JPS5933641B2 - 転炉滓の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は転炉滓から有用成分を回収し、さらに転炉滓の
有効利用度を高めるための転炉滓処理力法に関するもの
である。

近時純酸素上吹転炉による鋼の生産量が増大するにつれ
て、発生する転炉滓の量は膨大なものとなってきた。

古ころで前記転炉滓は鉄分を始めとする有用な化学成分
を有するものであるが、燐を始めとする不純元素が含ま
れ、それらの好ましくない挙動のため転炉滓の利用は大
幅に制限されてきた。

即ち燐が多いため高炉原料に利用するのには難点があり
、またＣａＯ含有が多いことに起因する崩壊性のため道
路の路盤材およびコンクＩＪ −ト骨材への利用も妨げ
らイＺ、大部分が埋立用に用いられてきた。

しかしながら資源的な面および環境改善の面から転炉滓
の資源化に着目した本発明者等は転炉滓から有用成分の
回収を容易ならしめると共に残余の滓も有効に利用でき
る処理力法を開発し転炉滓の利用度を飛躍的に向上せし
めることに成功したものでその要旨は、錫分離組成の転
炉滓を凝固開始から凝固完了直前までの任意の温度にお
いて５”Ｃ７ｍ１ｙＪ下の冷却速度で冷却するかもしく
は／および温度保定して含燐外の多い層と含燐外が少な
く含鉄分の多い層上に分離せしめ、ついで溶融状態もし
くは、固化したのち両層を分別する方法である。

転炉滓中の有用金属回収手段として周知のものに転炉滓
を再溶融し、酸化鉄を金属鉄に還元して鉄分を抽出する
方法や転炉滓に硫酸を加えて有用金属を溶出せしめ回収
する湿式法などがある。

しかし前者の方法は酸化鉄から金属鉄に還元する際に転
炉滓中のＰ２Ｏ５も還元されて金属鉄中にＰが含有され
ることになり、そのような燐含有量の高い鉄は用途が限
定され一般用鋼材には供し難いうえに生産性およびエネ
ルギー消費の多いことから工業的実施には問題があり、
後者の方法は化学反応を充分に行なわせるために転炉滓
を微粉砕する必要があり、そのため粉砕コストおよび処
理設備や廃酸の後処理など多額の経費を要する点でやは
り問題が多く工業的規模では実施されていない。

本発明は前述のような問題点がなく、しかも非常に経済
的な処理力法を提供するもので、以下図に従って、本発
明をさらに詳述する。

本発明者等は数多くの実験によって溶融転炉滓は凝固に
際して主としてカルシウムシリケート相など種々の結晶
が晶出することを確かめた。

即ち第１図の顕微鏡写真に示すように転炉滓の凝固組織
は主として灰色の板状または粒状に見える比較的融点の
高いカルシウムシリケートを主成分とする相（以下説明
の便宜のためＣ８相と云う）と白色に見える鉄酸化物の
含有量の多い相（以下ＣＦ相という）とに分離する。

なお第１図における黒色部分は気孔もしくはその他の相
（以下ＥＰ相と云う）である。

第２図は前記第１図の組織のものをＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ
）によって線分析した結果を示すもので、これから前記
Ｃ８相はＰ２Ｏ，を固溶したカルシウムシリケートを主
成分とするもので、ＣＦ相はＰ２Ｏ５が少なく酸化鉄分
と、■面を多く含んだ融点の低い相であることが判る。

参考写に＠）〜（へ）は、転炉滓（Ｔ、Ｆｅ ｌ ２
．７４％ＣａＯ５３，２６％＋ Ｓ ｔ０２８．１４％
、 ＭｎＯ７，８３％Ｍｇ０３．０９％、 Ｐ２Ｏ５２
，９７％）について前記ＥＰＭＡによって得られた２次
電子線像およびＣａ、Ｓｉ 、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎ各元素の
Ｋａ線像を示すものであるが、Ｃ８相は（ロ）、ｅ′１
．に）で示すように、Ｃａ、Ｓｉ、Ｐが富化しており、
ＣＦ相はｅ→に）、ポ、（へ）で示すように、Ｓｉ、Ｐ
が少なく、ＦｅＭｎに富むことを示しており、第２図に
示す結果古一致していることがわかる。

このように通常転炉滓は、前記Ｃ８相とＣＦ相が混然と
配列しているゆれでも両相は明瞭に分離していることか
ら、たとえそれが極めて微視的なものであっても、何ら
かの手段によってＣ８相とＣＦ相に大別する可能性があ
るとの予見に立ち研究した結果、本発明の方法を創案し
たものである。

まず最初に本法適用の組成範囲について述べる。

転炉滓は一般に第１表に示す組成範囲を示す。

上記組成のうち、ＣａＯ，５ｉ０２酸化鉄（Ｆｅｄ。

Ｆｅ ２０３ ） Ｍｎ Ｏで全体の組成の８０％以上
を占めるので、転炉滓の挙動はこれらの組成によって決
まると考えてよい。

これら５組成のうち、Ｃａｂ。ＳｉＯ２，ＦｅＤ （ま
たはＦｅ２０３）が主組成であるため転炉滓は一般に転
炉滓の挙動を示す状態図として用いられているＣａＯ−
８１０２−ＦｅＯ系またはＣａＯ−５１０２Ｆｅ２Ｏ３
糸三元素状態図にしたがうものと考えてよい。

ただし、Ｃａ ＯＳ １０２ Ｆ ｅ ＯまたはＣａ
Ｏ５ｉｎ２−Ｆｅ２０３純三元素でないため、ここでは
、以下の換算を行ない擬三元糸状態図さして第３図イ２
口に示す、Ｃａｂ’ −Ｓ ｉＯ’２−Ｆｅα糸状態図
で転炉滓の挙動を説明する。

ここで、ＦｅαにＭｎＯを加えたのは、第２図に示すよ
うにＭｎＯは、鉄酸化物と同じ相に富化されているため
である。

また、第３図イにおいてＣａＯ−８ｉＯ、、−ＦｅＯ糸
を、第３図口においてＣａＯＳ １０２ Ｆｅ２ ｏ
３糸を基準（ベース）としたのは、転炉滓中の組成分と
しての酸化鉄のうち、ＦｅＯが多い場合は第３図のイを
、またＦｅ２Ｏ３が多い場合は第３図の口を基準とする
ことにより、本発明にかかる転炉滓の易分離組成が明示
できるからである。

而して、第３図イ２口の状態図で示すそれぞれの転炉滓
の基本的な挙動については大きな差は認められない。

前述の第１表に示した転炉滓は、第３図において、線分
で囲んだ区域Ａ部の組成範囲を有している。

さて第３図で明らかなようにＣ８相の晶出開始温度即ち
熱分析上の液相線温度は組成と共に変化する。

−力温度的には高温度はどＣ８相を多く溶解し温度の低
下とともにＣ８相が晶出することを示している。

従って溶融転炉滓の冷却過程におけるＣ８相の晶出の進
行とともに、残融液部の組成が変１．ヒし、酸化鉄、Ｍ
ｎＯなどの含有比率が増大する。

本発明者らは更に研究を進めた結果、比重が小さく、Ｐ
２Ｏ５を固溶したＣ８相粒子が浮上し、その結果Ｃ８相
粒子を多く含んだ上層とＣ８相粒子が少なく酸化鉄、Ｍ
ｎＯｆ、、にどの含有率の高い下層とに分離する現象を
突きとめた。

即ち溶融転炉滓の冷却過程において、Ｃ８相粒子が晶出
し、浮上分離するという原理に基いて含燐分の多し）上
層と含燐分が少なく含鉄分の多い下層に分離し得ること
を確めた。

そこで前記Ｃ８相の晶出量を増加させるためには、その
組成におけるもつとも低い溶融温度の状態を保ちつづけ
れば良い。

また晶出した結晶粒を浮上せしめＦｅ分に富んだ溶融液
を沈降せしめて比重分離を計るためには溶融液の粘性率
が低い力が、すな４つち温度が高い力がよいことがわか
る。

前述の相反する温度条件と、第１図、第２図に示すＣ８
相々ＣＦ相の関係から第３図Ａで示す転炉滓の組成範囲
のうち、Ｃ８相とＣＦ相が比重分離しやすい組成範囲を
多くの実験から求めた結果第３図線分ｃｄｅｆ で囲
んだ区域Ｂ（区域の詳細は後述）で示す組成範囲のもの
が本発明の方法を採用するのに適していることが判明し
た。

すなわち、転炉滓の組成Ａの範囲のうち、ａ部のものは
、溶融状態から冷却するとＰ２Ｏ，を含まないＣａＯの
晶出が多くＰ２Ｏ５を含んだＣ８相の晶出量が少ないた
めＰ２Ｏ５の分離が充分性なわれないほか、ａ部の組成
範囲の転炉滓の凝固開始温度は通常転炉から排出される
滓の温度よりはるかに高い場合がほとんどを占めるので
Ｃ８相が晶出しても残融液の粘性率が高く、本法の特徴
々する晶出したＣ８相が比重分離しにくい。

また、転炉滓の組成Ａの範囲のうち、ｂ部のものは、溶
融状態から冷却すると組成的にＰ２Ｏ５を含んだＣ８相
の晶出量が多過ぎ、鉄分に富む残融液が少ないため本発
明の目的とする２層に分離する意味が減じられるほか、
この範囲の凝固開始温度も通常転炉から排出される転炉
滓の温度よりかなり高い範囲がほとんどで、本法を適用
するには何らかの昇温手段を施さない限りＣ８相の晶出
が多く滓の粘性率が高くなって、本発明の目的とする二
層分離が行なわれ難い。

これに反し、Ｂで示す組成はＦｅＯ’分が高いのでＣ８
相が晶出しても鉄分に富む残融液量も多いため２相が比
重分離しやすく、また凝固開始温度も通常転炉滓が排出
される温度に比し極端に高いものが少なく、本発明の方
法適用時に昇温手段なしでも滓の粘性率が高くなく比重
分離して２層に分れやすい範囲である。

ここで、Ｂに示す組成範囲を易分離組成範囲と定義し、
第３図から下式に示す範囲が易分離組成範囲として表わ
すこ々ができる。

３０−０．５ Ｆｅｄ’＜５ｉ０２’＜ ４０−０．５
ＦｅＯ’・（４）２５＜ＦｅＯ’＜５０ ・・・
・・・・・・（５）（４）式の左辺は第３図の線分Ｃを
、右辺は線分ｅを、（５）式の左辺は、第３図線分子を
、右辺は線分ｄを示す。

次いで本発明方法の処理温度範囲を説明すると、上限温
度は、該滓のＣ８相が晶出しはじめる液相線温度で表わ
される凝固開始温度で、本発明の特徴とするＣ８相の晶
出、浮上、分離が開始されるので、上限は凝固開始温度
とするものである。

また−力下限温度は、Ｃ８相が晶出をする間は、分離が
続くので凝固完「直前の温度までと決められる。

凝固完了直前とした理由は凝固完了温度では本発明の目
的とする分離が行なわれないためである。

ここで、凝固完了温度について詳細に説明を加えるが、
一般の凝固現象と異り、該滓の固相線温度では決められ
ない。

その理由についてのべる。

一般に液相線、固相線をもつ物体の液相線以上の温度に
ある融体を平衡状態を維持しながら冷却する場合には、
液相線に達して固相の晶出がはじまり、次いで固相は固
相線に沿って、液相は液相線に沿って組成を変ずヒしな
がら凝固が進行し、平均組成が固相線を切る温度で凝固
を完了する。

しかるに溶融転炉滓を冷却する場合においては、液相線
温度以下でＣ８相が晶出し浮上するので、これは固−液
反応糸からＣ８相の固相が糸外へ排出される結果となり
、反応糸の平均組成がより酸１ヒ鉄、ＭｎＯなどの多い
組成へと変化し、従って凝固完了温度が平衡凝固の場合
のそれに比べて低い値をとる。

またこの凝固完了温度の値は冷却速度の変化によってＣ
８相の晶出浮上の程度が異なるために変化する。

従って凝固完了温度を滓の初期組成によって一義的に決
まることは困難であ社次いで処理条件について述べる。

前述の温度範囲の任意温度での冷却速製を５℃／ｍ１ｙ
ｔ以下とした理由は、冷却速度かこ１１以上速くなると
Ｃ８相の晶出、浮上分離が充分に行なイっれず、両相混
在割合が大きくなり目的が達成出来なくなるためである
。

また温度保定をする理由は、その温度までに晶出したＣ
８相をその温度でできるだけ多く浮上させ分離効率を上
げようとするものである。

この５℃／ｍ１ｙｔ以下の冷却速度と温度保定を適当に
組み合イつすことによって２層分離させることが・でき
るので、前述の温度範囲内の任意温度で、この処理の１
方のみまたは両方を採用すればよく、その数例を第４図
イ〜チに示す。

図中縦線Ｔは温度を示し、Ｔ１を凝固開始温度、Ｔ２を
凝固完了温度とし、横軸ｔは時間を示しｔｌを処理開始
時間、Ｔ２を処理終了時間とする。

また図中の点線部の冷却速度は任意の冷却速度を示し５
°Ｃ／ｍｖＬ以下でも以上でもよく、実線の冷却速度は
５℃／ｍｖｔ以下の冷却速度を示し太線は温度保定を示
す。

第４図は、供給転炉滓がいずれもＴ１よりも高いものを
示しているが、Ｔ１ より低くてもよい。

また第４図はすべて凝固完了まで保持する例を示してい
るが、凝固完了前に２層を分別してもよい。

さらに、第４図の冷却曲線は冷却速度が一定として図示
しているが、５℃／ｍ１ｙｒ以下なら時々刻々変化して
も差しつかえない。

また５℃／ｒｎｉｙｔ以下の冷却もしくは／′ｊ６よび
温度保定を繰り返してもよく、ト、チのように２回以上
に分けてもよい。

次に前記冷却速度を５°’Ｃ，／ｍｖｔ以下とする理由
について、さらに詳しく説明する。

第９図のグラフは横軸に冷却速度（℃／ｍ１ｙｔ ）を
とり、従軸にＰ（燐）減少割合（％）すなわち、をとっ
たものである、すなイつち冷却速度が５℃／ｍ１ｙｔの
点でＰ減少割合が大幅に低下することが判る。

これは炭化硅素を発熱体とするマツフル炉中のルツボに
転炉滓１０１００Ｏを投入し１６００’Ｃ才で昇温しで
再溶融し１１００℃まで降温し固化する実験において降
温時に冷却速度を種々変更して得られた結果を示すもの
で、具体的数値は次の第２表の通りである。

第９図に示す通り冷却速度を遅くするほどＰ分離の効率
はよいが、経済性の点を考慮すると冷却速度はＰ減少割
合が向上する時点、すなわち５℃／ｍｉｎ以下が適当で
あることが認められる。

またＰ減少割合が２０％以上になれば本発明者等の経験
では転炉滓を焼結原料に利用する場合充分利益が出る。

前述のマツフル炉中におけるルツボ内の溶融転炉滓の降
温測定は溶融転炉滓表面から約１０ｒｎｒＩＬ上に白金
、白金ロジウム熱電対を配置する間接測定法により実施
した。

而して通常ノロ捨場に排出され自然放冷によって冷却固
イヒする転炉滓の冷却速度は厚さが１５０ｍ７ｎ、の場
合で中心部が約５°Ｃ／ｍｍで、外層は７〜ｂ 却速度はさらに早いため二層分離する率は極めて低い。

また粘性が非常に悪い転炉滓で排出時に人魂状（たとえ
ば直径が３００〜６００．ｖ＋ｍ）、：なるものはもと
もと高分離組成でないものが多いかあるいは固相が多い
ため冷却速度が５℃、’ｍｖｔ以下であっても二層分離
する率が著しく低い。

このような事情から転炉滓の二層分離は知られておらず
、分離による再資源化は従来試みられたことがなかった
訳である。

工場における冷却速度の制御は、保温カバーで覆う手段
、工場高温排ガスや燃焼ガスによる保温手段、断熱層を
有する保温炉装入などによって容易に実施することがで
きる。

以上詳細に述べたように、本発明は転炉滓の組成、処理
温度範囲と冷却もしくは／および温度保定の３条件から
構成されている。

に 次に実施例について本発明を詳述する。

実施例 １ 第２表に示す組成の転炉滓１０００．９を数粍径に粉砕
し、これを内径８．０騙、高さ１２０朋の溶融マグネシ
ャルツボ内で溶解した。

溶解後、凝固開始温度から凝固完了直前の温度範囲にお
いて冷却速度約３°Ｃ／ｍｍで冷却し完全冷却後ルツボ
から取出し裁断しｈものを参考写真トに示す。

写真にも上下色調の異なる層が見られるように、明るい
色調の上層が前述のＣ８相を多く含む部分つまり含燐分
の多い相で、黒い色調の下層がＣＦ相を多く含む部分即
ち含燐分が少なく含鉄分の多い相である。

第５図に前記含燐分の多い相の５０倍顕微鏡写真、第６
図に同じく前記含燐分がすくなく含鉄分の多い相の５０
倍顕微鏡写真を示す。

第５図、第６図において粒状あるいは板状に見える部分
はＣ８相で、白色の部分はＣＦ相、黒い部分は気孔であ
る。

次に前記上層と下層との分析結果を第４表に示 す
。

実施例 ２ 実施例１の場合き同様の組成の転炉滓を同様な手段で粉
砕、溶解し、１５００℃の温度で３０分間保定したのち
冷却固化して得られた上層、下層の部分に関する分析結
果を第５表に示す。

第５表から明らかｒ’ｆように組成の割合の差が大きく
なっており、また観察の結果上下層の体積比も変化し上
層の領域が著しく縮小した。

このため下層から鉄を回収することがより容易になった
。

第５表から明らかなように各成分の分離とくに鉄分と燐
分との分離は著しいものがある。

従ってＰ２Ｏ５やＣａＯの多い上層即ち本発明に云う含
燐分の多い相はセメント原料や燐肥（燐分の追加添加も
含む）や路盤材などとしての利用面がひらけ、Ｔ、Ｆｅ
が多く Ｐ ２０５のすくない下層、即ち本発明に云う
含燐分が少なく含鉄分の多い相は高炉および焼結原料ぼ
ど鉄源として極めて経済的な資源となる。

次に温度の保定または徐冷を行なう手段としてはガスも
しくは電気を用いた加熱手段、保温材たとえば耐火レン
ガ屑やメタリックアルミあるいはカーボン質の発熱剤を
含む発熱保温材を用いる手段など任意に採用でき、これ
らの手段は時々してよい結果をもたらす。

また本発明において前記含燐分の多い層さ含鉄分の多い
層を溶融状態で分別する手段としては第７図に示すよう
に容器１の上部に設けられた流出孔２によって含燐分の
多い相３と含鉄分が多く含燐分のすくない相４を分離す
るかあるいは第８図に示すように上型５．下型６．底型
Ｔからなる鋳型に溶融転炉滓を注入し、相分離ののち固
イヒをまって鋳型を分離し、固化物を破砕してそれぞれ
別途の処理工程に送り処理するほか、回転分離および層
分離手段（図示していない）などの手段を採用する。

前記含鉄分が多く含燐分のすくない相は溶融状態で回転
ドラム等の周知手段で粒化するか、あるいは固化後適宜
粒径に破砕して前述の如く高炉および焼結原料とするほ
か、転炉における副原料（冷却材、酸化材としての使用
も含む）や造滓材として直ちに使用することができる。

以上詳細に述べた通り本発明の方法は従来価値が殆んど
認められていなかった転炉滓を極めて経済価値の高い資
源に転換する実用手段を提供するもので非常に有用なも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は転炉滓の凝固組織を示す顕微鏡写真（１００倍
）、第２図はＥＰＭＡによる線分析結束を示すグラフ、
第３図イ２口はＣａｂ’ −Ｓ ｉｏ ２’−Ｆｅｄ’
糸およびＣａＯ２−８ｉ０２′−Ｆｅ２０３′糸の擬三
元糸状態図、第４図イ〜チは冷却と温度保定の実施例説
明図、第５図はＣ８相の５０倍顕微鏡写真、第６図はＣ
Ｆ相の５０倍顕微鏡写真、第１図は分離手段の説明図、
第８図は異なった分離手段説明図、第９図は冷却速度と
Ｐ減少割合の関係を示すグラフである。 １・・・・・・容器、２・・・・・・流出口、３・・・
・・・Ｃ８相、４・・・・・ＣＦ相、５・・・・・・上
型、６・・・・・・下型、１・・・・・底型。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 錫分離組成の転炉滓を凝固開始から完了直前までの
   任意温度において５℃／ｍ１ｙ９下の冷却速度で冷却す
   るかもしくは／および温度保定して含燐外の多い層と含
   燐外が少なく含鉄分の多い層に分離せしめ、ついて溶融
   状態もしくは固化したのち両層を分別することを特徴と
   する転炉滓の処理力法。