다 적고, 내부 재고가 쌓이게 된다. 수 년에 걸쳐, 프랑스에서 현재 재고량은 수백만 톤에 달한다. 따라서 슬래그의 활용은 경제적 및 환경적 쟁점이다.
슬래그는 실리케이트와 결합되어 있고 따라서 탄소화되지 않은 석회 40 내지 60%를 포함한다. 또한, 슬래그는 항상 제철 공정을 위해 가치 있는 물질들을 함유한다. 유럽에서는, 슬래그가 평균적으로 금속성 철(1-5%), FeO(60-70%) 및 Fe2O3(25-30%) 사이에 분배된 원소성 철 15 내지 25 질량%를 함유한다. 이러한 철은 제강을 위한 원료로서 가치가 있을 것이고, 따라서 고로(blast furnace, BF) 슬래그에 대한 조성의 조절자로서 사용된 철광석 및 석회석을 절약할 수 있을 것이고, 예를 들어 제철 공정의 에너지와 CO2 발자국(CO2 footprint)의 절감이 따를 것이다. 또한, 현재 상황에서 원료에 대해 급부상하는 쟁점(사용가능성, 품질, 가격) 때문에, 제철공업에서 제강 원석에 대한 대체적인 공급원을 찾을 필요성이 생긴다. 따라서 제철공업에서 슬래그의 철이 풍부한 상의 재활용이 매우 흥미로울 것이다.
슬래그는 본질적으로, 한편으로 철이 풍부한 상(석회 페라이트 및 마그네시아 페라이트)을 갖는 작은 크기의 결정성 다중상(약 20 ㎛의 평균 크기, 가장 큰 결정의 크기가 100 ㎛ 미만임) 및 실리카가 풍부한 상(석회 실리케이트)의 비슷한 비율로 구성된다. 이러한 두 가지 유형의 상 모두 인을(일반적으로 산화인 P2O5의 형태로) 랜덤한 분포로 포함한다. 전형적으로, 슬래그는 P2O5을 약 1 내지 3 질량%로 포함한다.
제철공업에서 슬래그를 출발물로서 재활용할 수 있기 위해서 극복해야 할 두 가지 문제점이 존재한다: 하나는 철이 풍부한 상을 단리하기 위해 슬래그의 미네랄 상을 분리하는 것이고, 다른 하나는 슬래그의 미네랄 상에 인이 존재한다는 것인데, 인은 제철공업에서 바람직하지 않기 때문이다.
무엇보다도, 슬래그의 재활용은 슬래그가 포함하는 미네랄 상의 분리를 필요로 한다. 물론, 현재의 파쇄 기술로 슬래그를 파쇄할 수는 있지만, 파쇄는 실리카가 풍부한 상(석회 실리케이트)으로부터 철이 풍부한 상(석회 페라이트)을 나중에 분리할 수 없기 때문에 선택적이지 않다.
또한, 강의 정밀화에서 전로 슬래그의 주요 역할 중 하나는 주철로부터 인의 추출이다. 슬래그의 직접 재순환의 경우, 전로에서 빼 낸 인이 고로에 재투입될 것이고, 따라서 현재 이러한 실행의 유용성이, 특히 인을 초저량으로 함유하는 강에 초점을 맞춘 생산의 맥락에서 심하게 제한될 것이다.
이러한 단점으로 40 내지 0%인 유럽에서 슬래그의 낮은 재순환율이 설명된다. 따라서 슬래그는 제철 이외의 시장에서 활용되어야 한다. 이러한 시장에의 접근은 역시, 특히 슬래그로부터 부여된 낮은 가치 및 수송 비용 때문에, 상당 부분 지역 상황에 의존한다. 전 세계적으로 수많은 연구 과제가 슬래그의 새로운 활용 방법을 연구하고 있지만, 대부분의 경우 철의 가치가 상실되고, 심지어 존재하는 다른 미네랄의 가치도 희석된다.
지금까지, 순산소 전로 슬래그에 존재하는 미네랄을 분리하고자 하는 기술 모두는 건식(pyrometallurgical) 공정을 기본으로 하였다. 기존의 방법은 두 가지 주된 단점을 갖는다:
- 우선, 이러한 방법들은 슬래그의 재융해 및 탄소에 의한 산화철의 환원을 필요로 하고, 이는 상당한 에너지 비용 및 CO2 방출에 미치는 영향에 해당한다;
- 다음은, 슬래그 내에 존재하는 인이 역시 환원되고 주철로 되돌아 가서, 현재 제철 공정에 사용할 수 없는 인 주철을 생성한다.
예를 들어, 슬래그를 처리하기 위해 가장 많이 사용되는 공정 중 하나는 ZEWA(ZEro WAste-Siemens-Voest Alpine Industries) 공정으로, 1600℃에서 슬래그의 재융해, 이어서 산화철을 철로 환원시키기 위한 환원 시스템으로서 탄소의 첨가를 포함한다
. 이러한 방법은 CO2를 방출하는데, 이는 바로 사람들이 요즘 회피하고자 하는 것이다. 또한, 처리하는 동안, 슬래그에 존재하는 P2O5는 마찬가지로 인으로 환원되고 대부분(80% 이상) 철이 풍부한 상으로 이동하는데, 이는 위에서 설명한 바와 같이 제철공업에서 이러한 상을 사용하는데 해로운 것이다. 따라서, 탈인(de-phosphorization)이라는 후속 단계가 필요하다.
따라서 이러한 단점을 나타내지 않는 슬래그를 처리하는 대안적 방법이 제공될 필요가 있다. 특히, 철이 풍부한 상을 제철공업에서 원료로 재사용할 수 있기 위해, 인으로 거의 오염되지 않은 철이 풍부한 상을 슬래그로부터 단리할 수 있는 순산소 전로 슬래그의 처리 방법의 개발.
이를 위해, 본 발명의 목적은
a) 순산소 전로 슬래그를 1500 내지 1600℃의 초기 온도 Ti로부터 1200 내지 1400℃의 베어링(bearing) 온도 Tp까지 냉각하되:
- 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 평균 냉각 속도는 분 당 10℃ 이하이고,
- 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 최대 냉각 속도는 분 당 20℃ 미만인 단계, 이어서
b) 선택적으로, 순산소 전로 슬래그를 1 내지 48 시간 동안 베어링 온도 Tp에서 유지하는 단계, 이어서
c) 순산소 전로 슬래그를 베어링 온도 Tp로부터 1200℃ 미만의 최종 온도 Tf까지 냉각하고, 이로써 30 ㎛ 초과의 평균 크기의 석회 실리케이트-기본 상, 및 석회 페라이트-기본 상이 형성되는 단계,
d) 냉각 후 수득된 순산소 전로 슬래그를 파쇄하는 단계, 및
c) 석회 실리케이트-기본 상과 석회 페라이트-기본 상을 분리하는 단계
를 포함하는, 순산소 전로 슬래그의 처리 방법이다.
도 1 내지 도 19는 실시예 1 내지 11의 조건에서 냉각 단계 a) 내지 단계 c) 후에 수득된 슬래그의 현미경 사진이다. 도 7 내지 도 10 및 도 16 내지 도 19는 냉각된 슬래그의 상이한 상들 내에 원소들의 질량 비율을 명확하게 한다.
도 20은 석회 실리케이트-기본 상의 크기를 임의의 단위로 나타낸 것으로, 여기서 값 1은 1, 5 또는 24 시간의 단계 b) (베어링)의 기간으로 시험된 두 개의 냉각 속도(1 또는 10℃/min)에서, 베어링 온도 Tp의 함수로서 실시예 1의 석회 실리케이트-기본 상의 평균 크기에 해당한다.
도 21은 실시예 9의 조건에서 냉각 단계 a) 내지 단계 c) 후 그리고 막자사발에서 파쇄 후 수득된 냉각된 슬래그의 현미경 사진이다.
도 20은 석회 실리케이트-기본 상의 크기를 임의의 단위로 나타낸 것으로, 여기서 값 1은 1, 5 또는 24 시간의 단계 b) (베어링)의 기간으로 시험된 두 개의 냉각 속도(1 또는 10℃/min)에서, 베어링 온도 Tp의 함수로서 실시예 1의 석회 실리케이트-기본 상의 평균 크기에 해당한다.
도 21은 실시예 9의 조건에서 냉각 단계 a) 내지 단계 c) 후 그리고 막자사발에서 파쇄 후 수득된 냉각된 슬래그의 현미경 사진이다.
정의
"초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 평균 냉각 속도"란, 슬래그가 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지 가도록 하는, Ti와 Tp 사이의 차이(℃)의 시간(분)에 대한 비를 의미한다.
"초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 최대 냉각 속도는 분 당 20℃ 미만이다"란, Ti로부터 Tp까지의 냉각 동안 어떠한 순간에도, 냉각 속도가 분 당 20℃를 초과하지 않음을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 모든 냉각 속도(평균 냉각 속도 및 최대 냉각 속도)는 슬래그의 임의의 지점에서의 모든 냉각 속도의 평균으로서 이해된다.
실제로, 일부 실시양태에서, 그리고 특히 본 발명에 따른 방법에 사용된 슬래그의 질량이 적을 때, 온도는 상기 방법에 도입된 슬래그 모두에서 균일하고, 어떠한 순간에도 슬래그의 냉각 속도는 슬래그의 모든 지점에서 동일하다.
반대로, 상당한 질량의 슬래그가 본 발명에 따른 방법에 사용될 때, 일반적으로 공업적 응용의 경우가 그러한데, 어떠한 순간 t에, 온도는 슬래그의 지점마다 상이할 수 있고 냉각 속도도 슬래그의 지점마다 상이할 수 있다. 실례로, 단계 b)가 제외된 방법의 실시양태에서(이후 설명됨) 그리고 단계 a) 및 단계 c)가 전로로부터 나온 슬래그를 그 벽이 단열성인 용기 안에 둠으로써 실시되는 실시양태에서, 용기의 중심부에서의 슬래그가 용기의 벽에 가까이 있는 슬래그보다 높은 온도에서 있음이 명백하고, 용기의 벽에 가까운 슬래그의 냉각 속도가 용기의 중심에서 슬래그의 냉각 속도보다 높은 것이 명백하다. 이렇게, 본 발명의 목적을 위해, 모든 냉각 속도(평균 냉각 속도 및 최대 냉각 속도)는 슬래그의 모든 지점의 모든 냉각 속도의 평균을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, "석회 실리케이트-기본 상"이란, 석회 실리케이트를 대부분 포함하되, 다른 화학적 화합물을 포함할 수 있는 미네랄 상을 의미한다. "대부분"이란, 석회 실리케이트의 질량 비율이, 이러한 상에서 다른 화학적 화합물이 무엇이든지 그것의 질량 비율보다 크다는 것을 의미한다. 전형적으로, 본 발명에 따른 방법으로 SiO2 15 질량% 초과, 심지어 30 질량% 초과 및 CaO 50 질량% 초과, 심지어 60 질량% 초과를 포함하는 석회 실리케이트-기본 상을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 석회 실리케이트-기본 상들 및 미네랄은 일반적으로 알라이트 상(C3S - (CaO)3(Si02)) 및/또는 벨라이트 상(C2S - (CaO)2(Si02)), 대부분 C2S 상이다(왜냐하면, 일반적으로, 냉각하는 동안 형성되는 C3S 상은 더 낮은 온도에서 C2S 상 및 석회로 분해되기 때문이다).
마찬가지로, "석회 페라이트-기본 상"이란, 석회 석회 페라이트를 대부분 포함하되, 다른 화학적 화합물을 포함할 수 있는 미네랄 상을 의미한다. "대부분"이란, 석회 페라이트의 질량 비율이, 이러한 상에서 다른 화학적 화합물이 무엇이든지 그것의 질량 비율보다 크다는 것을 의미한다. 전형적으로, 본 발명에 따른 방법으로 CaO 30 질량% 초과, 심지어 40 질량% 초과 및 Fe2O3 30 질량% 초과, 심지어 38 질량% 초과를 포함하는 석회 페라이트-기본 상을 제조할 수 있다.
각각의 상에서 화학적 화합물의 질량 비율은 예를 들어 원소 분석에 의해 또는 에너지 분광법(에너지 분산 분광법 EDS)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 미네랄 상들 및 미네랄은 일반적으로 구형이 아니다. 석회 실리케이트-기본 상은 일반적으로 "타원형" 또는 나뭇가지형이다. 이렇게, 본 발명의 응용에서, 미네랄 상 또는 미네랄의 크기는 평균 크기이다. 미네랄 상의 평균 크기는 일반적으로 통계적 치수 측정에 의해 측정되며, 이는 측정 눈금을 포함한 2차원(2D)(단면)의 현미경 이미지로부터 수득된다. 미네랄 상의 평균 크기의 측정이 더욱 더 정확하다:
- 수많은 이미지 상에서 그러니까 수많은 그레인 상에서 수행된다(이는 샘플링 및 측정 회수에 의존하는 통계적 측정이다),
- 관찰된 상들 사이에 콘트라스트가 크다,
- 상들이 분리되고 구분된다.
2D의 이미지 분석 소프트웨어(예를 들어 ImageJ)는 수많은 데이타를 처리할 수 있고 다음 파라미터들을 통계적으로 결정할 수 있다: 평균값 및 표준편차로, 표면적, 크기, 개수. 이러한 처리의 장점은 속도와 대표성이다.
·단계 a) 내지 단계 c): 냉각
본 발명에 따른 방법은 냉각 단계 a) 및 단계 c), 및 선택적으로, 베어링 온도 Tp의 온도로 온도의 베어링을 유지하는 것에 해당하는 단계 b)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 내지 c)로 슬래그를 1500 내지 1600℃의 초기 온도 Ti로부터 1200℃ 미만의 최종 온도 Tf까지 냉각할 수 있다.
1500 내지 1600℃의 초기 온도 Ti는, 전로에서 나올 때 온도에 해당한다. 유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 강의 형성 직후에 수행될 수 있다. 이때 슬래그는 이미 1500 내지 1600℃의 온도이고, 따라서 상기 방법은 슬래그를 이 온도까지 가열하는 사전 단계를 반드시 필요로 하지 않는다. 반대로, 방법이 처음에 다른 온도의 슬래그에 적용될 때 (예를 들어, 주변 온도에서 저장된 슬래그), 슬래그를 1500 내지 1600℃의 초기 온도까지 가열하는 사전 단계가 필요하다.
최종 온도 Tf는 1200℃ 미만의 온도이다. 전형적으로, 최종 온도 Tf는 주변 온도이다(약 25℃). 본 발명에 따른 방법에서, 베어링 온도와 최종 온도 Tf 사이의 냉각 속도는 중요하지 않다. 실제로, 본 발명은, 파쇄에 의해 서로 쉽게 분리될 수 있는, 30 ㎛ 초과의 평균 크기를 갖는 석회 실리케이트-기본 상, 및 석회 페라이트-기본 상을 형성할 수 있게 할 뿐만 아니라 슬래그 내에 존재하는 산화인이 상당히 대부분 석회 페라이트-기본 상 안으로가 아닌 석회 실리케이트-기본 상 안으로 이동할 수 있게 하는 것이, 초기 온도 Ti와 베어링 온도 Tp 사이의 냉각 속도의 조절이라는 발견에 기초를 둔다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계 a), 선택적으로 단계 b), 및 단계 c)로 유리하게는 다음과 같은 구별되는 미네랄 상을 수득할 수 있다:
- 석회 페라이트-기본 상,
- 30 ㎛ 초과의, 바람직하게는 50 ㎛ 초과의, 특히 30 ㎛ 내지 100 ㎛의, 전형적으로 50 ㎛ 내지 100 ㎛의 평균 크기를 갖는 석회 실리케이트-기본 상(주로 C2S). 이러한 크기는 특히 석회 실리케이트-기본 상과 석회 페라이트-기본 상이 파쇄 후 분리되기에 알맞다. 비록 석회 페라이트-기본 상과 석회 실리케이트-기본 상이 대부분이지만, 단계 c)의 말기에 수득된 냉각된 슬래그는 다른 상, 예를 들어 마그네시아 페라이트-기본, 마그네시아-기본 상을 포함한다.
특정 이론에 제한하고자 하는 것은 아니며, 단계 a) 내지 단계 c)의 구체적인 조건에서, 한 편으로 석회 페라이트-기본 상 및 다른 한편으로 30 ㎛ 초과의 크기의 석회 실리케이트-기본 상의 형성이 이후 설명될 것이다. 1500 내지 1600℃의 초기 온도에서, 매질은 반드시 액체 상이다. 이러한 액체 상 내에서, 석회 실리케이트-기본 상을 형성하기 위해, 1500℃로 갈수록 C3S의 결정이 선택적으로 나타나고, 1450℃로 갈수록 C2S의 결정이 나타난다. 석회 페라이트-기본 상의 결정은 약 1300℃의 온도에서, 약 1050℃까지 나타난다. 따라서 단계 a)에서 Ti와 Tp 사이의 느린 평균 냉각 속도(즉 10℃/min 이하)는 석회 실리케이트-기본 결정의 출현 및 성장을 촉진하고, 따라서 30 ㎛ 초과의 크기의 석회 실리케이트-기본 상의 수득이 촉진될 것이다.
또한, 단계 a), 선택적으로 단계 b), 및 단계 c)로 산화인을 거의 포함하지 않는 석회 페라이트-기본 상을 수득할 수 있다. 더욱 정확하게는, 석회 페라이트-기본 상 내에 산화인의 질량 비율은 미세분석 EDS(에너지 분산 X선 분석)에 의한 인의 검출 한계 아래, 즉 0.5 질량% 미만이다.
석회 페라이트-기본 상의 인 함량이 작은 것은 본 발명에 따른 방법으로부터의 석회 페라이트-기본 상을 제철공업에서 활용하기 위한 필수 조건이다. 유리하게는, 따라서 본 발명에 따른 방법에서는, 석회 페라이트-기본 상의 탈인이라는 후속 단계가 제철공업에서 그들의 재사용 전에 필요하지가 않다.
실제로, 단계 a), 선택적으로 단계 b), 및 단계 c) 동안, 산화인은 주로 석회 실리케이트-기본 상 안으로 이동한다. 석회 실리케이트-기본 상의 고형화 과정에서 수득된 고체의 핵자기공명(NMR)에 의한 그리고 X 선 회절에 의한 결과에 의하면, 인은, 석회 포스페이트 형태로, C2S 상에 결합된다. 일반적으로, 상기 방법에 의해 수득된 석회 실리케이트-기본 상은 P2O5를 3 내지 7 질량% 포함한다.
각각의 상에서, P2O5의 질량 비율은 예를 들어 원소 분석에 의해 또는 에너지 분광법(에너지 분산 분광법 EDS)에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 방법의 한 가지 실시양태에서, 단계 a)에서, 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 평균 냉각 속도는 분 당 5℃ 미만이다. 특히 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 평균 냉각 속도는 분 당 약 1℃일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 최대 냉각 속도는 분 당 15℃ 미만이다.
이러한 평균 냉각 속도 및 최대 냉각 속도는 실제로 특히 크기가 큰 석회 실리케이트-기본 상을 수득하고, 따라서 석회 실리케이트-기본 및 석회 페라이트-기본 상들의 후속적인 분리를 촉진하기에 알맞다.
본 발명에 따른 방법은, 슬래그를 1200 내지 1400℃, 바람직하게는 약 1300℃의 베어링 온도 Tp로 온도의 베어링을 유지하는 것에 해당하는 단계 b)를 포함하거나 포함하지 않는다.
첫 번째 대안에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 순산소 전로 슬래그를 1 내지 48 시간 동안, 특히 12 내지 36 시간 동안, 특히 약 24 시간 동안 베어링 온도 Tp로 유지하는 단계 b)를 포함한다.
단계 b)가 존재하면 유리하게는 크기가 더 큰 석회 실리케이트-기본 상을 수득할 수 있고, 따라서 석회 실리케이트-기본 및 석회 페라이트-기본 상들의 후속적인 분리를 촉진할 수 있다. 특정 이론에 제한하고자 하는 것은 아니며, 슬래그를 베어링 온도 Tp, 즉 석회 페라이트-기본 상의 결정의 출현 온도보다 높거나 거의 같은 온도로 유지하는 이러한 단계 b)로, 석회 실리케이트-기본 결정의 출현 및 성장을, 이러한 결정이 석회 페라이트-기본 결정의 형성과 경쟁하지 않으면서, 촉진할 수 있을 것이다. 석회 실리케이트-기본 상은 따라서 더욱 더 큰 크기를 가질 것이다.
베어링의 기간(단계 b)의 기간)의 증가는 일반적으로 석회 실리케이트-기본 상의 크기를 증가시킨다. 약 24 시간의 베어링의 기간이 바람직하다.
그러나, 슬래그를 베어링 온도에서 유지하는 단계는 공업적 규모로 실시하기에 어렵고 비용이 들 수 있다. 전형적으로, 공업적 규모의 방법을 수행하기 위해서는, 냉각 단계 a) 내지 단계 c)는 다음과 같이 실시된다:
- 초기 온도 Ti의 슬래그(일반적으로 전로에서 바로 꺼낸)를, 예를 들어 버너에 의해 초기 온도 Ti까지 사전에 가열할 수 있었고 그 벽이 예를 들어 다음과 같은 단열성 내화 물질로 이루어진 층을 포함하는 벽에 의해 단열성인 용기 내에 부어 넣고:
- 단열성 내화 콘크리트 또는 단열성 내화 진흙으로 이루어진 벽,
- 단열성 내화 물질로 이루어진 층에 의해 외부로부터 열적으로 단열된 금속성 (예를 들어 주철) 벽;
- 이어서 슬래그를 각각 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 정의된 평균 냉각 속도 및 최대 냉각 속도로 냉각되도록 한다. 전형적으로, 슬래그를 부어 넣은 후 비용을 최소화하기 위해, 슬래그를 담고 있는 용기는 가열되지도 냉각되지도 않는다(물론 용기의 외벽을 주변 온도와 접촉하는 것은 제외). 따라서 이러한 조건에서, 슬래그를 베어링 온도에서 유지하는 단계는 일반적으로 피한다.
이제, 두 번째 대안에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 단계 b)를 제외한다. 이러한 대안의 한 가지 바람직한 실시양태에서, 베어링 온도는 약 1200℃이다. 이러한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 이제 다음 단계를 포함한다:
α) 순산소 전로 슬래그를 1500 내지 1600℃의 초기 온도 Ti로부터 1200℃ 미만의 최종 온도 Tf까지 냉각, 여기서:
- 초기 온도 Ti의 1200℃까지의 평균 냉각 속도는 분 당 10℃ 이하이고,
- 초기 온도로부터 1200℃까지의 최대 냉각 속도는 분 당 20℃ 미만이고,
이로써 30 ㎛ 초과의 평균 크기의 석회 실리케이트-기본 상, 및 석회 페라이트-기본 상이 형성됨,
d) 냉각 후 수득된 슬래그의 파쇄,
e) 석회 실리케이트-기본 상과 석회 페라이트-기본 상의 분리.
단계 α)는 위에서 정의한 후속적인 단계 a) 및 단계 c)에 해당한다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 또한 단계 a) 전에, 순산소 전로 슬래그를 1 내지 48 시간 동안, 특히 1 내지 24 시간 동안, 예를 들어 약 5 시간 동안 초기 온도 Ti에서 유지하는 단계 a0)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 또한 단계 a) 전에, 또는 단계 a), 단계 b)(존재한다면) 또는 단계 c) 중 하나 동안, 슬래그에 실리카-기본 물질을 첨가하는 단계 a1)를 포함할 수 있다. 실리카-기본 물질은 전형적으로 실리카 또는 컬렛(cullet) 물질이다. 일반적으로, 실리카-기본 물질은 순산소 전로 슬래그의 중량에 비해, 10 중량% 이하의, 예를 들어 약 5 중량%의 질량 비율로 첨가된다. 실리카-기본 물질은 단계 a) 전에, 또는 단계 a), 단계 b)(존재한다면) 또는 단계 c) 중 하나 동안, 바람직하게는 단계 a) 전에, 또는 단계 a), 또는 단계 b)(존재한다면) 중 하나 동안 첨가된다. 바람직하게는 초기 온도와 1200℃ 사이의 온도에서 첨가된다. 단계 b)가 없을 때, 단계 a1)은 위에서 설명한 단계 α) 전에 또는 그 동안 실시될 수 있다.
실리카-기본 물질을 첨가하면 유리하게도 석회 실리케이트-기본 상의 크기를 증가시킬 수 있다. 이렇게 단계 a)의 냉각 기간(단계 a), 선택적으로 단계 b) 및 단계 c)의 기간)을 단축하고/단축하거나 온도의 베어링의 단계 b)을 피하면서도 유사한 석회 실리케이트-기본 상의 크기를 수득할 수 있다. 따라서, 이러한 실시양태는 특히 단계 b) (온도의 베어링)의 실행이 복잡한 공업적 응용에 알맞다.
10 질량% 이하, 예를 들어 5 질량%의 비율이 특히 석회 실리케이트-기본 상의 크기를 증가시키기에 알맞다. 10 질량%을 벗어나면, 평균 크기가 작은 다수의 석회 실리케이트-기본 상의 출현이 관찰될 수 있고, 이는 석회 실리케이트-기본 상 및 석회 페라이트-기본 상의 후속적인 분리를 힘들게 만든다.
특정 이론에 제한하고자 하는 것은 아니며, 1500 내지 1600℃의 초기 온도에서 존재하는 액체 상 내에는, 석회 실리케이트-기본 미네랄 상이 먼저 형성된다. 이러한 미네랄 상의 결정의 출현 및 성장은 특히 매질의 냉각 속도뿐만 아니라 또한 매질의 화학적 조성, 및 특히 실리카의 함량에 의존할 것이다. 실리카-기본 물질의 첨가는, 매질의 실리카의 함량의 증가를 유도하면서, 석회 실리케이트-기본 상의 결정의 출현 및 성장을 촉진하고 따라서 적절한 크기의 결정을 더욱 신속하게 수득할 수 있다. 따라서, 상기 방법에서 사용된 슬래그의(및 특히 그의 실리카의 초기 함량의) 조성에 따라, 당업자들은 적절한 크기의 결정을 더욱 신속하게 수득하기 위해 첨가될 실리카의 질량 비율을 (10 질량% 이하의 비율로) 맞출 수 있을 것이다.
실리카-기본 물질의 선택적 첨가 이외에, 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 슬래그에 화학적 성분을 첨가할 필요가 없다. 특히, 상기 방법은 환원제(예를 들어 탄소) 첨가 단계가 없으며, 이는 공지된 대부분의 슬래그의 처리 방법, 예를 들어 ZEWA 공정에 비해 장점이다.
물론, 위에서 설명한 실시양태들은 서로 조합될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 방법은 다음 단계들을 포함할 수 있다:
a0) 순산소 전로 슬래그를 1 내지 48 시간 동안 1500 내지 1600℃의 초기 온도 Ti에서 유지하는 단계, 이어서
a) 순산소 전로 슬래그를 초기 온도 Ti로부터 1200 내지 1400℃의 베어링 온도 Tp까지 냉각하는 단계, 여기서:
- 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 평균 냉각 속도는 분 당 5℃ 미만, 바람직하게는 분 당 약 1℃이고,
- 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 최대 냉각 속도는 분 당 20℃ 미만, 바람직하게는 분 당 15℃ 미만임, 이어서
b) 선택적으로, 순산소 전로 슬래그를 1 내지 48 시간 동안 베어링 온도 Tp에서 유지하는 단계, 이어서
c) 순산소 전로 슬래그를 베어링 온도 Tp로부터 1200℃ 미만의 최종 온도 Tf까지 냉각하는 단계,
a1) 단계 a) 전에, 또는 단계 a), 단계 b) 또는 단계 c) 중 하나 동안, 슬래그에 실리카-기본 물질을 첨가하는 단계, 이후 단계 d) 및 단계 e)가 뒤따름.
본 발명에 따른 방법은 특히 다음 단계들을 포함할 수 있다:
a0) 순산소 전로 슬래그를 4 내지 6 시간 동안, 예를 들어 약 5 시간 동안 1500 내지 1600℃의 초기 온도 Ti에서 유지하는 단계, 이어서
a) 순산소 전로 슬래그를 초기 온도 Ti로부터 약 1300℃의 베어링 온도 Tp까지 냉각하는 단계, 여기서:
- 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 평균 냉각 속도는 분 당 5℃ 미만, 바람직하게는 분 당 약 1℃이고,
- 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 최대 냉각 속도는 분 당 20℃ 미만, 바람직하게는 분 당 15℃ 미만임, 이어서
b) 선택적으로, 순산소 전로 슬래그를 1 내지 48 시간 동안 베어링 온도 Tp에서 유지하는 단계, 이어서
c) 순산소 전로 슬래그를 베어링 온도 Tp로부터 1200℃ 미만의 최종 온도 Tf까지 냉각하는 단계,
a1) 단계 a) 전에, 또는 단계 a), 단계 b) 또는 단계 c) 중 하나 동안, 순산소 전로 슬래그에 실리카-기본 물질을, 순산소 전로 슬래그의 중량에 비해 10 중량% 이하의 질량 비율로 첨가하는 단계, 이후 단계 d) 및 단계 e)가 뒤따름.
본 발명에 따른 방법은 특히 다음 단계들을 포함할 수 있다:
α) 순산소 전로 슬래그를 1500 내지 1600℃의 초기 온도 Ti로부터 1200℃ 미만의 최종 온도 Tf까지 냉각하는 단계, 여기서:
- 초기 온도 Ti로부터 1200℃까지 평균 냉각 속도는 분 당 10℃ 이하이고,
- 초기 온도로부터 1200℃까지 최대 냉각 속도는 분 당 20℃ 미만, 바람직하게는 분 당 약 15℃ 미만임,
a1) 단계 α) 전에, 또는 단계 α) 동안, 슬래그에 실리카-기본 물질을 첨가하는 단계, 이후 단계 d) 및 단계 e)가 뒤따름.
·단계 d) 및 단계 e): 파쇄 및 분리
본 발명에 따른 방법은 단계 a) 내지 단계 c)의 말기에 수득된 냉각된 슬래그의 파쇄 단계를 포함한다. 단계 a) 내지 단계 c)의 말기에 수득된 슬래그의 석회 실리케이트-기본 상이 30 ㎛ 초과의, 바람직하게는 50 ㎛ 초과의 크기를 갖기 때문에, 파쇄로 슬래그의 미네랄 상을, 특히 석회 페라이트-기본 상으로부터 석회 실리케이트-기본 상을 해리할 수 있다.
파쇄는 공지된 모든 방법에 의해, 특히 단계적 분쇄(예를 들어 망치로)에 의해, 또는 연속적 파쇄(예를 들어, 롤러 파쇄, 조(jaw) 파쇄 또는 콘(cone) 파쇄에 의해 실시될 수 있다.
파쇄로 석회 실리케이트-기본 미네랄 상 및 석회 페라이트-기본 상이 자유롭게 될 수 있다. 당업자들은, 원하는 입자 크기를 갖는 미네랄 (슬래그의 미네랄 상으로부터 야기됨)을 수득하기 위해 어떤 방법과 어떤 조건을 사용할 지를 알 것이다.
단계 d)의 말기에, 석회 실리케이트-기본 미네랄 (석회 실리케이트-기본 상으로부터 야기됨)과 석회 페라이트-기본 미네랄 (석회 페라이트-기본 상으로부터 야기됨)을 포함하는 미네랄의 혼합물을 수득한다. 상기 방법은 또한 석회 실리케이트-기본 상과 석회 페라이트-기본 상의 분리 단계 e)를 포함한다. 이러한 분리는 자력 분리, 리칭(leaching)에 의한 분리 또는 부유(flotation)에 의한 분리일 수 있다. 자력 분리는, 석회 페라이트-기본 상을 끌어 당기는 자석으로 실시하기가 매우 쉽기 때문에 선호된다.
단계 d) 및 단계 e)는 선택적으로 상기 방법에서 반복된다. 예를 들어, 상기 방법은 단계적 분쇄(예를 들어 망치로)에 의한 제1 파쇄 단계 d)에 이어서 제1 자력 분리 단계 e), 이어서 제2 연속적 파쇄 단계 d)(예를 들어 롤러 파쇄, 조 파쇄, 콘 파쇄), 이어서 제2 자력 분리 단계 e)를 포함할 수 있다.
물론, 일반적으로 상기 방법은 단계 e) 후에, 석회 페라이트-기본 상 및/또는 석회 실리케이트-기본 상의 회수 단계 f)를 포함한다.
·상기 방법에 의해 수득된 석회 페라이트-기본 상 및 석회 실리케이트-기본 상의 사용
위에서 설명한 바와 같이, 석회 페라이트-기본 상은 유리하게는 탈인이라는 사전 단계의 필요 없이, 제철의 원료로서 사용될 수 있다.
석회 실리케이트-기본 미네랄은 또한 특히 다음과 같이 활용될 수 있다:
1) 유압식 도로 결합재(hydraulic road binder, HRB) 또는 콘크리트용 첨가제로서
조질 제강 슬래그는 표준 EN-13282 (2010)에서 HRB의 가능한 구성요소로서 정의된다.
콘크리트의 경우, 달성되어야 할 성능이 표준 EN-206 (2004)에 열거되어 있다. 이때 슬래그가 높은 비용과 CO2 영향을 갖는 종래의 시멘트를 대체한다.
2) 포스페이트 비료
조질 슬래그는 NPK 0-3-0 비료로서 간주되고, 이는 가장 낮은 등급이다. 이는 또한 비료와 토양 개질에 관한 CE 889/2008에 따른 생물학적 비료로서 적격이다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에서, 슬래그의 인은 상당히 대부분 본 발명에 따른 방법으로부터 야기된 석회 실리케이트-기본 미네랄 안으로 이동한다. 따라서 상기 방법으로부터 야기된 석회 실리케이트-기본 미네랄은 상당한 비율의 인을 포함하고(산화인 P2O5 형태로), 이는 포스페이트 비료용으로 사용하기에 유리한 것이다.
3) 초박형 카르보네이트
상기 방법으로부터 야기된 석회 실리케이트-기본 미네랄은 콘크리트 배합물을 위한 미세-입자 크기의 보충물로서 유용한 초박형 카르보네이트로서 사용될 수 있을 것이다. 달성되어야 하는 성능은 표준 EN-206(2004)에 정의된다.
본 발명에 따른 방법을 첨부된 도면과 다음 실시예로 설명한다.
도면
도 1 내지 도 19는 실시예 1 내지 11의 조건에서 냉각 단계 a) 내지 단계 c) 후에 수득된 슬래그의 현미경 사진이다. 도 7 내지 도 10 및 도 16 내지 도 19는 냉각된 슬래그의 상이한 상들 내에 원소들의 질량 비율을 명확하게 한다.
도 20은 석회 실리케이트-기본 상의 크기를 임의의 단위로 나타낸 것으로, 여기서 값 1은 1, 5 또는 24 시간의 단계 b) (베어링)의 기간으로 시험된 두 개의 냉각 속도(1 또는 10℃/min)에서, 베어링 온도 Tp의 함수로서 실시예 1의 석회 실리케이트-기본 상의 평균 크기에 해당한다.
도 21은 실시예 9의 조건에서 냉각 단계 a) 내지 단계 c) 후 그리고 막자사발에서 파쇄 후 수득된 냉각된 슬래그의 현미경 사진이다.
실시예
다음 실시예에서, 포 쉬르 메르(Fos sur Mer)(아르셀로르미탈(ArcelorMittal))의 통합된 순산소 전로로부터 유래된 조질 슬래그가 출발물로서 사용되었다. 상기 슬래그를 백금 도가니에 놓고, 이를 이어서 원형 뚜껑이 달린 나바텀(Nabatherm) 노 안에 설치하였다. 모든 샘플을 1600℃ 또는 1500℃의 초기 온도 Ti까지 가열하였고(Ti가 1600℃일 때는 5h20 동안 Ti가 1500℃일 때는 5h 동안 20℃로부터 시작하여 가열), 이어서 이 온도를 실시예에서 이후 설명하는 조건에서 냉각(단계 a), 단계 b) 및 단계 c)) 전에, 5 시간 유지하였다(단계 a0)). 실시된 실시예에서, 냉각 속도는 노에 의해 조절되고 항상 일정하였다. 따라서 평균 속도는 항상 실제 냉각 속도에 해당한다.
모든 실시예에 있어서, 각각의 냉각 후, 고형화된 샘플이 백금 도가니로부터 추출되었다. 일부를 수집하여 막자사발에서 파쇄하여 장치 X:X-선 브루커 D8 어드밴스(X-ray Bruker D8 Advance)로 X선 회절 분석하였고, 더 큰 조각들은 광학 현미경 및 주사 전자 현미경 FEGSEM-히타치(Hitachi) S 4500(또한 장치 OXFORD, ISIS 300, Si(Li) 검출기로 EDS에 의한 화학적 분석과 함께)으로 관찰하기 위해 코팅하고 연마하였다. 석회 실리케이트-기본 상의 크기를 결정하기 위해 현미경으로 수득한 이미지의 분석을 소프트웨어 ImageJ(공급원: National Institute of Health(USA) - 이미지 분석 프로그램)로 실시하였다.
상기 방법의 조건이 석회 실리케이트-기본 상의 평균 크기에 미치는 영향을 연구하기 위해:
- 1600℃ 또는 1500℃의 상이한 두 개의 초기 온도 Ti를 시험하였고,
- 다음의 상이한 세 개의 베어링 온도 Tp를 시험하였으며:
- C3S 및 C2S의 결정화 도메인에 해당하는 1400℃
- C2S의 형성 및 C3S로부터 C2S 및 석회로의 분해 도메인에 해당하는 1300℃, 및
- 대략 석회 실리케이트의 결정화의 말기에 해당하는 1200℃,
- 다음과 같은 세 개의 단계 b)의 온도의 베어링 기간을 시험하고: 1시간, 5시간 및 24시간,
- 다음과 같은 두 개의 평균 냉각 속도를 시험하였으며: 1℃/min 및 10℃/min,
- 열 처리 전(단계 a) 전) 실리카를 슬래그의 중량에 비해 5% 또는 10%의 질량 비율로 첨가하거나 첨가하지 않았다.
이제, 다음과 같은 시험을 실시하였다:
| 실시예 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 실리카 | - | - | - | - | - | - | - | - | 5% | 5% | 10% | 5% |
| Ti (℃) | 1600 | 1500 | ||||||||||
| Tp (℃) | 1200 | 1300 | 1400 | 1300 | ||||||||
| Ti에서의 기간 | 5h | 5h | 5h | 5h | 5h | 5h | 5h | 5h | 5h | 5h | 5h | 5h |
| Ti로부터 Tp까지 기간 | 6h40 | 0h40 | 5h | 5h | 5h | 0h30 | 3h20 | 0h20 | 5h | 5h | 5h | 3h20 |
| Tp에서 기간 | 1h | 1h | 1h | 5h | 24h | 1h | 1h | 1h | 5h | 10h | 5h | 5h |
| Tp로부터 20℃까지 기간 | 2h10 | 2h10 | 2h10 | 2h10 | 2h10 | 2h10 | 2h10 | 2h10 | 2h10 | 2h10 | 2h10 | 2h10 |
| Ti와 Tp 사이의 냉각 속도(℃/min) | 1 | 10 | 1 | 1 | 1 | 10 | 1 | 10 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| C2S-기본 상의 평균 크기(㎛) | 63 | 30 | 63 | 61 | 86 | 39 | 53 | 34 | 77 | 78 | 81 | 78 |
| 도면 | 2 8 |
1 | 4 7 |
11 | 9 12 |
3 | 6 10 |
5 | 13 16 |
14 17 |
15 18 |
19 |
·T i 와 T p 사이의 냉각 속도가 석회 실리케이트-기본 상의 크기에 미치는 영향
도면 1과 2, 3과 4 및 5와 6을 각각 비교하면, 석회 실리케이트-기본 상의 크기(어두운 회색 부분)는 Ti와 Tp 사이의 냉각 속도가 10℃/min일 때보다 1℃/min일 때 더욱 크다는 것을 알 수 있다.
·베어링 온도 T p 가 석회 실리케이트-기본 상의 크기에 미치는 영향
도면 1, 3 및 5를 도면 2, 4 및 6과 비교하면 동일한 냉각 속도에서, 석회 실리케이트-기본 상의 크기는 시험된 베어링 온도 Tp (1200, 1300 및 1400℃) 모두에 대해 비슷하고, 1300℃에서 약간 더 큰 크기를 갖는다는 것을 알 수 있다.
·T i 와 T p 사이의 냉각 속도 및 베어링 온도 T p 가 냉각된 슬래그의 화학적 조성과 상이한 미네랄 상의 조성에 미치는 영향
표 2는 도 1 내지 6에 나타낸 현미경 사진 각각에 대해 실행된 포괄적 원소 분석(즉 특정 상에 대해서가 아닌 상의 전체에 대한)의 결과를 제공한다. 함량은 동등하고, 각각의 실시예에 대한 상이한 슬래그의 추출에 기인하여, 실리카, 석회 및 산화철의 양에 대해서 편차가 약간 크다.
| 원소 | MgO | Al2O3 | SiO2 | P2O5 | CaO | MnO | Fe2O3 | TiO2 |
| 실시예 | 7,8 | 1,3 | 7,5 | 1,2 | 43 | 3,4 | 35,7 | 0 |
| 2 | 7,5 | 1,3 | 9,1 | 1,3 | 47,4 | 3,6 | 29,2 | 0,6 |
| 1 | 8 | 2 | 7,7 | 1,1 | 44,3 | 3,3 | 33,6 | 0 |
| 6 | 9,1 | 1,5 | 7,9 | 1,2 | 41,9 | 3,6 | 34,8 | 0 |
| 3 | 8,5 | 2,3 | 11,2 | 1,7 | 41,3 | 2,8 | 32,2 | 0 |
| 8 | 8,7 | 2,2 | 9,9 | 2,2 | 40,1 | 2,9 | 33,4 | 0,6 |
| 7 | 7,8 | 1,3 | 7,5 | 1,2 | 43 | 3,4 | 35,7 | 0 |
| 평균 | 8,3 | 1,8 | 8,9 | 1,4 | 43 | 3,3 | 33,1 | 0,2 |
도 7은 실시예 3 동안 더 높은 해상도로 수득된 샘플의 현미경 사진을 나타낸다. EDS 분석이 각각의 상에 대해 그의 조성을 측정하기 위해 실행되었다.
더 어두운 영역은 대부분 약간의 산화철을 갖는 산화마그네슘에 해당한다. 바로 페리클레이스(periclase) 유형의 상이다.
회색 영역은 석회 실리케이트-기본 상에 해당한다. 바로 C2S 상이다. 인이 이러한 상 안에 존재한다(산화인 형태로).
마지막으로 백색 영역은 석회 페라이트-기본 상에 해당하고, 이는 석회 페라이트에 덧붙여 약간의 실리카, 알루미늄, 산화망간 및 흔적량의 산화마그네슘 및 산화티탄을 포함한다.
다른 실시예의 샘플에 대해, 관찰된 영역은 유사하고 도 8, 9 및 10에 묘사된 것처럼 동등한 조성을 갖는다. 더욱 일반적인 방식으로, 상이한 샘플에 대해 실행된 EDS 분석에 의하면, 포괄적 또는 국소적(즉, 특정 미네랄 상에 해당하는 영역에 대한) 화학적 조성에서 어떠한 차이도 관찰되지 않았다.
샘플의 X 선 디프랙토그램(diffractogram)은, 샘플에 존재하는 주요 상들이 스레브로돌스카이트(srebrodolskite), 자철광, 규회석, 페리클레이스, 산화철을 약간 함유하는 산화망간 상과 같은 엔스타타이트(enstatite)인 것을 나타낸다.
·단계 b)(베어링)의 기간이 석회 실리케이트-기본 상의 크기 상에 미치는 영향
도 11과 도 12를 비교하면, 석회 실리케이트-기본 상은 24 시간의 재결정화의 베어링 시간에 대해, 5 시간의 재결정화의 베어링 시간에 대한 것보다 더욱 큰 크기를 갖는다는 것을 알 수 있다. 반대로, 이러한 상들의 크기는 1 또는 5 시간의 베어링에 대해서는 유사하다(도 4 및 도 11 비교).
도 20은 석회 실리케이트-기본 상의 크기를, 임의의 단위로 제공하고, 여기서 값 1은 1, 5 또는 24 시간의 단계 b)(베어링)의 기간으로 시험된 두 개의 냉각 속도(1 또는 10℃/min)에서 베어링 온도 Tp의 함수로서, 실시예 1의 석회 실리케이트-기본 상의 평균 크기에 해당한다.
·실리카의 첨가가 석회 실리케이트-기본 상의 크기에 그리고 상이한 미네랄 상의 화학적 조성에 미치는 영향
도 13 및 도 14를 도 12와 비교하면, 5h 및 10h의 단계 b)(베어링)에 대해, 실리카 5 질량%를 첨가하면, 24h의 단계 b)에 대해 실리카의 첨가 없이 수득된 것에 필적할만한 석회 실리케이트-기본 상의 크기를 수득할 수 있다는 것을 알 수 있다. 도 15는 실리카 10 질량%의 첨가에 대해 공석(eutectoid) 구조의 형성이 존재한다는 것을 나타낸다.
도 16에 나타낸 것처럼, 관찰된 회색 상은 항상 모든 샘플에 대해 석회 실리케이트(유형 C2S)를 기본으로 하고, 석회 페라이트는 밝은 회색으로, 페리클레이스는 매우 진한 회색으로 나타낸다. 실리카를 첨가한 다른 샘플의 분석을 도 17 및 도 18에 나타낸다.
실리카의 첨가를 포함하는 방법에 의해 제조된 샘플의 X 선 디프랙토그램은, 샘플에 존재하는 주요 상들이 자철석, 스레브로돌스카이트, 페리클레이스, 흔적량의 마그네시아와 함께 대부분 산화망간을 함유하는 상과 같은 엔스타타이트인 것을 나타낸다.
·초기 온도 T i 가 석회 실리케이트-기본 상의 크기 및 상이한 미네랄 상의 화학적 조성에 미치는 영향
도 19와 도 17을 비교하면, 석회 실리케이트-기본 상의 크기 및 상이한 상의 조성이 각각 1500 및 1600℃의 초기 온도 Ti에 대해 필적할만하다는 것을 알 수 있다.
실시예 9에 따른 냉각된 슬래그를 막자사발에서 파쇄하였다(입자 크기의 조절 없이 손으로 파쇄). 도 21은 석회 실리케이트-기본 또는 석회 페라이트-기본의 수많은 그레인이 완전히 분리됨을 나타낸다. 이는 파쇄로 더욱 균일하고 더욱 미세한 입자 크기를 수득할 수 있고, 석회 실리케이트-기본 상 및 석회 페라이트-기본 상이 매우 쉽게 분리될 수 있다는 것을 보여 준다.
Claims (10)
- a) 순산소 전로(basic oxygen furnace) 슬래그를 1500 내지 1600℃의 초기 온도 Ti로부터 1200 내지 1400℃의 베어링(bearing) 온도 Tp까지 냉각하되:
- 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 평균 냉각 속도는 분 당 10℃ 이하이고,
- 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 최대 냉각 속도는 분 당 20℃ 미만인 단계, 이어서
b) 선택적으로, 순산소 전로 슬래그를 1 내지 48 시간 동안 베어링 온도 Tp에서 유지하는 단계, 이어서
c) 순산소 전로 슬래그를 베어링 온도 Tp로부터 1200℃ 미만의 최종 온도 Tf까지 냉각하고, 이로써 30 ㎛ 초과의 평균 크기의 석회 실리케이트-기본 상, 및 석회 페라이트-기본 상이 형성되는 단계,
d) 냉각 후 수득된 순산소 전로 슬래그를 파쇄하는 단계, 및
e) 석회 실리케이트-기본 상과 석회 페라이트-기본 상을 분리하는 단계
를 포함하는, 순산소 전로 슬래그의 처리 방법. - 제1항에 있어서, 단계 a)에서, 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 평균 냉각 속도가 분 당 5℃ 미만인, 순산소 전로 슬래그의 처리 방법.
- 제2항에 있어서, 초기 온도 Ti로부터 베어링 온도 Tp까지의 평균 냉각 속도가 분 당 약 1℃인, 순산소 전로 슬래그의 처리 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 전에, 순산소 전로 슬래그를 1 내지 48 시간 동안 초기 온도 Ti에서 유지하는 단계 a0)를 포함하는, 순산소 전로 슬래그의 처리 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 순산소 전로 슬래그를 1 내지 48 시간 동안 베어링 온도 Tp에서 유지하는 단계 b)를 포함하는, 순산소 전로 슬래그의 처리 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)가 없는, 순산소 전로 슬래그의 처리 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 전에 또는 단계 a), 단계 b)(존재한다면) 또는 단계 c) 중 하나 동안, 순산소 전로 슬래그에 실리카-기본 물질을 첨가하는 단계를 포함하는, 순산소 전로 슬래그의 처리 방법.
- 제7항에 있어서, 실리카-기본 물질이 순산소 전로 슬래그의 중량에 비해, 10 중량% 이하의 질량 비율로 첨가되는, 순산소 전로 슬래그의 처리 방법.
- 제8항에 있어서, 실리카-기본 물질이 순산소 전로 슬래그의 중량에 비해, 약 5 중량%의 질량 비율로 첨가되는, 순산소 전로 슬래그의 처리 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e)가 자력 분리, 리칭(leaching)에 의한 분리 또는 부유(flotation)에 의한 분리인, 순산소 전로 슬래그의 처리 방법.
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