EP3315471B1 - Verfahren zum aufbereiten und aktivieren von stahlwerkschlacken - Google Patents

Verfahren zum aufbereiten und aktivieren von stahlwerkschlacken Download PDF

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EP3315471B1
EP3315471B1 EP16196654.4A EP16196654A EP3315471B1 EP 3315471 B1 EP3315471 B1 EP 3315471B1 EP 16196654 A EP16196654 A EP 16196654A EP 3315471 B1 EP3315471 B1 EP 3315471B1
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EP
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slags
belite
steelworks
steelworks slags
slag
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Holger Wulfert
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Loesche GmbH
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Loesche GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/14—Waste materials; Refuse from metallurgical processes
    • C04B18/141—Slags
    • C04B18/142—Steelmaking slags, converter slags
    • C04B18/143—L.D. slags, i.e. Linz-Donawitz slags
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B5/00—Treatment of  metallurgical  slag ; Artificial stone from molten  metallurgical  slag 
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to a method for processing and activating steelworks slags, preferably LD slags, as a hydraulic composite for the cement industry.
  • steelworks slags can be considered LD slags and, for example, electric furnace slags (EOS).
  • EOS electric furnace slags
  • WO 2014/037020 A1 relates to a process for processing steelworks slag as a hydraulic composite for the cement industry. This document does not describe the cooling of a steelworks slag but the cooling of a product made of a steelworks slag. The shredding takes place only up to 4000 Blaine. A cooling time is not specified.
  • EP 2 843 063 A1 also describes the processing of steel works slags. The melt is cooled in a maximum of 15 minutes and grinding is not described.
  • LD slag In addition to blast furnace slag from pig iron production, steelmaking sludge is also produced in steel production, which is also referred to as LD slag, since it is produced from the melt by the Linz-Donawitz process. They are also known as BOF slags (Basic Oxygen Furnace). LD slags have a clinker phase content which could in principle also be considered for use as a composite material or composite in composite cements. For example, between 3% by mass and 8% by mass of alite (C 3 S, tricalcium silicate) and between 10% by mass and 28% by mass belite (C 2 S, dicalcium silicate) and an amorphous glass phase of 5 M .-% to 40 M .-% available.
  • C 3 S tricalcium silicate
  • C 2 S dicalcium silicate
  • LD slag unlike blastfurnace slag, is currently not used as a composite for cement but only as a filler in road construction and to a small extent as a fertilizer.
  • new regulations it is no longer possible due to new regulations to continue using this, which leads to an increasing landfill of the LD slags.
  • landfilling is problematic due to current EU environmental regulations, since landfilling is sometimes no longer permitted.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a method for processing and activating steelworks slags as a hydraulic composite for the cement industry, which can be carried out in an energy-efficient manner.
  • liquid steelworks slags are cooled, whereby they are solidified after four hours at the earliest, whereby at least 30% by mass in the solidified steelworks slags mineral crystalline belite phase is present.
  • the solidified steel slags are then crushed to a fineness of between 5,500 Blaine to 7,000 Blaine, whereby the crystals of the belite phase are exposed by the non-reactive phases surrounding them.
  • the shredded steelworks slags are used as a hydraulic composite for the cement industry.
  • the invention is based on several basic ideas and findings acting in combination. Based on the above-mentioned findings that it is possible to activate the existing belite, it was initially assumed that the finer steel works slags, in particular LD slags, are crushed, for example ground, the greater their hydraulic hardening potential and the better they are Composite can be used for the cement industry.
  • the invention therefore proposes to slowly cool liquid steelworks slags. It has been found that it is already sufficient to cool steelworks slags in such a way that they solidify after 4 hours at the earliest. In some cases, even better results can be achieved if the solidification only occurs after 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 18, 24 or 48 hours.
  • the solidified steelworks slags in particular LD slags, have less than 20% by mass of X-ray amorphous components according to Rietveld.
  • the X-ray amorphous components are, in particular, cryptocrystalline belite.
  • cryptocrystalline belite As already described, there is a connection between the normal belite content in steelworks slags and the cryptocrystalline belite detected as an X-ray amorphous phase. The lower the proportion of this cryptocrystalline belite in the solidified steelworks slags, for example LD slag, the higher the proportion of crystalline belite phase in% by mass.
  • liquid steel slags or the LD slags
  • the liquid steel slags, or the LD slags are cooled in such a way that the cryptocrystalline belite portion is minimized and the belite portion increases, so that the hardening potential of the solidified steelworks slag can be maximized after grinding.
  • the liquid steelworks slags in particular the LD slags, preferably have a lime standard II between 50 and 80.
  • a lime standard II Kst II
  • Kst II 100 ⁇ CaO 2.80 ⁇ SiO 2nd + 1.8 ⁇ Al 2nd O 3rd + 0.65 ⁇ Fe 2nd O 3rd
  • the liquid steel mill slags in particular the LD slags, can have a temperature between 1600 ° C. and 1700 ° C., preferably between 1620 ° C. and 1650 ° C., before they cool and solidify.
  • the liquid steel slag solidifies at a temperature between 1400 ° C and 1450 ° C. It has been found that, in particular, the temperature ranges for liquid steel slags have a good compromise between the requirements for the material of the vessels, for example the furnace or the pan in which the liquid steel slags are treated and / or transported, and a large formation of belite, because this temperature range has little or no influence on the formation of belite in the solidified slag. The lowest possible temperature is also desirable for the operating personnel, since this means that less effort is required for temperature protection.
  • ground steelworks slags in particular LD slags
  • the processed and shredded, in particular ground, steel mill slags have enough desired properties to be used directly as hydraulic composite materials for the cement industry.
  • the invention is not limited to certain cooling methods for liquid steel slags, as long as the required slow solidification is achieved.
  • An advantageous method for defined cooling is, for example, to apply the liquid steelworks slag or LD slag in beds with a layer thickness of at least 90 cm and to let them cool there without additional active cooling agents.
  • active cooling aids for example water spraying, can also be used for the surface.
  • a mill-sifter combination is advantageously used to comminute the solidified steelworks slag or LD slag.
  • This can be, for example, a mill-sifter combination with a vertical roller mill, in particular of the LOESCHE type.
  • Mill-sifter combinations have good energy efficiency for the necessary fine grinding of at least 5,500 Blaine.
  • the use of vertical roller mills, in particular of the LOESCHE type, has proven to be advantageous since, in addition to the crushing, shear forces also act on the regrind and micro cracks are thus generated in the belite crystals, which have a positive effect on this reaction in the later reaction with water.
  • Table 1 shows the average composition of the main components of LD slags by means of XRF in% by mass. This results in an average lime standard II of approx. 73.1.
  • Table 2 shows the mineral phase composition with respect to the main components according to Rietveld in mass% on the one hand for average LD slag and on the other hand for an LD slag cooled in accordance with the invention.
  • Table 2 LD slag (average composition) LD slag according to the invention Alit - C 3 S.
  • the liquid LD slag is cooled in such a way that it solidifies after 4 hours at the earliest.
  • this has, in addition to other effects, the effect that the proportion of the phase detected as X-ray amorphous is significantly reduced, whereas the proportion is reduced significantly increased in belit.
  • the further differences in other phases are based in part on the fact that here an average LD slag composition compared to a specifically obtained product, namely the LD slag according to the invention, is given.
  • the less reactive x-ray amorphous portion is reduced, whereas the portion of belite which is to be regarded as active is increased. Since this is already achieved with a suitable cooling regime, this means that the hardening potential of the LD slag for the cement industry can be significantly increased without additional energy input, for example by particularly fine grinding. However, according to the invention, it must also be taken into account that a corresponding cooling regime alone is not sufficient to produce a high-quality composite material from LD slags, which were not previously considered relevant for the cement industry.
  • the LD slag is comminuted accordingly. This is preferably carried out by means of grinding to a range between 5,500 Blaine and 7,000 Blaine.
  • the comminution can advantageously also be provided in the direction of 6,000 to 6,500 Blaine.
  • Fig. 1 a first scanning electron micrograph of an LD slag is shown, which was not cooled in accordance with the method according to the invention. This means that, as is often the case, this slag has been actively cooled, for example by intensive water addition.
  • magnesium wustite Mg-W
  • brown millerite C 4 AF
  • free lime FK
  • X-ray amorphous phase AP
  • iron wustite Fe-W
  • metallic iron Fe-met
  • SR srebrodolskite
  • this scanning electron micrograph confirms the phase composition, which was determined according to Rietveld.
  • the belite suspected to be reactive is surrounded by magnesium wustite and srebrodolskite. These phases are known to be non-reactive.
  • the reactive belite phase is shielded by non-reactive, in particular iron-containing, phases, so that water cannot enter and therefore no hydration can occur.
  • Fig. 2 is in a similar resolution as in Fig. 1 a scanning electron micrograph of conventional LD slag is also shown. It can then be seen that, contrary to the conventional wisdom, the X-ray amorphous phase detected according to Rietveld is not a glass phase but a cryptocrystalline belite. This is also known as X-ray amorphous belite. These cryptocrystalline crystals are in turn surrounded by iron desertite (Fe-W), which are non-reactive.
  • Fe-W iron desertite
  • the belite has been separated from surrounding non-reactive phases so that it can actively contribute to the formation of strength when water enters.
  • Fig. 4 can be seen that even with such a fine grinding, the cryptocrystalline belite phase, which is further designated as AP, is still surrounded by non-reactive phases and it was not possible to expose the cryptocrystalline belite phase.
  • FIG. 5 shows a scanning electron micrograph of a ground LD slag. It can be seen from the edge area of the belite and from the existing cracks that not only does the surface come into contact with water when water enters, but the water also penetrates deeper into the crystal can. This in turn leads to a significantly faster and more intensive reaction. Such a generation of cracks in the belite crystals and at their edges is achieved in particular when using a vertical roller mill of the LOESCHE type for comminution.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten und Aktivieren von Stahlwerkschlacken, bevorzugt von LD-Schlacken, als hydraulischer Kompositstoff für die Zementindustrie.
  • Unter Stahlwerkschlacken können im Sinne der Erfindung LD-Schlacken sowie beispielsweise Elektroofenschlacken (EOS) angesehen werden.
  • WO 2014/037020 A1 betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Stahlwerkschlacken als hydraulischer Kompositstoff für die Zementindustrie. Dieses Dokument beschreibt kein Abkühlen einer Stahlwerksschlacke sondern das Abkühlen eines Produkts aus einer Stahlwerksschlacke. Die Zerkleinerung erfolgt nur bis 4000 Blaine. Ein Abkühldauer ist nicht angegeben. EP 2 843 063 A1 beschreibt ebenfalls die Aufbereitung von Stahlwerkschlacken. Die Schmelze wird in höchstens 15 Minuten abgekühlt und eine Aufmahlung wird nicht beschrieben.
  • Bei der Stahlerzeugung fallen neben Hochofenschlacken aus der Roheisenherstellung unter anderem Stahlwerkschlacken an, welche auch als LD-Schlacken bezeichnet werden, da sie aus der Schmelze nach dem Linz-Donawitz-Verfahren entstehen. Sie werden ebenfalls als BOF-Schlacken (Basic Oxygen Furnace) bezeichnet. LD-Schlacken weisen einen Gehalt an Klinkerphasen auf, der grundsätzlich auch für eine Verwendung als Kompositmaterial beziehungsweise Kompositstoff in Kompositzementen in Frage kommen könnte. Beispielsweise sind zwischen 3 M.-% und 8 M.-% Alit (C3S, Tricalciumsilikat) und zwischen 10 M.-% und 28 M.-% Belit (C2S, Dicalciumsilikat) sowie eine amorphe Glasphase von 5 M.-% bis 40 M.-% vorhanden. Jedoch ist es noch nicht gelungen, LD-Schlacken derart aufzubereiten, dass die hydraulischen Eigenschaften der vorhandenen Klinker- und Glasphasen verwendet werden können. Aus diesem Grund werden LD-Schlacken anders als Hüttensande gegenwärtig nicht als Kompositstoff für Zement sondern lediglich als Füller im Straßenbau und in geringem Maße auch als Dünger eingesetzt. Abhängig von weiteren Zusatzkomponenten ist es jedoch aufgrund neuerer Bestimmungen nicht mehr möglich, diese Verwendung weiterzuführen, was zu einer zunehmenden Deponierung der LD-Schlacken führt. Allerdings stellt sich die Deponierung aufgrund aktueller EU-Umweltregulierungen als problematisch dar, da bereits teilweise auch eine Deponierung nicht mehr erfolgen darf.
  • Grundsätzlich wäre es daher wünschenswert, die in LD-Schlacke vorhandenen Klinkerphasen Alit und Belit in einer Weise aufarbeiten zu können, sodass das somit entstehende Produkt als Kompositstoff für die Zementindustrie verwendet werden kann. Allerdings ist dies nach der gängigen Lehrbuchmeinung nicht möglich. So zeigen Versuche, dass eine in einer Labor-Kugelmühle auf 3.000 Blaine aufgemahlene LD-Schlacke sich beim Einsatz als Kompositstoff in Zementen nahezu inert verhält. Dies wird nach der gängigen Auffassung aufgrund der Temperaturgenese der Belitphase vermutet, die zu einer nicht-reagierenden Belitmodifikation führen soll.
  • Seitens der Anmelderin wurde in der zum Anmeldezeitpunkt dieser Anmeldung nicht veröffentlichten PCT-Anmeldung ( PCT/EP2015/066348 ) erkannt, dass es bei einer höchstfeinen Zerkleinerung von LD-Schlacke, beispielsweise auf ca. 11.000 Blaine möglich wird, das hydraulische Potenzial der LD-Schlacke zu mobilisieren, indem mindestens einer Kristallfläche von vorhandenen hydraulisch aktiven Komponenten, wie beispielsweise Belit, freigelegt wird.
  • Jedoch erfordert eine derart feine Mahlung einen sehr hohen Energieaufwand, so dass es aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten wünschenswert ist, ein Verfahren zu entwickeln, um Stahlwerkschlacken, insbesondere LD-Schlacken, als hydraulischen Kompositstoff für die Zementindustrie unter Einsatz eines geringeren Energieaufwandes verwenden zu können.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Aufbereiten und Aktivieren von Stahlwerkschlacken als hydraulischer Kompositstoff für die Zementindustrie anzugeben, welches energieeffizient durchgeführt werden kann.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Aufbereiten und Aktivieren von Stahlwerksschlacken, vorzugsweise von LD-Schlacken, als hydraulischer Kompositstoff für die Zementindustrie mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
  • Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen und der Beschreibung sowie den Figuren und deren Erläuterungen angegeben.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorgesehen, dass flüssige Stahlwerksschlacken abgekühlt werden, wobei sie frühestens nach vier Stunden zum Erstarren gebracht werden, wodurch in den erstarrten Stahlwerksschlacken mindestens 30 M.-% mineralische kristalline Belitphase vorhanden ist. Anschließend werden die erstarrten Stahlwerksschlacken auf eine Feinheit von zwischen 5.500 Blaine bis 7.000 Blaine zerkleinert, wobei die Kristalle der Belitphase von sie umgebenden nicht-reaktiven Phasen freigelegt werden. Abschließend werden die so zerkleinerten Stahlwerksschlacken einer Verwendung als hydraulischer Kompositstoff für die Zementindustrie zugeführt.
  • Der Erfindung liegen mehrere in Kombination wirkende Grundgedanken und Erkenntnisse zugrunde. Basierend auf den oben angesprochenen Erkenntnissen, dass es möglich ist, das vorhandene Belit zu aktivieren, wurde zuerst vermutet, dass je feiner Stahlwerksschlacken, insbesondere LD-Schlacken, zerkleinert, beispielsweise aufgemahlen, werden, umso größer deren hydraulisches Erhärtungspotenzial wird und sie so besser als Kompositstoff für die Zementindustrie verwendet werden können.
  • Diese Vermutung beruht darauf, dass man erkannt hat, dass beim feinen Aufmahlen vorhandene Belitkristalle, die normalerweise in Stahlwerksschlacken beziehungsweise LD-Schlacken von nicht-reaktiven Phasen umgeben sind, von diesen nicht-reaktiven Phasen freigelegt werden, so dass die Belitkristalle bei einer Verwendung als ZementKompositstoff mit Wasser reagieren können.
  • Es zeigte sich aber, dass ab einer Aufmahlung von LD-Schlacken auf über 11.000 Blaine keine erhöhte Reaktivität mehr zu erreichen ist. Um dieses Ergebnis genauer zu verstehen, wurden detailliertere Analysen der erstarrten Stahlwerksschlacken am Beispiel von LD-Schlacken durchgeführt. Wie bereits in der Einleitung ausgeführt, nahm man herkömmlicherweise an, dass LD-Schlacken eine mineralische Zusammensetzung von ca. 25% M.-% Alit- und Belitphasen sowie zwischen 5 M.-% bis 40 M.-% röntgenamorphe Phasen nach Rietveld aufweisen. Mittels detaillierter rasterelektronenmikroskopischer Untersuchungen wurde bei der Analyse der röntgenamorphen Phase erkannt, dass es sich hierbei nicht wie allgemein vermutet, um eine Glasphase sondern um äußerst kleines kryptokristallines Belit handelt, welches in der Röntgendiffaktometrie nicht als eigenständige Phase detektiert werden kann. Hieraus folgt die weitere Erkenntnis, dass bei LD-Schlacken auch aus unterschiedlichen Stahlwerken die Summe aus der Belitphase und der röntgenamorphen Phase nach Rietveld jeweils in M.-% im Wesentlichen gleich ist.
  • Zunächst folgte man der gängigen Zementlehre mit der Annahme, dass der kryptokristalline Anteil den reaktiven Part eines Kompositstoffes darstellt. Dies konnte jedoch in Versuchsreihen nicht nachgewiesen werden. Eine weitere Analyse ergab, dass wie zuvor bereits in Bezug auf die Belitkristalle erkannt, auch die kryptokristallinen Phasen von nicht-reaktiven Phasen, beispielsweise eisenhaltigen Mineralphasen, ab- und eingeschlossen sind.
  • Auch bei einer Aufmahlung auf über 11.000 Blaine war es nicht möglich, diese Umhüllung der kryptokristallinen Kristalle zu entfernen, so dass es unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht möglich war, diese Phase zu aktivieren.
  • Basierend auf diesen Erkenntnissen wurde entsprechend der Erfindung weiter gefolgert, dass es für eine wirtschaftliche Verwertung von Stahlwerksschlacken notwendig ist, den Anteil an röntgenamorphen Phasen nach Rietveld beziehungsweise des kryptokristallinen Belit zu minimieren und dass dies aufgrund der konstanten Summe aus Belit und kryptokristallinen Belit vermutlich zu einer Verschiebung der M.-% in die Belitphase führen wird.
  • Daher schlägt die Erfindung vor, flüssige Stahlwerksschlacken langsam abzukühlen. Es hat sich herausgestellt, dass es bereits ausreicht, Stahlwerksschlacken derart abzukühlen, dass sie frühestens nach 4 Stunden zum Erstarren gebracht werden. Teilweise können noch bessere Ergebnisse erreicht werden, wenn das Erstarren erst nach 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 18, 24 oder 48 Stunden geschieht.
  • Derartig abgekühlte Stahlwerksschlacken, insbesondere LD-Schlacken, weisen einen unverhältnismäßig hohen Anteil an kristallinem Belit auf, der bei einer moderaten Feinheit von bereits zwischen 5.500 Blaine und 7.000 Blaine freigelegt und aktiviert werden kann.
  • Zusammenfassend ist es daher durch eine gezielte langsame Abkühlung möglich, in Stahlwerksschlacken, insbesondere LD-Schlacken, den Anteil an der kristallinen Belitphase zu erhöhen und den Anteil der röntgenamorphen Phase beziehungsweise des kryptokristallinen Belits zu verringern. Dies hat zur Folge, dass mit einem vertretbaren Zerkleinerungs- beziehungsweise Mahlaufwand das Belit freigelegt und damit aktiviert werden kann und somit einer Verwendung als hydraulischer Kompositstoff für die Zementindustrie zugeführt werden kann.
  • Bevorzugt ist es, wenn die erstarrten Stahlwerksschlacken, insbesondere LD-Schlacke, weniger als 20 M.-% röntgenamorphe Anteile nach Rietveld aufweisen. Bei den röntgenamorphen Anteilen handelt es sich insbesondere um kryptokristallines Belit. Wie bereits beschrieben, besteht ein Zusammenhang zwischen dem normalen Belitanteil in Stahlwerksschlacken und dem als röntgenamorphe Phase detektierten kryptokristallinen Belit. Je geringer der Anteil dieses kryptokristallinen Belits in den erstarrten Stahlwerksschlacken, zum Beispiel LD-Schlacke, ist, umso höher ist der Anteil an kristalliner Belitphase jeweils in M.-%. Dies bedeutet, dass bevorzugterweise die flüssigen Stahlwerksschlacken, beziehungsweise die LD-Schlacken, derart abgekühlt werden, dass der kryptokristalline Belitanteil sich minimiert und der Belitanteil sich also erhöht, so dass das Erhärtungspotenzial der erstarrten Stahlwerksschlacken nach dem Aufmahlen maximiert werden kann.
  • Bei weiteren Analysen hat sich herausgestellt, dass die flüssigen Stahlwerksschlacken, insbesondere die LD-Schlacken, vorzugsweise einen Kalkstandard II zwischen 50 und 80 aufweisen. In diesem Zusammenhang wird von einem Kalkstandard II (Kst II), der wie folgt definiert ist, ausgegangen: KSt II = 100 ⋅ CaO 2,80 ⋅ SiO 2 + 1,8 ⋅ Al 2 O 3 + 0,65 ⋅ Fe 2 O 3
    Figure imgb0001
  • Es hat sich herausgestellt, dass sofern die flüssigen Stahlwerksschlacken beziehungsweise LD-Schlacken eine Zusammensetzung aufweisen, welche den geforderten Kalkstandard hat, ein Ausbilden der Belitphase unterstützt wird, beziehungsweise erst möglich ist. Da wie beschrieben, es eine Intention der Erfindung ist, die Belitphase zu maximieren, kann dies auch durch das Einstellen, beispielsweise Dotieren des gewünschten Kalkstandards beeinflusst werden.
  • Grundsätzlich können die flüssigen Stahlwerksschlacken, insbesondere die LD-Schlacken, vor dem Abkühlen und Erstarren eine Temperatur zwischen 1600°C bis 1700°C, bevorzugt zwischen 1620°C und 1650°C, aufweisen. Ein Erstarren der flüssigen Stahlwerksschlacken tritt bei einer Temperatur zwischen 1400°C und 1450°C auf. Es hat sich herausgestellt, dass insbesondere die Temperaturbereiche für flüssige Stahlwerksschlacken einen guten Kompromiss zwischen den Anforderungen an das Material der Gefäße, beispielsweise den Ofen oder der Pfanne, in denen die flüssigen Stahlwerksschlacken behandelt und/oder transportiert werden, und einer großen Belitausbildung haben, da dieser Temperaturbereich keinen oder kaum Einfluss auf die Belitausbildung in der erstarrten Schlacke hat. Auch ist eine möglichst geringe Temperatur für das Bedienpersonal wünschenswert, da hierdurch weniger Aufwand für Temperaturschutz notwendig wird.
  • Grundsätzlich ist es möglich, dass die gemahlenen Stahlwerksschlacken, insbesondere LD-Schlacken, der Verwendung als hydraulischer Kompositstoff für die Zementindustrie direkt nach dem Zerkleinern, insbesondere dem Mahlen, ohne eine weitere Sichtung zugeführt werden. Die aufbereiteten und zerkleinerten, insbesondere gemahlenen, Stahlwerksschlacken weisen genügend gewünschte Eigenschaften auf, um sie direkt als hydraulische Kompositstoffe für die Zementindustrie zu verwenden.
  • Um jedoch einen noch höherwertigen Kompositstoff zu erzeugen, ist es auch möglich, dass aus den gemahlenen Stahlwerksschlacken vor der Verwendung als hydraulischer Kompositstoff für die Zementindustrie Feinstkorn mit einer Feinheit von mehr als 8.500 Blaine abgetrennt wird.
  • Zunächst einmal ist zu erläutern, dass beim Zerkleinern, insbesondere dem Mahlen von Mahlgut, eine Verteilung der Feinheit im gemahlenen Mahlgut vorliegt. Hierbei handelt es sich um eine Verteilung, je nach Mühle, die mit einer Gaußverteilung vergleichbar ist. Daher liegen auch bei einer gewünschten Feinheit zwischen 5.500 Blaine und 7.000 Blaine Materialien vor, die eine Feinheit über diesem Bereich, beispielsweise über 8.500 Blaine, aufweisen. Hierbei wurde erkannt, dass diese äußerst feinen Anteile zumeist gerade das kryptokristalline Belit sind, welches als nicht-aktivierbar anzusehen ist. Wird dieses kryptokristalline Belit, welches beispielsweise 20 M.-% oder weniger M.-% ausmachen kann, abgetrennt, so kann die Reaktivität der gemahlenen Stahlwerksschlacke beziehungsweise LD-Schlacke noch weiter in Bezug auf die Gesamtmasse erhöht werden.
  • Die Erfindung ist nicht eingeschränkt auf bestimmte Abkühlmethoden für flüssige Stahlwerksschlacken, so lange das geforderte langsame Erstarren erreicht wird. Eine vorteilhafte Methode zum definierten Abkühlen ist beispielsweise, die flüssigen Stahlwerksschlacken oder LD-Schlacke in Beeten mit einer Schichtdicke von mindestens 90 cm auszubringen und dort ohne zusätzliche aktive Abkühlmittel abzukühlen zu lassen. Selbstverständlich können auch, sofern die oben angesprochenen Zeiten zumindest für den Kernbereich der zu erstarrenden Stahlwerksschlacken eingehalten sind, aktive Abkühlhilfen, beispielsweise eine Wasseraufdüsung, für die Oberfläche eingesetzt werden.
  • Zum Zerkleinern der erstarrten Stahlwerksschlacken beziehungsweise LD-Schlacke wird vorteilhafterweise eine Mühle-Sichter-Kombination verwendet. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine Mühle-Sichter-Kombination mit einer Vertikalwälzmühle, insbesondere des LOESCHE-Typs, handeln. Mühle-Sichter-Kombinationen weisen eine gute Energieeffizienz für die notwendige feine Zerkleinerung von mindestens 5.500 Blaine auf. Die Verwendung von Vertikalwälzmühlen, insbesondere des LOESCHE-Typs, hat sich als vorteilhaft erwiesen, da neben der Zerkleinerung auch Scherkräfte auf das Mahlgut einwirken und so in den Belitkristallen zum Teil Mikrorisse erzeugt werden, die bei der späteren Reaktion mit Wasser diese Reaktion positiv beeinflussen.
  • Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die anliegenden Figuren näher erläutert. Hierbei zeigen:
    • Fig. 1
    eine erste rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer LD-Schlacke mit abgeschirmten für Wasser nicht zugänglichen Belit
    Fig. 2
    eine zweite rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer LD-Schlacke mit Belit und kryptokristallinen (röntgenamorphen) Belit
    Fig. 3
    eine erste rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer gemahlenen LD-Schlacke mit freigelegten Belit
    Fig. 4
    eine zweite rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer gemahlenen LD-Schlacke mit auch nach der Mahlung abgeschirmten kryptokristallinen Belit
    Fig. 5
    eine dritte rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer gemahlenen LD-Schlacke mit freigelegtem Belit und Rissinduktion infolge der Mahltechnologie (Vertikalwälzmühle)
  • In der nachfolgenden Tabelle ist die durchschnittliche Zusammensetzung der Hauptkomponenten von LD-Schlacken mittels RFA in M.-% angegeben. Hieraus ergibt sich ein durchschnittlicher Kalkstandard II von ca. 73,1. Tabelle 1
    LD-Schlacke (durchschnittliche Zusammensetzung)
    SiO2 11,8
    Al2O3 2,8
    Fe2O3 31,8
    CaO 41,7
    MgO 4,9
    MnO 3,2
    P2O5 1,5
    KSt II 73,1
  • Demgegenüber ist in Tabelle 2 die mineralische Phasenzusammensetzung bezüglich der Hauptkomponenten nach Rietveld in M.-% zum einen für durchschnittliche LD-Schlacken und zum anderen für eine entsprechend der Erfindung abgekühlte LD-Schlacke angeführt. Tabelle 2
    LD-Schlacke (durchschnittliche Zusammensetzung) erfindungsgemäße LD-Schlacke
    Alit - C3S 2,5 2,9
    Belit-C2S 16,4 35,9
    Brownmillerit-C4AF 2,5 3,5
    Wüstit-Mg-Ca-Mn-Fe-Oxid 8,6 13,1
    Magnetit-Fe3O4 3,4 1,5
    Srebrodolskit - Ca2Fe2O5 17,5 24,6
    Freikalk - CaO 3,9 9,3
    Portlandit - Ca(OH)2 4,5 0,3
    Calcit - CaCO3 1,9 1,0
    Röntgenamorphe Phase 39,5 7,9
  • Entsprechend der Erfindung ist vorgesehen, dass die flüssige LD-Schlacke derart abgekühlt wird, dass sie frühestens nach 4 Stunden erstarrt. Dies hat, wie aus Tabelle 2 zu ersehen, neben anderen Effekten auch den Effekt, dass sich der Anteil der als röntgenamorph detektierten Phase deutlich verringert, wohingegen sich der Anteil an Belit deutlich erhöht. Die weiteren Unterschiede in weiteren Phasen beruhen zum Teil darauf, dass hier eine durchschnittliche LD-Schlackenzusammensetzung gegenüber einem konkret erhaltenen Produkt, nämlich der erfindungsgemäßen LD-Schlacke angegeben ist.
  • Dies hat zur Folge, wie entsprechend der Erfindung erkannt wurde, dass der wenig reaktive röntgenamorphe Anteil reduziert wird, wohingegen der als aktiv anzusehende Anteil an Belit erhöht wird. Da dies bereits durch ein geeignetes Kühlregime erreicht wird, bedeutet dies, dass ohne zusätzliches Einbringen von Energie, beispielsweise durch besonders feines Aufmahlen, das Erhärtungspotential der LD-Schlacke für die Zementindustrie deutlich erhöht werden kann. Allerdings muss entsprechend der Erfindung auch berücksichtigt werden, dass nicht allein ein entsprechendes Abkühlregime ausreicht, um aus bisher für die Zementindustrie nicht als relevant angesehenen LD-Schlacken einen hochwertigen Kompositstoff herzustellen.
  • Hierfür ist es entsprechend der Erfindung zusätzlich zwingend erforderlich, dass die LD-Schlacke entsprechend zerkleinert wird. Bevorzugt wird das mittels einer Mahlung auf einen Bereich zwischen 5.500 Blaine und 7.000 Blaine durchgeführt. Die Zerkleinerung kann vorteilhafterweise auch in Richtung von 6.000 bis 6.500 Blaine vorgesehen sein.
  • Im Rahmen der Erfindung hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, diese Zerkleinerung mittels Wälzmühlen, insbesondere Vertikalwälzmühlen, durchzuführen. Besonders geeignet hierzu hat sich der LOESCHE-Typ einer Vertikalwälzmühle herausgestellt, da er neben einer Zerkleinerung auch noch zusätzliche Kräfte, insbesondere Scherkräfte, auf das Mahlgut einbringt, welche sich im Folgenden positiv auf das Endprodukt auswirken.
  • In Fig. 1 ist eine erste rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer LD-Schlacke dargestellt, welche nicht entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren abgekühlt wurde. Dies bedeutet, dass diese Schlacke, wie oft üblich, beispielsweise durch intensive Wasserzugabe aktiv gekühlt wurde.
  • In der Figur stehen die verwendeten Abkürzungen für Magnesiumwüstit (Mg-W), Brownmillerit (C4AF), Freikalk (FK), röntgenamorphe Phase (AP), Eisenwüstit (Fe-W), metallisches Eisen (Fe-met) sowie Srebrodolskit (SR).
  • Zum einen bestätigt diese rasterelektronenmikroskopische Aufnahme die Phasenzusammensetzung, welche nach Rietveld ermittelt wurde. Zum anderen ist zu erkennen, dass das als reaktiv vermutete Belit von Magnesiumwüstit sowie Srebrodolskit umgeben ist. Diese Phasen sind als nicht-reaktiv bekannt. Anders ausgedrückt wird die reaktive Belitphase durch nicht-reaktive, insbesondere eisenhaltige, Phasen, abgeschirmt, so dass es nicht zu einem Wasserzutritt und somit zu keiner Hydration kommen kann.
  • In Fig. 2 ist in einer ähnlichen Auflösung wie in Fig. 1 ebenfalls eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von herkömmlicher LD-Schlacke dargestellt. Hierauf ist erkennbar, dass es sich entgegen der gängigen Lehrmeinung bei der nach Rietveld detektierten röntgenamorphen Phase nicht um eine Glasphase, sondern um kryptokristallines Belit handelt. Dieses wird auch als röntgenamorpher Belit bezeichnet. Diese kryptokristallinen Kristalle sind wiederum durch Eisenwüstit (Fe-W) umgeben, welches nicht-reaktiv sind.
  • In den Figuren 3 und 4 ist nun wiederum jeweils eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von LD-Schlacke dargestellt, die hier jedoch mittels einer LOESCHE-Mühle auf eine Feinheit von ca. 7000 gemahlen wurde.
  • Wie aus den Abbildungen ersichtlich, ist das Belit von umgebenden nicht-reaktiven Phasen getrennt worden, so dass es bei Wassereintritt aktiv zur Festigkeitsbildung beitragen kann. Demgegenüber kann insbesondere aus Fig. 4 gesehen werden, dass selbst bei einer derart feinen Aufmahlung die kryptokristalline Belitphase, welche weiter als AP gekennzeichnet ist, immer noch von nicht-reaktiven Phasen umgeben ist und ein Freilegen der kryptokristallinen Belitphase nicht möglich war.
  • Aus der Erkenntnis, dass es sich zum einen nicht um eine Glasphase, sondern um eine kryptokristalline Belitphase handelt und zum anderen, dass selbst bei einer Aufmahlung auf ca. 7.000 Blaine es nicht möglich ist, auch die kryptokristallinen Kristalle freizulegen, wurde entsprechend der Erfindung erkannt, dass bei einer langsamen Abkühlung das Kristallwachstum angeregt wird und aus den kryptokristallinen Kristallen eine normale Belitstruktur entsteht. Dies hat zur Folge, dass bei einer Aufmahlung ein höherer M.-%-Anteil von Belit vorhanden ist und gleichzeitig freigelegt werden kann, so dass die gemahlene entsprechend der Erfindung abgekühlte LD-Schlacke reaktiver ist als herkömmliche LD-Schlacke.
  • Ein Vorteil der Verwendung einer Vertikalwälzmühle, insbesondere einer LOESCHE-Mühle, ist in Fig. 5 gezeigt. Diese Figur stellt ebenfalls eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer gemahlenen LD-Schlacke dar. Hierbei ist aus dem Randbereich des Belit sowie durch die vorhandenen Anrisse sichtbar, dass nicht nur die Oberfläche beim Wassereintritt mit Wasser in Verbindung kommt, sondern das Wasser auch tiefer in den Kristall eindringen kann. Dies hat wiederum eine deutlich schnellere und intensivere Reaktion zur Folge. Ein derartiges Erzeugen von Rissen in den Belitkristallen sowie an deren Rand wird insbesondere bei der Verwendung einer Vertikalwälzmühle des LOESCHE-Typs zur Zerkleinerung erreicht.
  • Somit ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, LD-Schlacken für eine Verwendung als Kompositstoff in der Zementindustrie in energieeffizienter Weise aufzubereiten.

Claims (11)

  1. Verfahren zum Aufbereiten und Aktivieren von Stahlwerksschlacken, vorzugsweise von LD-Schlacke, als hydraulischer Kompositstoffe für die Zementindustrie,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass flüssige Stahlwerksschlacken abgekühlt werden, wobei sie frühestens in vier Stunden zum Erstarren gebracht werden,
    dass in den erstarrten Stahlwerksschlacken mindestens 30 M.-% mineralische kristalline Belitphase vorhanden ist,
    dass die erstarrten Stahlwerksschlacken auf eine Feinheit von mindestens 5.500 Blaine bis 7.000 Blaine zerkleinert werden, wobei die Kristalle der Belitphase von sie umgebenden nicht-reaktiven Phasen freigelegt werden, und
    dass die zerkleinerten Stahlwerksschlacken einer Verwendung als hydraulischer Kompositstoff für die Zementindustrie zugeführt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die erstarrten Stahlwerksschlacken weniger als 20 M.-% röntgenamorphe Anteile nach Rietveld aufweisen.
  3. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass es sich bei den röntgenamorphen Anteilen um kryptokristallines Belit handelt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die flüssigen Stahlwerksschlacken einen Kalkstandard II zwischen 50 und 80 aufweisen.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die flüssigen Stahlwerksschlacken zwischen 1.400°C und 1.450°C zum Erstarren gebracht werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die flüssige Stahlwerksschlacken vor dem Abkühlen eine Temperatur im Bereich von 1.600°C bis 1.700°C, bevorzugt 1.620°C bis 1.650°C aufweisen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die zerkleinerten Stahlwerksschlacken der Verwendung als hydraulischer Kompositstoff für die Zementindustrie direkt nach dem Mahlen ohne weitere Sichtung zugeführt werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass aus den zerkleinerten Stahlwerksschlacken vor dem Zuführen der Verwendung als hydraulischer Kompositstofffür die Zementindustrie Feinstkorn mit einer Feinheit von mehr als 8.500 Blaine abgetrennt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die flüssigen Stahlwerksschlacken in Beeten mit einer Schichtdicke von mindestens 90 cm abgekühlt werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die erstarrten Stahlwerksschlacken in einer Mühle-Sichter-Kombination zerkleinert werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass als Mühle eine Vertikalwälzmühle, insbesondere des Loesche-Types, verwendet wird.
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