CN1115580A - 生产钢和水硬活性胶结物的方法 - Google Patents

Abstract

生产钢和水硬活性胶结物的方法使用了富氧化铁渣，例如炼钢渣作为生铁中碳的氧化剂。还原炉渣，从而形成一种具有改进了水硬性能的高炉渣。

Description

生产钢和水硬活性胶结物的方法

本发明涉及一种生产钢和水硬活性胶结物，例如高炉渣、熟料等的方法。

当生产钢时，形成钢渣，由于所涉及的精炼方法，钢渣具有较高的氧化铁含量。常规钢渣含有MnO和FeO的量最高达33％(重量)。

虽然高炉渣由于其良好的水硬性能和有利的低氧化铁含量，从而更易于用作基本建筑材料而值得注意，由于炼钢渣的组分未处理，即未经任何冶金后处理，所以炼钢厂炉渣不易用于建筑目的或类似目的，因而处置来自炼钢厂的炉渣变得日益困难。已有建议将钢厂炉渣与高炉渣一起破碎，并将其用作道路建筑的铺底材料。然而，在该场合下，由于炼钢厂炉渣中的较高CaO含量，也仅允许使用数量有限的炼钢厂炉渣。

为了得到较高质量的产品，冶金上处理钢厂炉渣通常要涉及高能消耗，因而是不经济的。

此外，在其他冶金方法或燃烧方法中，还产生含有较高氧化铁含量的炉渣。特别是，已知道Cu转炉渣常常含有氧化铁含量高于50％(重量)，而以较高氧化铁含量为特征的，得自废料和垃圾焚烧厂的渣也是已知的。

本发明的目的是在于进一步处理炼钢厂炉渣以及开始时定义的，就如炼钢渣一样的那类含有较高氧化铁含量的炉渣，并将这些渣转化成较易使用的最终产品，即水硬性活性胶结物。为了解决这一问题，本发明的方法在于通过添加含有其量超过5％(重量)的氧化铁的炉渣，例如钢渣、与铅熔池反应后的Cu转炉渣或来自废料焚化厂氧化了的渣来精炼生铁。因此在本方法中，使用高氧化铁含量的液体炉渣，例如钢渣，以精炼含有较高碳和硅含量的生铁水。在进行这样的操作时，氧化铁基本上与碳或碳化铁反应，形成铁和一氧化碳，而炉渣中的氧化铁与生铁熔池中的硅反应形成铁和SiO₂。这些反应部分是放热的，结果达到高度的经济性。由于钢渣中所含的氧化铁被还原，得到不同于原来炉渣分析的分析值，从而导致显著更良好的水硬性能。利用所含氧化铁氧化生铁熔池，并且，例如，在钢渣的场合下，可以达到将氧化铁含量降低至原来值的三分之一以下，从而使初始钢渣中其他组分的体积分额，相对于其在全部炉渣中的分额就增加了。因此得到的新的炉渣分析值不再符合原来的钢渣分析值。新的炉渣分析的特征是以显著地更良好的水硬模数和较高的硅酸三钙石含量为特征。尽管这样得到的，可以代表水泥熟料的炉渣最终产品，不符合标准波特兰水泥熟料，但得到了可适于与其他水硬性或潜在的水硬物质混合的极为良好的基材的最高质量硅酸三钙水泥熟料。以这一方式得到的水泥熟料特别适于与火山灰混合，其中可达到特别高的28天强度。

类似于对钢渣的认识也可应用于Cu转炉渣和其他炉渣，其中，在Cu转炉渣的场合下，当然要小心不使铜进入钢溶池，铜的进入是不利于钢的。因此，首先必须在铅熔池中分离铜，在进入铁熔池之前从炉渣中除去铜。随后在铁熔池反应中还原铅本身，其中可以简单的方式分别排出铁和铅，因为铁和铅不能一起进入熔解态。在铁和钢熔池下面形成大量铅，在这种场合下钢和铅可分别排出。

除了同时回收或再生金属部分外，由于可能将剩余的炉渣转化成被再次利用的高级产品，产生了显著的经济优点，使迄今为止尚无任何合适用途的炉渣可得到处置。为了能在生铁熔池内使所含碳进行所需的氧化并从而精炼成钢，有利的是以将氧化铁含量选择为超过8％(重量)，较佳为10％(重量)的方式进行处理。

就上述基本反应而言，当它们在生铁熔池中发生时执行较高的温度是必要的。尽管至少是部分放热反应，所需的温度可由于热损耗而下降，损失的热可通过熔池电极以特别简单的方式再引入。由于其化学组成，可以用特别简单的方法将熔池用作一个电阻，生铁熔池可用作相反的电极。为了能以特别经济的方式实施本发明的方法，以及特别是，为了在可接受的时间期间内结束所需的反应，在任何情况下都需要使用1550℃以上温度，特别是1600℃的液体钢渣，以及1450-1550℃温度范围的生铁水，其中较佳的是将液相一起保持在1550℃以上温度，特别是1660℃-1800℃经3-8小时，特别是在6小时左右这样的方式进行处理。1800℃的上限是考虑硅酸三钙不稳定性的上限而选择的。为使形成的硅酸三钙不完全合用，必须将用作还原剂的生铁过热到至少1350℃。为了保证最佳的相形成以供炉渣的任何进一步使用，按照较佳工艺控制，规定了使用超过1550℃温度的液体钢渣。

由于铁熔池的还原，炉渣的氧化铁含量，例如降低至约5％(重量)，本方法较佳的是以将炉渣转化成由15-25％(重量)熔融相(铝酸盐、铁酸盐)和熟料相(无机物、硅酸三钙石、二钙硅酸盐)组成的烧结相这样的方式进行。

部分是由炉渣与生铁熔池的放热反应造成的所需过热，可通过外部加热进行，较佳的处理方式是使用电加热倾动式转炉作为混合容器。除了炉渣中较高的氧化铁含量外，保证合适的温度的另一方法是通过吹入或鼓入氧，将炉渣保持在过热温度下。特别是，如果要通过鼓入氧将炉渣保持在过热温度，较佳的处理方式是将与生铁反应的渣熔池高度选择在2和8cm之间，较佳为2-6cm，由此保证了仅仅是炉渣，而不是在位于其下部的铁熔池借助氧得到精炼。

烧结相浮在铁熔池上，而还原的铁液滴从渣或烧结相沉积入铁熔池中。由于在烧结相中有高的沉积阻力，如上已指出的，将渣或烧结相的厚度限制在2-6cm也是有利的，金属铁能在3至8小时之间的滞留时间范围内几乎完全与渣相分离。

调节所需炉渣参数的另一方法，在于将含少量硅酸的贫矿加入炉渣中，以便将其氧化铁含量提高到8％(重量)以上。较佳的是，还用CaCO₃、Al₂O₃和/或SiO作为添加剂。特别是，当使用这些另外的添加剂时，来自此工艺过程的废热，即显热和化学热两者均可用于将这些物质预热。

除了借助铅熔池回收铜以外，当然借助下述的处理方式也有利于实施回收锌，当使用Cu转炉渣时，铅从钢熔池下面排出而Zn由气相中冷凝出来。

为补充损失的热，较佳的处理方式是，使用电加热倾动式转炉作为混合容器。

作为渣与生铁的体积比的函数，炉渣中所含的氧化铁被还原，其中，当然，仅进行平衡反应，以致不易达到所含氧化铁的完全反应。当添加入液体渣相中的生铁水的量为1∶2-1∶3(重量)范围时，形成特别经济和有效的操作模式。

烧结过的水泥熟料可按常规技术进一步处理。较佳的是，将还原的炉渣供入熟料冷却和粉碎装置，熟料以特别简单的方式按照直接方法被空气冷却。

随后还可将已大大符合钢组成的精炼过的生铁水按照已知的钢后处理工序进一步处理。

以下将通过示例性实施方案的方式详尽地解释本发明。

实施例1：

将0.5份(重量)生铁水加入1份钢渣中，将该两相一起保持在1660℃经6小时。在反应期间，每公斤钢渣熔体形成35g一氧化碳，这相应于28标准升。钢渣分析如下：

SiO₂          8

Al₂O₃        7

CaO            45

MgO            5

MnO＋FeO       30.5

TiO₂          1

生铁分析如下：

Si              4

C              5

Fe             91

在反应6小时后，渣分析和钢分析以如下方式变化：

渣分析(％)

SiO₂          13

Al₂O₃        8.9

CaO            60

MgO          6.4

MnO＋FeO     10.5

TiO₂        1.3

钢分析(％)

Si           0

C            2

Fe           97

在鉴定用作水泥熟料的渣时，进行常规的水泥技术鉴定，得到如下数值。为了比较，下表还列出了波特兰熟料的典型范围。

指标              值        典型范围

                            (波特兰熟料)

水硬模数          1.85      1.7-2.3

硅酸盐模数        0.67      18-3.2

硅酸模数          1.46      2.5-3.5

三氧化二铝模数    0.85      1.5-2.5

石灰标准          1.12      0.8-0.95

硅酸三钙石含量(C₃S) 70.7

总起来说，得到了最高质量的硅酸三钙石水泥熟料。按照DIN1164的28天强度为62N/mm²，该强度可被归入极高的一类。然而，这不是标准波特兰水泥熟料，如果所需要的是标准的波特兰水泥熟料，氧化铁继续还原并略为添加，例如粘土，对提高SiO₂和Al₂O₃含量是可行的。

实施例2：

为使实施例1中已指出的钢渣反应成可以具有如下组成的高炉渣表示的目标炉渣：

％        目标炉渣

SiO₂        36.5

Al₂O₃      8.5

CaO          48

MgO          5.5

MnO＋FeO     0

TiO₂        1.5

将最初的钢渣还原成目标炉渣。每公斤钢渣需要733g生铁，同时形成950g钢和释放出60g或48标准升CO。此外，混入225g石英砂以得到上述的目标炉渣。下表中指出了该生铁和钢的组成：

％    生铁    钢

Si     4      0

C      5      1.5

Fe     91     98

观察到熔炼温度约为1600℃，氧化还原时间约为4.5小时。所形成的高炉渣可极好地用作水硬活性胶结物。有关的特征数据测定如下：

水硬指数(楔形块)＝92％(很好)

火山灰率(ASTM C618)＝118(优良)

实施例3：

为使用来自转炉的Cu的渣，使用了化学分析如下的标准渣：

主组分    份额(％)    次要组分    份额(％)

SiO₂         28         SO₃         0.5

Al₂O₃       6          K₂O         0.13

Fe₂O₃       53         Na₂O        0.64

CaO           8          TiO₂        0.36

MgO           2          Cr₂O₃      1.4

                         Mn₂O₃      0.35

                         P₂O₅       0.27

                         Cl＋F       1

有色金属    份额(ppm)

   Cn         11000

   Pb         6800

   Zn         3760

由于渣中铜含量高，通过预先安排一个铅熔池在铁熔池之前将铜从渣中分离出。结果，铅被还原，其中铁和铅一起不进入熔液中，这样在铁或钢熔池的下部形成大量的铅。钢和铅可分别被排出。

渣中较高份额的锌在铁熔池上方被还原，并从蒸汽相冷凝。

剩余的重金属浓度在水泥熟料原料范围以内。在借助铁熔池中所熔解的碳还原了炉渣后，得到如下炉渣分析结果：

组分    份额(％)

SiO₂       60

Al₂O₃     13

Fe₂O₃     0.5

CaO         17

MgO         4

炉渣在水浴中冷却并显示出优良的火山灰性能。与通过冷凝由气相中回收金属部分的锌和回收铜以及回收铅熔池的同时，得到水硬活性材料，该材料由于其良好的火山灰性能显示出高的最终强度、低水合热和高耐化学性能。

实施例4：

借助实施例3中所述的氧化还原反应，以3.5小时的反应时期和1500℃的熔化温度，由液态氧化渣中提取铜。

起始炉渣分析结果如下：

组分    份额(％)    有色金属    份额(％)

SiO₂       42          Cu          1.2

Al₂O₃     8           Pb          0.25

Fe₂O₃     28          Zn          0.3

CaO         11          Sn          0.1

MgO         2           Ni          0.1

K₂O        1

Na₂O       3

TiO₂       1

P₂O₅      0.1

在铅熔池中铜活度为30-40％以及渣层厚度为3.5cm时，渣中铜的平衡浓度可达200ppm。

随后，剩余的重金属铅、锌、锡、镍和铁由脱铜后的液体渣中还原并分离。

分离开双金属相铁/铅保证了实际上无铜的高等级生铁的回收，该生铁分析数据如下：

有色金属    份额(％)

   Ni         0.34

   Sn         0.13

   Cu         0.07

冷却、破碎和研磨富集重金属的液体渣，得到渣产物“火山灰”，其分析数据如下：

组分      份额(％)

SiO₂        59

Al₂O₃      12

Fe₂O₃      0.5

CaO          16

MgO          2.5

K₂O         1.5

Na₂O        4.5

TiO₂        1.5

P₂O₅       0.2

由于较高的Al₂O₃含量，该火山灰水泥具有高的早期强度。其楔形指数约为95％。总之，通过添加SiO₂，如果需要并可添加Al₂O₃载体，如粘土、石英砂和铝土矿，可生产出最佳的高炉渣，同时熔体粘度大为降低。当还原这些熔体时，钢滴液更易通过沉积被消除，从而水硬性胶结物中的游离铁含量可显著降低。

本发明的方法可在炼钢厂中以简单的方式实施。假定每小时处

理约15吨炉渣，则使用有效重约125吨，或有效体积35米³的转炉以便能将每批90吨，或约30米³钢渣与约34吨(约5米³)生铁混合。熟料相单独由钢中排出并排放入混合容器中，在该处进行最后处理。在该混合容器中，例如可通过添加添加剂，例如粘土，以及进一步还原实现将其处理成波特兰水泥熟料。迄今，这样的混合容器原先也可用来平衡渣的波动。

熟料冷却和粉碎装置可以直接方法通过空气冷却。在这些场合，将温度为20℃的空气加热至约1100℃，熟料由1600℃冷却至250℃。

形成的CO构成了另外的能源。CO造成约1600℃温度，这样除了潜在的化学热能以外，也包含了显热。如考虑时使用适当良好隔热的冶金容器，则热损耗最多为30％时，这意味着本发明的方法可放热地运行以生产钢和熟料，其条件是能使所形成的可燃气体利用至最佳程度。

本发明的方法可在精炼的同时易于以特别简单的方式，将很难再使用的钢渣转化成矿物水泥熟料。此外本发明的方法可以利用在常规方法中不易利用的热量，并由此也减少了气体，特别是CO₂的排放。

在本发明的方法范围内，各种决定性的反应在熔体界面上发生，方法在烧结炉中是可实现的。由界面逸出的一氧化碳还原在熔池渣层中熔解的氧化铁，在渣层的还原气体中的CO₂部分当然就增加。由于CO₂的体积部分为约15％(体积)，该气体损失了其还原能力，然而其中至少部分地可以保留其另外的能量利用的可能性，因为这些气体可在渣层上通过通风或通入氧或空气-氧混合气而燃烧。在该场合下，向渣和铁相的热传递实际上仅通过幅射过程发生。

如已经所述的，可使用发生的废热预热添加剂，浮在表面上的绕结相可单独排出。将本发明的温度控制调节到硅酸三钙石的稳定范围，由此形成开始时所要求的过热。可通过常规的熟料冷却技术将所形成的硅酸三钙石烧结物凝成硅酸三钙石熟料，在本文中的主要目标是必须将游离石灰的含量降至最低。

任选地，可通过在熔池中用碳饱和，例如通过浸入喷枪或类似物引入所需的碳以控制生铁的熔炼温度和还原势。

碳的引入可在逆流或顺流中的若干位置上进行。在进行该工序时，铁熔池不仅起还原剂载体的作用，并且也起为渣和烧结相传送介质的作用，这特别是在应用简单的炉子结构时尤为如此。

Claims (14)

1.一种生产钢和由炉渣生产水硬活性胶结物的方法，其特征在于通过添加其量超过5％(重量)的含有氧化铁的炉渣，例如炼钢渣、与铅熔池反应后的Cu转炉渣或来自废料焚化厂的氧化渣来精炼生铁。

2.权利要求1的方法，其特征在于该炉渣中氧化铁的含量选择为超过8％(重量)，较佳为10％(重量)。

3.权利要求1或2的方法，其特征在于使用高于1550℃温度，特别是高于1600℃的液体钢渣以及温度范围为1450℃-1550℃的生铁水。

4.权利要求1、2或3的方法，其特征在于将量为1∶2至1∶3(重量)范围的生铁水加入该液体渣相中。

5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于将这些液体相一起维持在高于1550℃温度，特别是1660℃-1800℃，经3-8小时，特别是约6小时。

6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于使用电加热倾动式转炉作为混合容器。

7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于通过加吹入或鼓入氧，将炉渣保持在过热温度。

8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于将碱性贫矿加入炉渣中，以使其氧化铁含量提高到高于8％(重量)。

9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，当使用Cu转炉渣时，铅在钢熔池下面排出，而Zn由气相中冷凝。

10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于，为与生铁反应渣熔池高度选择为2和8cm之间，较佳为2-6cm。

11.权利要求1-10之一的方法，其特征在于将炉渣转化成由15-25％(重量)熔融相(铝酸盐、铁酸盐)和熟料相(无机物、硅酸三钙石、二钙硅酸盐)组成的烧结相。

12.权利要求1-11之一的方法，其特征在于使用CaO₃、Al₂O₃和/或SiO₂作为添加剂。

13.权利要求1-12之一的方法，其特征在于将还原的炉渣或烧结相供入熟料冷却和粉碎装置。

14.权利要求1-13之一的方法，其特征在于熟料通过空气以直接方法冷却。