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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ermitteln der günstigsten
Mahl- und Sinterbedingungen für Metall-, Oxyd- und Hartstoffpulver oder Mischungen
derselben. Neben den reinen Metall-, Oxyd- und Hartstoffpulvern kommen auch Mischungen
oder Legierungen derselben für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage. Mischungen
der genannten Werkstoffe sind z. B. Hartmetalle, also Mischungen von Metallkarbiden
mit einem Bindemetall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, oder sogenannte Hartstofflegierungen,
welche aus einer oder mehreren Metallkarbidkomponenten bestehen, die in eine Stahlmatrix
eingelagert sind.
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Es ist bekannt, die vorgenannten Werkstoffe auf pulvermetallurgischem
Weg zu Sinterkörpern zu verarbeiten. Prinzipiell wird hierbei wie folgt vorgegangen:
Die Ausgangswerkstoffe werden in genau aufeinander abgestimmten Mengen gemischt
und gemeinsam einer Feinstmahlung unterworfen. Die Menge der einzelnen Bestandteile
richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Sinterkörper.
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Die Feinstmahlung wird in der Regel unter dem Schutz einer indifferenten
Flüssigkeit, etwa Benzin, Petroleum, Tetrahydronaphthalin oder Dekahydronaphthalin,
durchgeführt. Als Mahlvorrichtungen sind verschiedene Mühlentypen gebräuchlich,
unter denen die Kugelmühle und die Schwingmühle am weitesten verbreitet sind. Das
gemeinsame Mahlen der Ausgangsstoffe hat den Zweck, einmal für die Sinterung günstigste
Korngrößen zu erzeugen und zum anderen die einzelnen Teilchen, wenn sie aus verschiedenen
Ausgangsstoffen bestehen, zu mischen. Auf diese Weise entsteht dann eine weitgehend
homogene, feindisperse Mischung.
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Nach Beendigung des Mahlens wird die Mahlflüssigkeit durch Dekantieren,
Filtrieren oder Zentrifugieren und gegebenenfalls Vakuumtrocknen aus dem gemahlenen
Pulver entfernt. An die Trocknung und eine eventuelle Nachreduktion schließt sich
das Sieben und Formgeben des Pulvers zu den gewünschten Formkörpern durch Pressen
an.
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Die Preßlinge werden dann bei Temperaturen zwischen 1300 und 1500°C
in Wasserstoff oder Vakuum gesintert. Gegebenenfalls kann eine Vorsinterung bei
600 bis 900°C vorgeschaltet sein.
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Innerhalb dieses allgemein üblichen Herstellungsverfahrens bezieht
sich die Erfindung insbesondere auf den Abschnitt des Mahlens.
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Hierbei wurde bisher so vorgegangen, daß die zu mahlenden Komponenten
zusammen mit der Mahlflüssigkeit in eine Mühle, beispielsweise eine Kugelmühle,
gegeben und bis zum Erreichen der gewünschten Korngröße gemahlen wurden. Bei neuen
Ausgangsmaterialien oder neuen Ansätzen wurde von Zeit zu Zeit eine Probe entnommen,
um an dieser die bereits erreichte Korngröße festzustellen. Sobald die gewünschte
Korngröße, im Mittel etwa 3 bis 5 #t, erreicht war, wurde der Mahlvorgang unterbrochen
und in der oben geschilderten Weise weiter verfahren.
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Für die Qualität des gesinterten Endproduktes ist es nun - wie bekannt
- von entscheidender Bedeutung, wie einmal das Pulverkorn in Größe und Form vorliegt
und zum anderen welche Korngröße im Endprodukt die kristallisierte Grundmasse besitzt.
Von gesintertem Hartmetall ist weiter bekannt, daß ein feinkörniges Gefüge eine
höhere Härte aufweist als ein grobkörniges Produkt, wobei meistens die Zähigkeit
mit gröber werdendem Korn bis -zu -einem Maximum steigt.
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Es ist bekannt, daß mit einer Mühle gegebener Bauart nicht ein beliebiges
feines Korn erzielt werden kann, sondern daß jede Mühle entsprechend ihrer Konstruktion,
ihrer Arbeitsweise und ihrer Beschickung ein Pulver bis zu bestimmter Endkorngröße
erzeugen kann. Die heute allgemein verwendeten Mühlen sind so ausgelegt, daß sie
eine ausreichende Endkorngröße von im Mittel 0,5 bis 5 #t erzeugen, um im Hinblick
auf die Zähigkeit und die Härte Sinterlinge mit optimalen Werten zu erhalten. Die
zum Erreichen der günstigsten Korngröße benötigte Zeit ist je nach Mühlenart sehr
unterschiedlich.
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Der Erfindung liegt nun die interessante Beobachtung zugrunde, daß
bei Erreichen der gewünschten Korngröße, die im Mittel etwa zwischen 1 und 3 #t
liegen kann, keinesfalls die günstigsten Sinterbedingungen für einen gegebenen Pulveransatz
vorliegen müssen, sondern daß es möglich ist, nach einer mehr oder weniger verlängerten
oder verkürzten Mahldauer wesentlich bessere Sinterlinge zu erhalten, obgleich die
Korngröße nicht meßbar weiter abfällt oder noch zu grob geblieben ist.
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Zum Ermitteln der günstigsten Mahl- und Sinterbedingungen für Metall-,
Oxyd- und Hartstoffpulver oder Mischungen derselben wird nun gemäß der Erfindung
ein Verfahren vorgeschlagen, welches durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet
ist: a) Mahlen des Pulvers bis zu einer Korngröße im Mittel 0,5 bis 8 #t, vorzugsweise
3 bis 5 p,, in einer an sich bekannten Mühle, b) Entnahme von Pulverproben in regelmäßigen
Zeitabständen vor und nach der Erreichung der gewünschten Korngröße, beginnend vorzugsweise
zwischen der Hälfte und drei Viertel der zuvor empirisch ermittelten Mahlzeit, c)
Ermitteln der niedrigstmöglichen Sintertemperatur für jede Probe, d) Herstellen
von Probekörpern aus dem Pulver der Proben mit der niedrigstmöglichen Sintertemperatur,
e) Ermitteln der Dichte und anderer geforderter physikalischer Eigenschaften an
den nach den Verfahrensschritten a) bis d) hergestellten Körpern, f) Auswahl desjenigen
Körpers, der den gestellten Anforderungen am besten entspricht, g) Festlegen der
Mahlzeit und niedrigsten Sintertemperatur des nach Verfahrensschritt f) ermittelten
Körpers für alle weiteren gleichartigen Pulveransätze.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf alle der obengenannten
Pulver oder Pulvermischungen, gleichgültig, welche der bekannten Mühlenarten verwendet
werden.
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Gegenüber dem bisher bekannten Mahlverfahren, welches nach dem Erreichen
der angegebenen Korngröße von im Mittel 0,5 bis 8 #t beendet wurde, werden nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren, beginnend vorzugsweise zwischen der Hälfte und
drei Viertel der bisher benötigten Mahlzeit zur Erreichung der genannten Korngröße,
in regelmäßigen Zeitabständen Pulverproben entnommen, was auch nach Erreichung der
bisher benötigten Mahlzeit fortgesetzt wird. Diese Probenentnahme kann in Zeitabständen
von einer Viertelstunde bis 2 Stunden vor und nach der bisher
benötigten
Mahlzeit zur Erreichung der genannten Korngröße erfolgen. Als vorteilhaft hat es
sich erwiesen, so zu verfahren, daß die Zeitspanne zwischen den einzelnen Probeentnahmen
etwa ein Drittel bis ein Fünftel der zum Erreichen der angegebenen Korngröße erforderlichen
Zeit beträgt.
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Insgesamt sollten mindestens vier Proben, vorzugsweise fünf bis acht
Proben, gezogen werden.
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An den einzelnen nach unterschiedlicher Mahldauer, jedoch gegebenenfalls
mit gleicher Korngröße, entnommenen Proben wird nun die niedrigstmögliche Sintertemperatur
für jede Probe ermittelt, was im Prinzip dadurch erfolgen kann, daß die Abhängigkeit
der Dichte eines fertiggesinterten Körpers von der Sintertemperatur ermittelt wird.
Für den Fall, daß mit dem betreffenden Pulveransatz bereits Erfahrungen gesammelt
wurden, ist es natürlich nicht erforderlich, jeweils die gesamte Abhängigkeit zu
bestimmen, sondern es genügen mitunter zwei oder drei Probesinterungen.
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Liegt die niedrigstmögliche Sintertemperatur fest, so werden Probekörper
bei dieser Temperatur erzeugt, an welchen schließlich die Dichte, die Korngröße
und gegebenenfalls andere physikalische Eigenschaften ermittelt werden. Hierzu gehören
unter anderem die Kristallgröße, Zugfestigkeit, Härte, Härtbarkeit, die Verschleißfestigkeit,
die Biegebruchfestigkeit, die Dämpfung und die magnetischen Eigenschaften. Hiernach
wird derjenige Körper ausgewählt, der den gestellten Anforderungen hinsichtlich
Dichte, Sintertemperatur und gegebenenfalls anderen physikalischen Eigenschaften
am besten entspricht und der dann für die Mahldauer und die Sintertemperatur des
gesamten Ansatzes richtunggebend ist.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, von den jeweils entnommenen Mahlproben
nach entsprechenderTrocknung, also vor dem Verpressen, die Korngröße, die Sinterfreudigkeit
und den Sauerstoffgehalt des Pulvers zu messen und eine oder mehrere dieser Eigenschaften
als Kriterium f ür die Ermittlung des günstigsten Zustands des gemahlenen Pulvers
heranzuziehen. Dies folgt nach bekannten Verfahren, wobei zur Ermittlung der Sinterfreudigkeit
das Pulver z. B. mit leicht angesäuertem Wasser reagieren gelassen wird und die
Stärke des Korrosionsangriffs dabei als Maß für die Sinterfreudigkeit genommen wird.
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Ist für eine bestimmte Pulvermischung die günstigste Mahlzeit und
niedrigste Sintertemperatur für optimale Werte des Endprodukts gefunden worden,
dann weisen auch die Pulver selbst gleichbleibende Werte auf, beispielsweise in
der Korngrößenverteilung, Sinterfreudigkeit und dem Sauerstoffgehalt, die unbedingt
erreicht werden müssen, um die ermittelten optimalen Werte des Endproduktes bei
niedrigster Sintertemperatur mit Sicherheit immer wieder erreichen zu können. Daraus
ergibt sich, daß nach einmaliger Festlegung der Mahl- und Sinterbedingungen zur
Erzielung optimaler Eigenschaften des Endproduktes und bei gleichbleibender Legierung
die vorher bei der Mahlung ermittelten Meßwerte zur Überwachung des Fertigungsablaufes
genügen und somit ein reibungsloser Ablauf der Fertigung möglich ist. Dabei ist
vorausgesetzt, daß die einmal eingestellten Sinterbedingungen durch automatische
Ofen- und Atmosphärenregelung konstant bleiben.
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An einem Anwendungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen
die Vorteile des neuen Verfahrens aufgezeichnet werden: Ein Pulveransatz zur Herstellung
einer härtbaren gesintertenHartstofflegierunginderZusammensetzung: 330/,
Titankarbid, 0,5 °/o Kohlenstoff, 3,00/(, Chrom, 3,00/, Molybdän, Rest Eisen,
hat nach der Trockenmischung eine Ausgangskorngröße von im Mittel 7,8 bis 8,2 #t.
Er wurde auf einer Kugelschwingmühle unter Hinzufügung eines flüssigen Mahlmittels
48 Stunden gemahlen, anschließend im Vakuum getrocknet, dann verpreßt und gesintert.
Diese 48 Stunden Mahlzeit waren nach bisher in dieser Technik bekannten Erfahrungsgrundsätzen
ausgewählt worden, da sich nach dieser Mahlzeit eine Korngröße der Pulvermischung
von etwa im Mittel 3,5 p, ergibt. Die Preßkörper wurden bei 1460°C im Vakuum gesintert,
um eine geforderte Dichte von 6,6 g/cm3 zu erreichen. Die gesinterten Proben ließen
sich nach dem Sintern durch eine Erwärmung auf Austenitisierungstemperatur und Abschrecken
in Öl auf 70 bis 72 Rock wellhärte härten. Die Biegebruchfestigkeit wurde maximal
mit 180 kg/mm2 bestimmt, die Korngröße eines aus der Pulvermischung gesinterten
Körpers wurde mit im Mittel 5 bis 8 und bis 20 #t metallographisch ausgemessen.
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Nach Probenahme gemäß der Erfindung in dem Bereich von 30 bis 60 Stunden
Mahlzeit wurde festgestellt, daß eine Mahlung auf der gleichen Mühle von nur 36
Stunden bei einer ermittelten Korngröße des Pulvers von im Mittel 3 bis 5 #t erheblich
bessere mechanische Werte des Endproduktes mit sich bringt bei einer Dichte von
6,6 g/cm3 und einer Härte von 70 bis 72 Rc, nämlich eine Biegebruchfestigkeit von
220 bis 240 kg/mmz und eine Korngröße im Sinterkörper von im Mittel 3 bis 5 #t,
letztere also erheblich gleichmäßiger als früher.
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Neben einer Verkürzung der Mahlzeit von 48 auf 36 Stunden ist bei
diesem nach dem neuen Verfahren durchgeführten Beispiel besonders die Erniedrigung
der Sintertemperatur auf 1390°C auffallend. Als weitere Folge ergab sich ein wesentlich
gleichmäßigeres Gefüge mit erheblich besseren mechanischen Eigenschaften. Preßlinge
des gleichen Ansatzes für eine optimale Mahlzeit von 36 Stunden, jedoch bei einer
Mahlzeit von 48 Stunden sind bei einer Sinterung bei 1390°C vollkommen untersintert
und nicht brauchbar wegen nicht ausreichender Härtbarkeit. Es wurde weiterhin festgestellt,
daß bei etwa 60 Stunden Mahlzeit des gleichen Ansatzes bei sonst gleichen Bedingungen
mit einer Pulvermischung, deren mittlere Korngröße 3,5 #t betrug, und gleich niedrigen
Sintertemperaturen von 1390°C gute Sinterkörper mit brauchbaren Eigenschaften erhalten
wurden. Mit einer Mahlzeit unterhalb 36 Stunden wurden keine brauchbaren Ergebnisse
erzielt.
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Somit zeigt sich, daß es in dem Korngrößenbereich von im Mittel 3
bis 5 #t, der sich bei der genannten Pulverlegierung und dem verwendeten Mahlverfahren
in der Mahlzeit von 36 bis 60 Stunden einstellt, mindestens zwei genau definierte
Mahlzeiten gibt, mit denen sich bei niedrigster Sintertemperatur optimale Werte
des gesinterten Endproduktes erzielen lassen. Dabei ist es zweckmäßig, aus wirtschaftlichen
Gründen bei der Produktion die kürzeste Mahlzeit zu wählen,
die
allerdings dann ebenso genau einzuhalten ist wie die Menge des zu mahlenden Pulvers
und des flüssigen Mahlmittels.
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Bei einer Rührarmmühle verkürzen sich die angegebenen, auf einer Kugelschwingmühle
erzielten Mahlzeiten auf maximal 8 Stunden, so daß eine Verlängerung oder Verkürzung
der Mahlzeit um 15 Minuten schon den günstigsten Effekt, der mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren ausgenutzt wird, überdecken kann.
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Bei einer Rührarmmühle wurden beispielsweise in der Mahlzeit von 2,0
bis 8 Stunden folgende mittlere Korngrößen der Pulvermischung ermittelt: 2,0 Stunden
4,8 p,, 2,5 Stunden 4,5 #t, 3,0 Stunden 4,2 #t, 3,5 Stunden 4,0 p,, 4,0 Stunden
3,8 #t, 5,0 Stunden 3,4 #t, 6,0 Stunden 3,5 #t, 8,0 Stunden 2,8 #t. Bei einer schon
genannten Ausgangskorngröße von im Mittel 7,8 bis 8,2 &, ist also schon nach
2 Stunden ein sehr starker Zerkleinerungseffekt zu erkennen. Die günstigsten Werte
im Endprodukt - bei 60°C niedrigerer Sintertemperatur - lassen sich jedoch nur erzielen
bei den Mahlzeiten 2,5, 3, 3,5 und 5 Stunden. Pulver mit Mahlzeiten von 2, 4, 6
und 8 Stunden verlangen bis zu 80°C höhere Sintertemperaturen; es lassen sich damit
keine optimalen Werte erzielen.
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Mahlzeiten über 6 Stunden sind demnach bei der Rührarmmühle schon
zu lang, d. h., bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich erhebliche
Zeitverkürzungen erreichen. Ein Mahlvorgang mit Zeituhr und automatischer Abschaltung
ist jedoch bei Verwendung einer Rührarmmühle zwingende Notwendigkeit. Im Gegensatz
zur Kugelschwingmühle mit 36 Stunden Mahlzeit zum Erreichen optimaler Werte werden
bei der Rührarmmühle nur 2,5 Stunden benötigt.
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Mühlen mit anders gearteten Zerkleinerungsvorgängen fordern unter
Umständen kürzere oder längere Mahlzeiten, wobei ebenfalls nur zu ganz bestimmten
Mahlzeiten auch niedrigste Sintertemperaturen für optimale Werte gehören. Bei der
Rollmühle beispielsweise mit vornehmlich reibender Zerkleinerung liegen günstige
Mahlzeiten mit dem genannten Legierungspulver erst bei 60 Stunden und höher.
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Bei einer Zentrifugalhochleistungskugelmühle mit mahlender und schlagender
Zerkleinerung liegen die günstigsten Mahlzeiten wieder in dem Bereich von 2 bis
8 Stunden.
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Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich diese Erkenntnisse
für unterschiedliche Pulveransätze ermitteln und damit wirtschaftlichste Mahl- und
Sinterverfahren für die Pulvermetallurgie erzielen, da sich herausgestellt hat,
daß die gleichen Gesetze für alle Pulver und Pulvermischungen gelten. Selbst für
oxydische Pulver wie Aluminiumoxyd, Eisenoxyd u. dgl. ist das Verfahren anwendbar.
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Als Beispiel hierfür sei ein Versuch mit reinstem Aluminiumoxyd einer
Ausgangskorngröße von im Mittel 5 #t angeführt. Die folgende Tabelle gibt Aufschluß
über die Qualität der immer bei 1620°C gebrannten Körper aus nach unterschiedlichen
Mahlzeiten entnommenen Pulvern von 2,2 bzw. 2,0 #t Korngröße:
Nach Auswertung der Ergebnisse konnte die Mahlzeit für Aluminiumoxyd, die bisher
100 bis 115 Stunden betrug, auf 70 Stunden verringert werden.
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> Eine Deutung der theoretischen Vorgänge, auf denen das neue Verfahren
beruht, läßt sich nur bedingt vornehmen. Es ist anzunehmen, daß durch einen Mahleffekt,
der nur dann eintreten kann, wenn die aufgewendete Zerkleinerungsarbeit zu einer
Aufhebung der Kohäsions- und Gitterkräfte führt, ein Teil der zugeführten Energie
selbst in den kleinsten, abgespalteten Partikelchen mehr oder weniger aufgespeichert
wird. Hierdurch tritt eine Aktivierung des Pulvers ein, worunter ein höherer Gehalt
an freier Energie in den winzigen Pulverteilen zu verstehen ist, und beeinfiußt
die Sinterfreudigkeit der Pulvermischung. Es wurde tatsächlich an den Pulvern, bei
denen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die günstigsten Sintereigenschaften
festgestellt wurden, eine verhältnismäßig hohe Sinterfreudigkeit gemessen. Überraschenderweise
nimmt diese Sinterfreudigkeit nicht bis zu einem Höchstwert, etwa bis zum Ende der
Zerkleinerungsmöglichkeit zu, sondern wechselt laufend. In dem Bereich langer Mahlzeiten
zeigen die Sinterfreudigkeitsmessungen der Pulver mindestens einen kleineren Anstieg,
einen Haltepunkt und sogar einen Abfall, wobei eine stete Aufundabbewegung der Kurve
über der Zeit zu beobachten ist. Ein Stillstand konnte selbst nach 100 Stunden Mahlen
noch nicht festgestellt werden.
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Es ist anzunehmen, daß die Pulverteilchen durch den Zerkleinerungsvorgang
jeweils bis zu einem Maximum mit freier Energie aufgeladen werden und sich dann
entladen. Wie wichtig das auf dieser Erkenntnis beruhende Verfahren gemäß der Erfindung
für die Praxis ist, soll noch an einem Beispiel der härtbaren Hartstofflegierung
obengenannter Zusammensetzung aufgezeigt werden: Wie schon erwähnt, erfordern die
nicht gemäß der Erfindung gemahlenen Pulver eine höhere Sintertemperatur, wenn nicht
durch Zufall eine günstige Mahlzeit gefunden wurde. Die höhere Sintertemperatur,
die unter Umständen auch durch eine längere Sinterzeit kompensiert werden kann,
führt zwangsläufig zu einem größeren Kristallwachstum, vor allem der Grund- oder
Bindephase, nicht so stark bei den Karbiden auf Grund ihres wesentlichen höheren
Schmelzpunktes. Jedes Kristallwachstum führt aber besonders bei härtbaren Hartlegierungen
mit etwa 50 Volumprozent Karbidanteil und 50 Volumprozent härtbarer Grundmasse zur
Verschlechterung des Endproduktes. Sind die in der Grundmasse gelösten Hartstoffe,
wie z. B. Karbide, durch den Sinterprozeß größer geworden, ist bei der anschließenden
Härtung damit zu rechnen, daß die Auflösung der Hartstoffe bei der Austenitisierungstemperatur
sehr lange Haltezeiten benötigt, oder aber es kommt nicht zur notwendigen Auflösung.
Als Folge stellen sich schlechte mechanisehe
Eigenschaften ein,
wie sie aus der Stahlbehandlung bekannt sind.
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Das neue Verfahren zeigt somit einen sicheren Weg zu vollkommenen
Sinterprodukten, d. h., die durch Mahlung erzielte Korngröße darf sich bei der Sinterung
nicht oder nur unwesentlich gegenüber dem Endprodukt verändern.