WO2014037020A1 - Verfahren zur aufbereitung von stahlwerkschlacken sowie hydraulisches mineralisches bindemittel - Google Patents

Verfahren zur aufbereitung von stahlwerkschlacken sowie hydraulisches mineralisches bindemittel Download PDF

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Holger Wulfert
Horst-Michael Ludwig
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Definitions

  • the invention relates to a method for the treatment of steelworks slags for producing a hydraulic mineral binder with high hardening potential and for recovering iron according to claim 1 and a hydraulic mineral binder according to claim 14.
  • Steelworks slags which are also referred to as LD slags, LSD or SWS, process-related still contain very large amounts of iron, which is partly present in metallic form, but mainly in the form of oxides mineral bound in the slag.
  • These iron oxides present in the slag can not be recovered in a purely mechanical way, since they are firmly bound in the slag matrix and must first be converted by a thermochemical reduction into the elemental metallic form.
  • the slag matrix consists mainly of the typical oxides of calcium oxide, silica and alumina. In contrast to other slag forms, such as blast furnace slag, they do not occur in hydraulically active phases and are therefore not suitable for high-quality utilization in cement. Therefore, they are used almost exclusively as piece slag, that is grit, in road and road construction.
  • EP 1 370 501 B1 discloses a process for treating steel slag in order to impart the properties of a hydraulic binder to the slag.
  • the resulting product is said to be at least equivalent to Portland cement clinker.
  • the steel slag which contains based on the total weight of the slag at least 45 M .-% calcium oxide and less than 30 M .-% Fe2Ü3, by oxidation with oxygen or air under a pressure of 1 to 15 bar at a temperature of 1650 ° C treated to 1,400 ° C.
  • a lime source which is optionally supplemented with a silicon dioxide source or an alumina source.
  • the proportions of the lime source and optionally the source of silica or alumina are chosen so that after conversion and at ambient temperature, the slag has a Fe 2 O 3 content of at least 13 mass% and a mineralogical composition comprising at least 40 M. % of the mineralogical phase contains C 3 S and more than 10 M .-% calcium chloride / fluoride in the form of the mineralogical phases C2F or C 4 AF.
  • a disadvantage of this method is that the iron present in the slag is not recovered.
  • a hydraulic binder is to be prepared which at least 25 M .-% calcium and magnesium aluminosilicates, at least 5 M .-% mineral oxides and / or halides and a maximum of 31 M .-% alumina, a maximum of 10 M .-% Calciumalumoferrit and maximum 0.01 M .-% carbon.
  • starting materials including steelworks slags, are to be melted in appropriate amounts in a reducing atmosphere.
  • the resulting product should be isolated. This can be done both by means of a rapid cooling, for example with water or air, as well as by means of a slow cooling.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a process for the treatment of steelworks slags, in which both a hydraulic mineral binder having a high hardening potential can be produced and iron can be recovered. Furthermore, the invention has for its object to provide a hydraulic mineral binder with high hardening potential. This object is achieved by a method for the treatment of steelworks slag with the features of claim 1 and by a hydraulic mineral binder having the features of claim 14.
  • a feed product comprising steel mill slag with iron compounds, especially in oxidic form, and MnO, wherein the MnO may be contained in the steelworks slag.
  • This feedstock is further processed as a melt by introducing reducing agents into the melt to reduce the iron compounds to achieve a lime standard of between 90 and 110 in the molten mineral fraction, with introduction of the reducing agent in a non-oxidizing atmosphere.
  • the melt is then cooled in a defined manner, with the melt solidifying in at least 15 minutes.
  • elemental iron is mechanically separated from the solidified melt.
  • the solidified melt which has a reduced iron content, fed to a use as a hydraulic mineral binder.
  • the delivery product means the steelworks slag and, if necessary, further correction components such as MnO.
  • MnO further correction components
  • the iron compounds in the steelworks slag as iron halides, iron sulfides, iron selenides and in particular iron oxides, such as FeO, Fe 2 O 3 or Fe 3 O, before.
  • the feed product may either be melt-heated in suitable containers or externally provided in a molten state.
  • suitable containers or externally provided in a molten state.
  • an electric arc furnace in particular in a three-phase closed form, can be used to melt the feed product or to further heat the melt.
  • the iron compounds are converted into the elemental metallic form.
  • This will result in the mineral melt Part a lime standard in a range between 90 and 1 10, preferably between 95 and 105, achieved.
  • the term "mineral melt fraction" can be understood to mean the melt minus the elemental iron.
  • the lime standard (KSt) indicates the actually present in the raw material or clinker CaO content in percentages of that CaO content, which can be bonded under technical firing and cooling conditions in the maximum case of SiO 2 , Al 2 0 3 and Fe20 3 . He is about the equation
  • the elemental iron can be mechanically separated and fed to a further utilization. A large part of the iron settles due to the greater density compared to the remaining slag in the lower part of the melting vessel. Another part remains in the form of droplets and inclusions in the cooled slag.
  • the slag with the reduced iron content can be used as a hydraulic mineral binder.
  • This binder is hereinafter referred to as LDS binder.
  • This LDS binder is characterized by a very high reactivity and hardenability. It has an alite content (C 3 S) of at least 40% by mass.
  • the invention is essentially based on three basic ideas interacting with one another: first, the provision of MnO in the melt, second, reduction of the iron until, in the mineral melt fraction, the specified lime standard is achieved, and third, the slow, defined cooling.
  • the defined cooling process causes the formation of very large Alitkristallen. These can be up to a millimeter in size. Also, no regression processes to belite (C 2 S) and free lime (CaO) can be seen at the edges of the crystals in investigations. Under conventional clinker production conditions, slow cooling processes lead to a decomposition of the alite into belite and free lime. Against this background, a complex clinker cooling is necessary within the production of cement.
  • the particularly high reactivity of the resulting alite phase is attributed to the presence of Mn 2+ ions, which are incorporated into the lattice structure of the alite phase and disturb it, so that the hardening potential of the LDS binder, which in particular attributable to the alite phase is significantly increased.
  • the Mn is present in its 2-valent form as Mn 2+ . This allows incorporation into the lattice of the Alite, replacing Ca in the lattice. Installation rates of up to 3% are achieved.
  • Mn compounds are present in the cement raw material, Mn will be present as Mn 3+ by the oxidative process of cement clinker production. As a result, the Mn 3+ tends to be incorporated into the lattice sites of the Fe in the C4AF. An incorporation of Mn 3+ on the Ca lattice sites of the Alite or Belits is not possible.
  • the required lime standard also plays a decisive role for the high alite content and the high reactivity of the LDS binder according to the invention.
  • any desired amount of MnO can be present in the feed product.
  • the feed product comprises 0.1% by weight to 10% by weight, in particular 0.5% by weight to 5% by weight, of MnO. This content of manganese oxide ensures that a significant amount of Mn 2+ ions are incorporated into the crystal lattice of the alite phase, thereby disturbing the crystal structure.
  • the feed product contains up to 5% by weight of Al 2 O 3 and / or 30 to 50% by weight of CaO and / or 10 to 20% by weight of SiO 2 .
  • the object product contains 3 to 5 wt .-% Al 2 0 3 and / or 35 to 45 wt .-% CaO and / or 15 to 20 wt .-% Si0. 2
  • the formation of the alite phase is favored from a thermochemical point of view. Furthermore, in these concentration ranges of the oxides involved, a lime standard between 90 and 110, or even more preferably between 95 and 105, is achieved with high probability. If the said composition is not already present in the delivered steelworks slagstock, then the inferior oxides may optionally be added before or during the smelting process.
  • the melt before and / or during the reduction, has a temperature of about 1,600 ° C to about 1,800 ° C, in particular of 1,650 ° C to 1,750 ° C.
  • the feed product in particular the oxidic components, are completely melted and the reduction reaction has a sufficiently high rate to even under energetic and thermochemical aspects to ensure a rapid flow of the reduction process.
  • the non-oxidizing atmosphere may be a reducing atmosphere.
  • the reduction process which mainly takes place by the reductant supplied in solid form, is further supported.
  • carbon, silicon and / or other metals or semimetals are used as the reducing agent.
  • Petroleum coke is particularly suitable as a carbon modification, since it has a very high specific surface area and correspondingly high reactivity.
  • Silicon, calcium and aluminum also have the advantage that the oxides can form components of the slag.
  • At least part of the reducing agent can be injected into the melt, for example by means of a protective gas stream.
  • a protective gas stream In particular, hollow electrodes are suitable for injecting the reducing agent into the melt when using an arc furnace.
  • a protective gas avoids unwanted side reactions, in particular oxidations of the reducing agent and the oxide components contained in the melt taking place.
  • Argon for example, is suitable as protective gas. If necessary, another part of the reducing agent can be mixed with the feed slag in advance in a certain ratio.
  • carbon monoxide and carbon dioxide can be produced as a by-product in the reduction of the oxides. These gases escape from the melt, which can lead to foaming. In order to reduce the foaming, it may be advantageous to introduce borax into the melt.
  • liquid elemental iron is separated off. Since liquid elemental iron has a higher density than the melt phase, it accumulates at the bottom of the furnace and can be relatively easily withdrawn from there.
  • a container for receiving the melt phase which makes it possible to keep by additional energy input, the melt in the liquid state, for example, an arc furnace.
  • the melt can be cooled as slowly as desired. However, it is preferred if the melt is solidified after a maximum of four hours, in particular two hours. During this period, thermodynamically stable mineralogical phases, in particular of alite, can form
  • the defined cooling can take place in cooling containers. This can be done, for example, molds or other containers, with which one can influence the cooling process in time.
  • the Abkühl variousnisse can be fed by special casting machines, which in turn are filled from the smelting unit.
  • the mechanical separation of the elemental iron takes place by means of a milling process and a visual process.
  • a method is particularly suitable, as disclosed in international patent application WO 201 1/107124 A1.
  • the iron is exposed during the milling process, subsequently separated on a grinding table by the density differences between the iron and the mineralogical matrix, then discharged over the edge of the plate and optionally further enriched by subsequent sorting and visual processes.
  • a roller mill preferably of the LOESCHE type, is used.
  • the invention relates to a hydraulic mineral binder, which has a mineral composition of at least 40 M .-% alite (C 3 S) and a lime standard of about 90 to 110. Preference is given to a higher alite content of 50% by mass, in particular 60% by mass.
  • the hydraulic mineral binder can be produced by means of the method according to the invention and is also referred to as LDS binder in the context of the invention.
  • the LDS binder has a mineralogical composition of not more than 30% by weight of glass phases. They do not contribute to the setting ability of the binder, but can bind free lime, ie calcium oxide, and thereby increase the lime standard.
  • the invention will be explained in more detail with reference to a schematic exemplary embodiment with reference to the figures. This shows
  • Fig. 1 is a schematic flow diagram of an embodiment of the method according to the invention.
  • Fig. 2 is a graph of strength studies of the hydraulic mineral binder of the invention.
  • a feed product is provided in step I.
  • This essentially comprises LD slag.
  • the feed product has an MnO content in the range between 1% by mass to 5% by mass.
  • Many LD slags which are also referred to as SWS, already have an MnO content in the desired range. Otherwise, the MnO is added to the slag.
  • reducing agent can be added to the feed product. For this z. B. Petrokoks on.
  • the processing of the feed product to the melt takes place.
  • the slag can either be obtained in the molten state from an upstream process or be present in cooled solid form. Melting and / or heating of the slag can take place in an electric arc furnace. It can be operated in resistance mode with a refractory lining made of graphite or carbonaceous refractory material.
  • the electric arc furnace can also be referred to as a melting unit.
  • the melt should reach a temperature of between about .650 ° C to about .150 ° C, before starting to add reducing centers in step III.
  • the reduction of the iron compounds in the melt can result in carbon monoxide and / or carbon dioxide, which escapes as gases from the melt. This can lead to a foaming of the melt.
  • a small amount of borax may be added to the melt. As a result, the viscosity of the melt is reduced.
  • the furnace atmosphere is enriched with an inert gas, for example with argon.
  • the argon can too be introduced directly into the melt.
  • a part of the reducing agent can also be injected directly into the melt with the argon stream.
  • the flowing through the melt argon causes a turbulence of the molten bath, which has a positive effect on the metal deposition.
  • the residual mineral melt fraction should have a lime standard between 90 and 110. This must be taken into account when compiling the application product.
  • the desired lime standard can be achieved with many LD slags.
  • step IV the liquid melt, for example via a casting apparatus, in special cooling devices, such as dies, transferred and slowly cooled there in a period of at least fifteen minutes to about two hours.
  • special cooling devices such as dies
  • another part of the metal phase remains after cooling in the form of droplets and inclusions in the mineral content, so that their mechanical treatment is necessary to increase the metal yield.
  • the remaining mineral content is the LDS binder according to the invention, which is present in stage VI. It can be used as a high quality hydraulic mineral binder.
  • Table 1 shows the chemical composition of a feed product, which is an untreated LD slag, and the LDS binder obtained by means of the method according to the invention. Here, the values are given in% by weight.
  • Starting slag LDS binder
  • Table 1 Chemical analysis of the starting slag and the LDS binder in M .-%
  • Table 1 shows a lime standard of 70.1 for the starting slag and 104.3 for the LDS binder.
  • Table 2 the crystalline composition of the starting slag and the LDS binder in M .-% is reproduced.
  • Table 2 Phase composition of the starting slag and the LDS binder according to Rietveld in
  • the first sample used was CEM I 42.5 R reference cement.
  • the second sample had a composition of 70% reference cement and 30% quartz sand, fraction 0-2 mm, using the quartz sand as unreactive inert aggregate.
  • the third sample consisted of 70% reference cement and 30% LDS binder.
  • the LDS binder was ground to a specific surface area of 4000 cm 2 / g Blaine.
  • sample 3 with the LDS binder is above the strength level of comparative sample 2 with quartz sand. From this it can be concluded that already after 2 days the LDS binder provides an independent strength contribution. After 7 days, sample 3 with LDS binder almost reached the strength level of the reference cement, and even exceeded it after 28 days.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Stahlwerkschlacken zum Herstellen eines hydraulischen mineralischen Bindemittels mit hohem Erhärtungspotential und zum Rückgewinnen von Eisen. Hierzu ist es vorgesehen, ein Aufgabeprodukt bereitzustellen, welches Stahlwerkschlacke mit MnO aufweist.. Dieses Aufgabeprodukt wird als Schmelze weiterverarbeitet, indem Reduktionsmittel in die Schmelze eingebracht werden. Hierbei soll im mineralischen Schmelzanteil ein Kalkstandard zwischen 90 und 110 erreicht werden. Anschließend wird die Schmelze definiert abgekühlt und elementares Eisen aus der erstarrten Schmelze mechanisch abgetrennt. Dann wird die erstarrte Schmelze einer Verwendung als hydraulisches mineralisches Bindemittel zugeführt. Ferner betrifft die Erfindung ein hydraulisches mineralisches Bindemittel.

Description

Verfahren zur Aufbereitung von Stahlwerkschlacken sowie hydraulisches mineralisches Bindemittel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Stahlwerkschlacken zum Herstellen eines hydraulischen mineralischen Bindemittels mit hohem Erhärtungspotential und zum Rückgewinnen von Eisen gemäß dem Patentanspruch 1 sowie ein hydraulisches mineralisches Bindemittel gemäß dem Patentanspruch 14.
Stahlwerkschlacken, welche auch als LD-Schlacken, LSD oder SWS bezeichnet werden, können verfahrensbedingt noch sehr große Mengen an Eisen enthalten, welches zum Teil in metallischer Form, jedoch hauptsächlich in Form von Oxiden mineralisch gebunden in der Schlacke vorhanden ist. Diese in der Schlacke vorliegenden Eisenoxide können nicht auf einem rein mechanischen Weg zurückgewonnen werden, da sie fest in der Schlackenmatrix eingebunden sind und zunächst durch eine thermochemische Reduktion in die elementare metallische Form überführt werden müssen. Die Schlackenmatrix besteht hauptsächlich aus den typischen Oxiden Calciumoxid, Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Im Gegensatz zu anderen Schlackenformen, wie beispielsweise der Hochofenschlacke, treten sie allerdings nicht in hydraulisch aktiven Phasen auf und sind daher nicht für eine hochwertige Verwertung im Zement geeignet. Daher werden sie fast ausschließlich als Stückschlacke, das heißt Splitt, im Straßen- und Wegebau verwendet.
Aus der EP 1 370 501 B1 ist beispielsweise ein Verfahren zur Behandlung von Stahlschlacke bekannt, um der Schlacke die Eigenschaften eines hydraulischen Bindemittels zu verleihen. Das entstehende Produkt wird als wenigstens äquivalent zu Portlandzementklinker bezeichnet. Dabei wird die Stahlschlacke, welche bezogen auf das Gesamtgewicht der Schlacke wenigstens 45 M.-% Calciumoxid und weniger als 30 M.-% Fe2Ü3 enthält, durch Oxidation mit Sauerstoff oder Luft unter einem Druck von 1 bis 15 bar bei einer Temperatur von 1.650 °C bis 1.400 °C behandelt. Zu dieser Schlacke wird eine Kalkquelle zugegeben, welche gegebenenfalls mit einer Siliziumdioxidquelle oder einer Aluminiumoxidquelle ergänzt ist. Die Anteile der Kalkquelle und gegebenenfalls der Siliziumdioxid- oder Aluminiumoxidquelle sind so gewählt, dass die Schlacke nach der Umwandlung und bei Umgebungstemperatur einen Fe203-Gehalt von wenigstens 13 M.-% und eine mineralogische Zusammensetzung aufweist, die wenigstens 40 M.-% der mineralogischen Phase C3S und mehr als 10 M.-% Calciumchlorid/-fluorid in Form der mineralogischen Phasen C2F oder C4AF enthält.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass das in der Schlacke vorhandene Eisen nicht rückgewonnen wird.
Ein anderes Verfahren zur Aufbereitung von Stahlwerksschlacken ist in der EP 1 697 271 B1 beschrieben. Hierbei soll ein hydraulisches Bindemittel hergestellt werden, welches mindestens 25 M.-% Calcium- und Magnesiumalumosilicate, mindestens 5 M.-% mineralische Oxide und/oder Halogenide sowie maximal 31 M.-% Aluminiumoxid, maximal 10 M.-% Calciumalumoferrit und maximal 0,01 M.-% Kohlenstoff aufweist. Um dieses Produkt zu erhalten, sollen Ausgangsstoffe, zu welchen auch Stahlwerksschlacken zählen, in entsprechenden Mengen in einer reduzierenden Atmosphäre geschmolzen werden. Das so entstandene Produkt soll isoliert werden. Dies kann sowohl mittels einer schnellen Abkühlung, beispielsweise mit Wasser oder Luft, sowie auch mittels einer langsamen Abkühlung erfolgen.
Unabhängig von der Art der Abkühlung werden wohl keine nennenswerten Mengen der Hauptklinkerphase Alit ausgebildet. Ob und wie möglicherweise hierbei entstandenes elementares Eisen abgetrennt wird, ist nicht beschrieben.
Der Erfindung liegt daher die A u f g a b e zugrunde ein Verfahren zur Aufbereitung von Stahlwerkschlacken anzugeben, bei dem sowohl ein hydraulisches mineralisches Bindemittel mit hohem Erhärtungspotential hergestellt sowie Eisen rückgewonnen werden kann. Des Weiteren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein hydraulisches mineralisches Bindemittel mit hohem Erhärtungspotential bereitzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Stahlwerkschlacken mit den Merkmalen des Anspruch 1 sowie durch ein hydraulisches mineralisches Bindemittel mit den Merkmalen des Anspruchs 14 gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen und der Beschreibung angegeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es zuerst vorgesehen, ein Aufgabeprodukt bereitzustellen, welches Stahlwerkschlacke mit Eisenverbindungen, insbesondere in oxydischer Form, und MnO aufweist, wobei das MnO in der Stahlwerkschlacke enthalten sein kann. Dieses Aufgabeprodukt wird als Schmelze weiterverarbeitet, indem Reduktionsmittel in die Schmelze zum Reduzieren der Eisenverbindungen eingebracht werden, um im mineralischen Schmelzanteil einen Kalkstandard zwischen 90 und 1 10 zu erreichen, wobei das Einbringen des Reduktionsmittels in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird. Anschließend wird die Schmelze definiert abgekühlt, wobei die Schmelze in frühestens 15 min erstarrt. Dann wird elementares Eisen aus der erstarrten Schmelze mechanisch abgetrennt. Anschließend wird die erstarrte Schmelze, welche einen verminderten Eisengehalt aufweist, einer Verwendung als hydraulisches mineralisches Bindemittel zugeführt.
Im Sinne der Erfindung wird unter Aufgabeprodukt die Stahlwerkschlacke sowie, falls notwendig, weitere Korrekturkomponenten wie MnO, verstanden. Hierbei kann auch bereits ausreichend MnO in der Schlacke vorhanden sein, so dass keine Korrekturkomponenten hinzugegeben werden müssen. Dies ist zumindest bei einigen untersuchten Stahlwerksschlacken der Fall. Meist liegen die Eisenverbindungen in der Stahlwerkschlacke als Eisenhalogenide, Eisensulfide, Eisenselenide sowie insbesondere Eisenoxide, wie FeO, Fe2O3 oder Fe3O , vor.
Das Aufgabeprodukt kann in geeigneten Behältnissen entweder zur Schmelze erhitzt oder auch in schmelzflüssigem Zustand extern bereitgestellt werden. Zum Aufschmelzen des Aufgabeproduktes oder zum weiteren Erhitzen der Schmelze kann beispielsweise ein Lichtbogenofen, insbesondere in einer dreiphasigen geschlossenen Form, verwendet werden.
Durch das Einbringen der Reduktionsmittel werden die Eisenverbindungen in die elementare metallische Form überführt. Hierdurch wird im mineralischen Schmelzan- teil ein Kalkstandard in einem Bereich zwischen 90 und 1 10, bevorzugt zwischen 95 und 105, erreicht. Unter mineralischem Schmelzanteil kann hierbei die Schmelze abzüglich des elementaren Eisens verstanden werden. Der Kalkstandard (KSt) gibt den im Rohstoff oder Klinker tatsächlich vorhandenen CaO-Gehalt in Prozentanteilen desjenigen CaO-Gehalts an, der unter technischen Brenn- und Kühlbedingungen im Höchstfall an Si02, Al203 und Fe203 gebunden werden kann. Er ist über die Gleichung
100 · CaO
KSt =
2,80 · Si02 + 1,1 · Al203 + 0,7 · Fe203 definiert.
Das Durchführen der Reduktion in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre verhindert die Rückoxidation des bereits reduzierten Eisens und erhöht damit die Ausbeute an elementarem Eisen. Dies trägt wieder zum Erreichen des Kalkstandards bei.
Nach dem Erstarren der Schmelze kann das elementare Eisen mechanisch abgetrennt und einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Ein großer Teil des Eisens setzt sich aufgrund der größeren Dichte gegenüber der restlichen Schlacke im unteren Bereich des Schmelzgefäßes ab. Ein anderer Teil bleibt in Form von Tröpfchen und Einschlüssen in der erkalteten Schlacke zurück.
Die Schlacke mit dem verminderten Eisengehalt kann als hydraulisches mineralisches Bindemittel verwendet werden. Dieses Bindemittel wird im Weiteren als LDS- Bindemittel bezeichnet.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auf einfache und effiziente Weise ein hoher Anteil von elementarem Eisen aus Stahlwerkschlacken zurückgewonnen werden und ferner ein äußerst reaktives hydraulisches mineralisches Bindemittel erhalten werden, welches hervorragend als Kompositmaterial für hochwertige Bindemittel geeignet ist. Dieses LDS-Bindemittel zeichnet sich durch eine sehr hohe Reaktivität und Erhärtungsfähigkeit aus. Es weist einen Alit-Anteil (C3S) von mindestens 40 M.- % auf. Der Erfindung liegen im Wesentlichen drei miteinander wechselwirkende Grundideen zugrunde: Erstens das Vorsehen von MnO in der Schmelze, zweitens das Reduzieren des Eisens, bis im mineralischen Schmelzanteil der angegebene Kalkstandard erreicht wird, und drittens das langsame definierte Abkühlen.
Der definierte Abkühlprozess bewirkt die Bildung von sehr großen Alitkristallen. Diese können bis zu einem Millimeter groß sein. Auch sind an den Rändern der Kristalle keine Rückbildungsprozesse zu Belit (C2S) und Freikalk (CaO) bei Untersuchungen zu erkennen. Unter konventionellen Klinkerherstellbedingungen führen langsame Abkühlprozesse zu einem Zerfall des Alits in Belit und Freikalk. Vor diesem Hintergrund ist innerhalb der Zementherstellung eine aufwendige Klinkerkühlung notwendig.
Die trotz der großen Kristalle besonders hohe Reaktivität der erhaltenen Alit-Phase wird auf die Anwesenheit von Mn2+-lonen zurückgeführt, welche in die Gitterstruktur der Alit-Phase eingebaut werden und diese stören, so dass das Erhärtungspotential des LDS-Bindemittels, welches insbesondere auf die Alit-Phase zurückzuführen ist, erheblich gesteigert wird.
Bei der erfindungsgemäßen Verarbeitung der Schmelze unter reduzierenden Bedingungen liegt das Mn in seiner 2-wertigen Form als Mn2+ vor. Dadurch wird ein Einbau in das Gitter des Alits möglich, wobei Ca im Gitter ersetzt wird. Es werden hierbei Einbauraten bis 3% erreicht.
Dies ist bei der herkömmlichen Zementklinkerherstellung nicht möglich. Sofern im Zementrohstoff Mn-Verbindungen vorhanden sind, wird das Mn durch den oxidativen Prozess bei der Zementklinkerherstellung als Mn3+ vorliegen. Dadurch wird das Mn3+ tendenziell auf die Gitterplätze des Fe im C4AF eingebaut wird. Ein Einbau von Mn3+ auf die Ca-Gitterplätze des Alits oder des Belits ist nicht möglich.
Folglich ist eine vergleichbare Reaktivitätssteigerung des Alits bei herkömmlicher Zementklinkerherstellung unter oxidierender Atmosphäre nicht möglich, da das Mangan, wenn vorhanden, als Mn3+ vorliegt. Gleiches gilt auch für alle Verfahren zur Behandlung von Stahlwerksschlacken, die unter oxidierenden Bedingungen durchgeführt werden. Die hohe Stabilität des Alits kann zum einen dadurch begründet werden, dass das Ausbilden des Alits im LDS-Bindemittel im Gegensatz zum herkömmlichen Sinterprozeß in der Zement-Klinkerherstellung nach der Erfindung langsam aus der Schmelzphase heraus geschieht. Zum anderen wird die Stabilität auf den Einbau des Mn2+ zurückgeführt.
Schlussendlich spielt auch noch der geforderte Kalkstandard eine entscheidende Rolle für den hohen Alit-Anteil und die hohe Reaktivität des erfindungsgemäßen LDS-Bindemittels.
Grundsätzlich kann eine beliebige Menge an MnO im Aufgabeprodukt vorhanden sein. Vorteilhaft ist aber, wenn das Aufgabeprodukt 0,1 M.-% bis 10 M.-%, insbesondere 0,5 M.-% bis 5 M.-% MnO aufweist. Bei diesem Gehalt an Manganoxid ist gewährleistet, dass eine signifikante Menge an Mn2+-lonen in das Kristallgitter der Alit- Phase eingebaut wird und dadurch die Kristallstruktur stört.
Es ist vorteilhaft, wenn in dem Aufgabeprodukt bis zu 5 M.-% AI2O3 und/oder 30 bis 50 M.-% CaO und/oder 10 bis 20 M.-% Si02 enthalten sind. Noch vorteilhafter enthält das Aufgabeprodukt 3 bis 5 M.-% Al203 und/oder 35 bis 45 M.-% CaO und/oder 15 bis 20 M.-% Si02.
Bei diesen Phasenzusammensetzungen wird die Bildung der Alit-Phase unter ther- mochemischen Gesichtspunkten begünstigt. Ferner wird in diesen Konzentrationsbereichen der beteiligten Oxide mit hoher Wahrscheinlichkeit ein Kalkstandard zwischen 90 und 1 10, beziehungsweise noch bevorzugter zwischen 95 und 105, erreicht. Sollte die genannte Zusammensetzung nicht bereits in dem angelieferten Stahlwerkschlackenmaterial enthalten sein, so können die im Unterschuss vorliegenden Oxide gegebenenfalls vor oder während des Schmelzprozesses hinzugefügt werden.
Vorteilhafterweise hat die Schmelze vor und/oder während der Reduktion eine Temperatur von etwa 1 .600 °C bis etwa 1 .800 °C, insbesondere von 1.650 °C bis 1.750 °C. In diesem Temperaturbereich sind sämtliche Komponenten des Aufgabeproduktes, insbesondere die oxidischen Anteile, vollständig aufgeschmolzen und die Reduktionsreaktion weist eine ausreichend hohe Geschwindigkeit auf, um auch unter energetischen und thermochemischen Gesichtspunkten einen raschen Ablauf des Reduktionsprozesses zu gewährleisten.
Die nicht-oxidierende Atmosphäre kann eine reduzierende Atmosphäre sein. Dadurch wird der Reduktionsprozess, welcher hauptsächlich durch die zugeführten Reduktionsmittel in fester Form stattfindet, weiter unterstützt.
Es ist bevorzugt, wenn als Reduktionsmittel Kohlenstoff, Silizium und/oder andere Metalle oder Halbmetalle verwendet werden. Als Kohlenstoffmodifikation eignet sich insbesondere Petrolkoks, da es eine sehr hohe spezifische Oberfläche und dementsprechend eine hohe Reaktivität aufweist. Silizium, Calcium und Aluminium haben ferner den Vorteil, dass die Oxide Bestandteile der Schlacke bilden können.
Zumindest ein Teil des Reduktionsmittels kann in die Schmelze eingeblasen werden, beispielsweise mittels eines Schutzgasstroms. Zum Einblasen des Reduktionsmittels in die Schmelze eignen sich bei Verwendung eines Lichtbogenofens insbesondere Hohlelektroden. Neben einer besonders effizienten Verteilung des Reduktionsmittels in der Schmelze wird durch das Einblasen ein weiterer Beitrag zur Durchmischung selbiger erreicht. Durch die Verwendung eines Schutzgases wird vermieden, dass unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere Oxidationen des Reduktionsmittels sowie der in der Schmelze enthaltenen oxidischen Komponenten stattfinden. Als Schutzgas eignet sich beispielsweise Argon. Gegebenenfalls kann ein anderer Teil des Reduktionsmittels mit der Aufgabeschlacke bereits vorab in einem bestimmten Verhältnis gemischt werden.
Bei der Verwendung von Kohlenstoff als Reduktionsmittel kann bei der Reduktion der Oxide als Nebenprodukt Kohlenmonoxid und Kohlendioxid entstehen. Diese Gase entweichen aus der Schmelze, was zum Schäumen dieser führen kann. Um das Schäumen zu verringern, kann es vorteilhaft sein, Borax in die Schmelze einzubringen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem Reduzieren und vor dem Erstarren der Schmelze flüssiges elementares Eisen abgetrennt. Da flüssiges elementares Eisen eine höhere Dichte aufweist als die Schmelzphase, sammelt es sich am Boden des Schmelzofens an und kann von dort relativ einfach abgezogen werden. Unter Schmelzofen oder Schmelzaggregat kann im Rahmen der Erfindung ein Behälter zum Aufnehmen der Schmelzphase verstanden werden, der es ermöglicht, durch zusätzlichen Energieeintrag die Schmelze im flüssigen Zustand zu halten, beispielsweise ein Lichtbogen ofen.
Grundsätzlich kann die Schmelze beliebig langsam abgekühlt werden. Bevorzugt wird jedoch, wenn die Schmelze nach spätestens vier Stunden, insbesondere zwei Stunden, erstarrt ist. In diesem Zeitraum können sich thermodynamisch stabile mineralogische Phasen, insbesondere von Alit, ausbilden
Das definierte Abkühlen kann in Abkühlbehältnissen erfolgen. Hierfür bieten sich zum Beispiel Kokillen oder andere Behältnisse an, mit denen man den Abkühlprozess zeitlich beeinflussen kann. Die Abkühlbehältnisse können von speziellen Gießmaschinen beschickt werden, die wiederum aus dem Schmelzaggregat befüllt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das mechanische Abtrennen des elementaren Eisens mittels eines Mahlprozesses und eines Sichtprozesses. Für diesen Verfahrensschritt ist insbesondere ein Verfahren geeignet, wie es in der internationalen Patentanmeldung WO 201 1/107124 A1 offenbart ist. Das Eisen wird während des Mahlprozesses freigelegt, nachfolgend auf einem Mahlteller durch die Dichteunterschiede zwischen dem Eisen und der mineralogischen Matrix separiert, anschließend über den Tellerrand ausgeschleust und fakultativ durch nachfolgende Sortier- und Sichtprozesse weiter angereichert. Für die Zerkleinerung und Desagglomeration der erstarrten Schmelze wird eine Wälzmühle bevorzugt des LOESCHE-Typs verwendet.
Außerdem betrifft die Erfindung ein hydraulisches mineralisches Bindemittel, welches eine mineralogische Zusammensetzung von mindestens 40 M.-% Alit (C3S) und einen Kalkstandard von etwa 90 bis 110 aufweist. Bevorzugt ist ein höherer Alit-Anteil von 50 M.-% insbesondere 60 M.-%. Das hydraulische mineralische Bindemittel kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden und wird im Rahmen der Erfindung auch als LDS-Bindemittel bezeichnet.
Das LDS-Bindemittel weist eine mineralogische Zusammensetzung von maximal 30 M.-% Glasphasen auf. Sie leisten keinen Beitrag zur Abbindefähigkeit des Bindemittels, können jedoch freien Kalk, das heißt Calciumoxid, binden und dadurch den Kalkstandard erhöhen. Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines schematischen exemplarischen Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Figuren noch näher erläutert. Hierbei zeigt
Fig. 1 ein schematisches Flussdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
Fig. 2 ein Diagramm zu Festigkeitsuntersuchungen des erfindungsgemäßen hydraulischen mineralischen Bindemittels.
Im Flussdiagramm nach Figur 1 wird im Schritt I ein Aufgabeprodukt bereitgestellt. Dieses weist im Wesentlichen LD-Schlacke auf. Das Aufgabeprodukt hat einen MnO- Gehalt im Bereich zwischen 1 M.-% bis 5 M.-%. Viele LD-Schlacken, die auch als SWS bezeichnet werden, haben bereits einen MnO-Gehalt im gewünschten Bereich. Anderenfalls wird das MnO der Schlacke zugegeben. Bereits in diesem Schritt können dem Aufgabeprodukt Reduktionsmittel zugefügt werden. Hierfür bietet sich z. B. Petrokoks an.
In dem anschließenden Schritt II erfolgt, sofern notwendig, die Verarbeitung des Aufgabeproduktes zur Schmelze. Die Schlacke kann entweder bereits im schmelzflüssigen Zustand aus einem vorgelagerten Prozess erhalten werden oder auch in erkalteter fester Form vorliegen. Ein Aufschmelzen und/oder Erhitzen der Schlacke kann in einem Lichtbogenofen erfolgen. Er kann im Widerstandsbetrieb mit einer feuerfesten Zustellung aus Graphit oder kohlenstoffhaltigem feuerfesten Material betrieben werden. Der Lichtbogenofen kann auch als Schmelzaggregat bezeichnet werden.
Die Schmelze sollte eine Temperatur von etwa zwischen 1 .650 °C bis 1 .750 °C erreichen, bevor im Schritt III mit der Zugabe von Reduktionsmitten begonnen wird.
Durch die Reduktion der Eisenverbindungen in der Schmelze können Kohlenmono- xid und/oder Kohlendioxid entstehen, welche als Gase aus der Schmelze entweichen. Dies kann zu einem Schäumen der Schmelze führen. Um das Schäumen zu vermindern, kann eine geringe Menge an Borax der Schmelze zugeführt werden. Hierdurch wird die Viskosität der Schmelze verringert.
Zur Unterdrückung der Re-Oxidation des reduzierten Eisens wird die Ofenatmosphäre mit einem Inertgas, beispielsweise mit Argon, angereichert. Das Argon kann auch direkt in die Schmelze eingeleitet werden. Dann kann ein Teil der Reduktionsmittel auch direkt mit dem Argonstrom in die Schmelze eingeblasen werden. Das durch die Schmelze strömende Argon bewirkt eine Durchwirbelung des Schmelzbades, was sich auf die Metallabscheidung positiv auswirkt.
Sobald im Wesentlichen die gesamten Eisenverbindungen, die im Aufgabeprodukt vorlagen, reduziert wurden, sollte der restliche mineralische Schmelzanteil einen Kalkstandard zwischen 90 und 1 10 aufweisen. Dies ist bei der Zusammenstellung des Aufgabeproduktes zu beachten. Der gewünschte Kalkstandard kann bei vielen LD-Schlacken erreicht werden.
Im Schritt IV wird die flüssige Schmelze, beispielsweise über eine Gießvorrichtung, in spezielle Abkühleinrichtungen, wie Kokillen, überführt und dort in einem Zeitraum von mindestens fünfzehn Minuten bis zu etwa zwei Stunden langsam abgekühlt. Ein Teil des Eisens - ca. 80% - setzt sich sowohl im Schmelzaggregat wie auch in den Abkühleinrichtungen als separate Phase am Boden ab. Hier kann es noch im flüssigen Zustand abgetrennt werden. Ein anderer Teil der Metallphase verbleibt jedoch auch nach dem Abkühlen in Form von Tröpfchen und Einschlüssen in dem mineralischen Anteil, so dass zur Erhöhung der Metallausbeute deren mechanische Aufbereitung notwendig ist.
Dieses mechanische Abtrennen von elementarem Eisen geschieht in Stufe V durch einen Mahlprozess mittels einer LOESCHE-Wälzmühle und einer anschließenden Sichtung. Hierbei kann das Eisen aufgrund des Dichteunterschieds zum mineralogischen Anteil abgetrennt werden. Es bietet sich hierbei insbesondere das in der WO 2011/107124 A1 beschriebene Verfahren an.
Der restliche mineralische Anteil ist das erfindungsbemäße LDS-Bindemittel, welches in Stufe VI vorliegt. Es kann als hochwertiges hydraulisches mineralisches Bindemittel verwendet werden.
In der Tabelle 1 ist die chemische Zusammensetzung eines Aufgabeproduktes, welches eine unbehandelte LD-Schlacke ist, sowie das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene LDS-Bindemittel aufgeführt. Hierbei sind die Werte jeweils in M.-% angegeben. Ausgangsschlacke LDS-Bindemittel
(unbehandelt)
Si02 13,9 19,6
Al203 1 ,7 2,7
Fe203 28,8 2,7
CaO 42,7 62,3
MgO 3,3 3,4
Ti02 0,47 0,72
MnO 5,2 3,89
K20 0 0,04
Na20 0,02 0,29
S03 0,1 0,1
s2- 0,1 0,31
P205 1 ,07 1 ,12
Tabelle 1 : Chemische Analyse der Ausgansschlacke und des LDS-Bindemittels in M.-%
Nach der Tabelle 1 ergibt sich ein Kalkstandard von 70,1 für die Ausgangschlacke und von 104,3 für das LDS-Bindemittel. In der Tabelle 2 ist die kristalline Zusammensetzung der Ausgangsschlacke und des LDS-Bindemittels in M.-% wiedergegeben.
Figure imgf000013_0001
Tabelle 2: Phasenzusammensetzung der Ausgangsschlacke und des LDS-Bindemittels nach Rietveld in
M.-%
Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, einen hohen Alit-Anteil von bis zu 66 M.-% im LDS-Bindemittel zu erhalten. Zu unterstreichen ist auch, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von anderen weniger reaktiven Phasen wie beispielsweise Belit (C2S) reduziert wird. Die Belit-Phase leistet zwar ebenfalls einen Beitrag zur Festigkeitsbildung des LDS-Bindemittels, jedoch in geringerem Ausmaß und zu späteren Zeiten als die Alit-Phase. Je höher der Alit-Anteil in einem hydraulischen mineralischen Bindemittel ist, desto höher ist sein Erhärtungsvermögen und umso universeller ist seine Eignung als Baumaterial.
Die gute Reaktivität des LDS-Bindemittels wurde durch Festigkeitsuntersuchungen gemäß DIN EN 196 an Normmörtelprismen nach 2, 7 und 28 Tagen nachgewiesen. Die Ergebnisse der Festigkeitsuntersuchungen sind in Figur 2 dargestellt.
Es wurden zu diesem Zweck drei unterschiedliche Proben erstellt und deren Ergebnisse miteinander verglichen. Als erste Probe wurde Referenzzement CEM I 42,5 R verwendet. Die zweite Probe hatte eine Zusammensetzung von 70 % Referenzzement und 30 % Quarzsand, Fraktion 0-2 mm, wobei der Quarzsand als nichtreaktive inerte Gesteinskörnung verwendet wurde. Die dritte Probe bestand aus 70 % Referenzzement und 30 % LDS-Bindemittel. Hierbei wurde das LDS-Bindemittel auf eine spezifische Oberfläche von 4000 cm2/g Blaine gemahlen.
Aus den in Figur 2 dargestellten Ergebnissen dieser Untersuchung geht hervor, dass die Probe 3 mit dem LDS-Bindemittel über dem Festigkeitsniveau der Vergleichsprobe 2 mit Quarzsand liegt. Hieraus kann gefolgert werden, dass bereits nach 2 Tagen das LDS-Bindemittel einen eigenständigen Festigkeitsbeitrag liefert. Nach 7 Tagen hat die Probe 3 mit LDS-Bindemittel das Festigkeitsniveau des Referenzzementes beinahe erreicht, und nach 28 Tagen sogar übertroffen.
Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist, aus Stahlwerksschlacken Eisen rückzugewinnen und ein hydraulisches mineralisches Bindemittel herzustellen, welches ein überraschend gutes Erhärtungsvermögen aufweist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Aufbereitung von Stahlwerkschlacken zum Herstellen eines hydraulischen mineralischen Bindemittels mit hohem Erhärtungspotential und zum Rückgewinnen von Eisen, mit den Schritten:
Bereitstellen eines Aufgabeproduktes, welches Stahlwerkschlacke mit Eiseverbindungen, insbesondere in oxydischer Form, und MnO aufweist, wobei das MnO in der Stahlwerkschlacke enthalten sein kann,
Verarbeiten des Aufgabeproduktes als Schmelze,
Einbringen von Reduktionsmittel in die Schmelze zum Reduzieren der Eisenverbindungen, um im mineralischen Schmelzanteil einen Kalkstandard zwischen 90 und 110 zu erreichen, wobei das Einbringen des Reduktionsmittels in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird,
definiertes Abkühlen, wobei die Schmelze in frühestens 15 min erstarrt, mechanisches Abtrennen von elementarem Eisen aus der erstarrten Schmelze, und
anschließendes Zuführen der erstarrten Schmelze, welche einen verminderten Eisengehalt aufweist, einer Verwendung als hydraulisches mineralisches Bindemittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t ,
dass das Aufgabeprodukt 0,1 bis 10 M.-% MnO aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t ,
dass in dem Aufgabeprodukt bis zu 5 M.-% Al203 und/oder 30-50 M.-% CaO und/oder 10 bis 20 M.-% Si02 enthalten sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass die Schmelze vor und/oder während der Reduktion eine Temperatur von etwa 1600°C bis etwa 1800°C hat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass die nicht-oxidierende Atmosphäre eine reduzierende Atmosphäre ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Reduktionsmittel Kohlenstoff, Silizium und/oder andere Metalle oder Halbmetalle verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennze ichnet,
dass zumindest ein Teil des Reduktionsmittels in die Schmelze eingeblasen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch ge kennze ichnet,
dass das in die Schmelze eingeblasene Reduktionsmittel mittels eines Schutzgas-Stroms eingeblasen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch geken nzeichnet,
dass in die Schmelze Borax eingebracht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass nach dem Reduzieren und vor dem Erstarren der Schmelze flüssiges elementares Eisen abgetrennt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch geken nzeichnet,
dass die Schmelze nach spätestens 4 h erstarrt ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet,
dass das definierte Abkühlen in Abkühlbehältnissen erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass das mechanische Abtrennen des elementaren Eisens mittels eines Mahlprozesses und eines Sichtprozesses erfolgt.
14. Hydraulisches mineralisches Bindemittel, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch geken nzeichnet,
dass es eine mineralogische Zusammensetzung von mindestens 40 M.-% C3S und einen Kalkstandard von etwa 90 bis 110 aufweist.
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