CN1516744A - 制备金属团块的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备金属团块的方法，其中将包含含金属氧化物的物质和含碳还原剂的原料加热以还原在原料中的金属氧化物，并进一步加热熔融所形成的金属，然后凝聚，同时将其从副产物炉渣中分离，其特征在于其还包含用于副产物炉渣的凝聚促进剂。该方法可以以高产率和高生产率生产金属纯度高、颗粒直径大和运输和加工性能优良的金属团块。

Description

制备金属团块的方法
技术领域
本发明涉及制备金属团块的方法。具体而言，本发明涉及一种制备高纯度金属团块如铁团块的改进方法，该金属团块具有大的直径和优良的运输和使用性能，该方法包括对含有金属氧化物的物质和含碳还原剂进行加热以还原金属氧化物，其中向原料中加入用于增加副产物熔融炉渣的流动性和促进其凝聚的辅助原料。该改进方法达到了高的产量和高的生产率。
本说明书主要描述制备本发明最有效应用的铁团块的方法。但是，本发明不局限于制备铁团块的方法。本发明也可以有效地适用于例如通过加热和还原含铬的矿石或含镍的矿石而制备铬铁合金或铁镍合金。在本发明中，术语“团块”不是必须地指球形的那些，也包含具有椭圆形状，卵形形状及其稍微变形的那些。
背景技术
通过加热和还原氧化铁源制备金属铁的已知方法的实例是：通过使用含碳原料或还原气体直接还原铁矿石或氧化铁球丸而得到还原铁的直接炼铁的方法。具体而言，本领域已知竖式炉工艺如Midrex工艺。在直接炼铁的方法中，将由天然气产生的还原气等从位于竖式炉下部的鼓风口鼓入，以便通过使用还原气的还原力还原氧化铁而得到还原铁。
最近，使用含碳原料如煤作为还原剂代替天然气制备还原铁的方法引起大量的注意。例如，已经实现一种在旋转窑中用煤灰加热和还原烧结的铁矿石等的球丸的所谓的SL/RN方法。
USP 3,443,931的出版物公开了再一种制备还原铁的方法，该方法包括由含碳原料和氧化铁粉末的混合物制备块体，并且在旋转的炉床上加热和还原块体。在此方法中，还原是在高温气氛下通过加热含碳原料和粉末状铁矿石的混合物的块体进行的。
由上面所述的方法制备的还原铁可以直接用作电炉的铁源，或者可以在其用作铁源前进行压坯等。由于近来倾向于对铁屑进行重复利用，通过上述方法制备的还原铁作为降低在铁屑中的金属杂质的比率的试剂引起大量的关注，原因在于所得到的还原铁除铁外的金属含量低。
一种还原熔化物的方法，如直接铁矿石熔融(DIOS)还原方法，该方法用于通过直接加热和还原铁矿石而制备还原铁在本领域中也是已知的。在此方法中，将铁矿石预还原至金属铁的大约50质量百分比(以下表示为“％”)或更少，然后在铁浴中使预还原的铁与碳直接反应，以制备还原的金属铁。但是，由于此方法要求两个阶段，即预还原和在铁浴中的最终还原，所以此操作复杂。此外，由于存在于铁浴中的熔融氧化铁(FeO)直接接触到耐火原料，耐火原料经受明显的磨损，这是个问题。这是因为在熔融状态的氧化铁显著地腐蚀耐火原料如氧化铝或氧化镁。
USP 6,036,744的出版物，日本未审查的专利申请公开09-256017，2000-144224和11-131119等公开了制备高纯度金属铁的团块或块体的方法，该方法包含在旋转炉床上对含碳还原剂和氧化铁粉末的混合物进行加热和还原以制备还原铁，并且对得到的还原铁进行进一步加热，以利用比重差将还原铁从副产物炉渣中分开。如果需要，在旋转炉床上将其加热之前，可以将此混合物预成型为块体。
根据此方法，主要通过加热固相还原而制备还原铁，并且通过还原铁的渗碳作用降低还原铁的熔点，以便促进熔融。如此，可以提高金属铁的生产率，同时避免由熔融氧化铁(FeO)引起耐火原料的明显磨损的问题。
但是，当按照此方法从具有高脉石含量的物质如铁矿石制备高纯度的铁团块时，副产物炉渣的量增加，由此降低所得到的金属铁的凝聚性能并且降低其纯度和产量。此外，当向原料中加入一种含CaO的物质(例如CaCO3)以调节SiO2含量高的原料的碱度或者对含有硫含量高的含碳还原剂的原料进行脱硫时，副产物炉渣的量进一步增加，因此进一步降低副产物炉渣的凝聚性能。
当降低了副产物炉渣的凝聚性能时，难以从副产物炉渣中分离通过还原制备的金属铁，抑制了金属铁的团块或块体的形成，并且产生了包围炉渣的金属铁。此外，产生了大量细小的金属铁的团块并且阻止了从副产物炉渣中的分离。由此，降低了具有尺寸在适宜范围内的产品的产率。
此外，即使氧化铁源的脉石含量低，其取决于氧化铁源的类型、炉渣组分的类型和炉渣的组成，副产物炉渣的凝聚性能的降低也常常发生。
发明内容
本发明人进行研究以克服这些问题，并且发现：当在方法中使用具有高固定碳含量的含碳还原剂时，可以制备相对大尺寸的铁团块，该方法包含通过在炉子中还原熔融的方法，对包含含碳还原剂和含氧化铁的物质的原料中含有的金属氧化物以固体状态进行还原的步骤，和对得到的金属铁进行进一步加热的步骤，以便熔融金属铁，同时使金属铁从副产物炉渣中分离，并且通过凝聚进行团块。基于此发现，提交了专利申请。
这里，证实了：通过控制在含碳还原剂中的固定碳的含量为73％或更高，在原料中挥发物含量为3.9％或更低，并且在原料中含碳还原剂的量为在原料中氧化铁的量的45％或更低，并且通过调节用于在炉子熔化由固态还原制备的金属铁的温度至1,400℃或更高，可以在高产率下制备相对大的铁团块。
上面所述的方法是有价值的，因为它检验了含碳还原剂在金属铁凝聚性能方面的作用，作为以高产率制备相对大的金属铁团块的一个因素。但是，对于可应用的含碳还原剂的类型强加了大量的限制。
此外，为了调节炉渣的碱度，在下列情况可以向原料中加入CaCO3：在原料中特别是在氧化铁源中脉石的含量高时，在原料中SiO2含量高时，或由于硫含量高的含碳还原剂而要求脱硫时。在这些情况下，副产物炉渣的量增加，并且不可避免地降低炉渣的凝聚性能，这是个问题。
此外，即使在原料中的脉石含量低时，其取决于氧化铁源的类型、炉渣组分的类型和炉渣的组成，副产物炉渣的凝聚性能也可以降低。对此点的改进也是所期望的。
本发明是基于上面所述的认识做出的。本发明的一个目的是建立一种制备高纯度铁团块的方法，该方法包含对含有金属氧化物如氧化铁和含碳还原剂如焦炭的原料进行加热和还原，并且进一步加热以便熔化金属并且允许副产物炉渣进行凝聚，同时将炉渣与金属分离，可以提高在熔融炉渣凝聚和分离期间产生的副产物炉渣的凝聚性能的该方法增加了由加热和还原而制备的所得到的粒状金属的纯度，该方法制备具有均匀尺寸的大金属团块，并且不管根据金属氧化源的类型而改变的脉石组分的类型和量，确实地增加金属团块最终产品的产率。
根据本发明的制备金属团块的方法克服了这些问题。该方法包括：对包含含有金属氧化物的物质和含碳还原剂的原料进行加热，以还原在原料中的金属氧化物，随后进一步加热所产生的金属以熔化金属，同时允许金属从副产物炉渣中分离并且形成粒状铁，并且其特征在于：在上面所述的原料中混合用于副产物炉渣的凝聚促进剂。
在实施本发明的方法中，优选凝聚促进剂在原料中的含量在0.2至2.5质量％的范围内，并且更优选在0.4至2.0质量％的范围内。
优选上面所述的原料是含有金属氧化物的物质，含碳还原剂和凝聚促进剂的粉末混合物。优选将要使用的混合物是均匀的。更优选形成为球丸，坯块或类似物的混合物，或者优选使用挤压成型为压坯的混合物。
优选将氟化钙(CaF2)，氧化硼(B2O5)，碳酸钠(Na2CO3)或氧化钠(Na2O)用作凝聚促进剂。可以单独使用它们，或者如果需要组合使用。在这些成分中，综合考虑成本和凝聚促进效果，特别优选含有CaF2作为主要组分的氟石作为凝聚促进剂。
在实施本发明的方法中，优选使用移动床炉或旋转床炉连续地将原料进行加热和还原。在此方法期间，可以预先在炉床放置一层含碳原料，然后可以加入原料，以在炉床上进行加热和还原。如此，可以将在炉床上邻近原料的气氛始终保持于高的还原电位，由此可以确实地防止由于源自用来加热炉子的燃烧器中的氧化性废气(如碳酸气和蒸汽)所导致的还原铁的再氧化。
在此方法中，通过下面的方法可以制备金属团块：使用氧化铁作为金属氧化物并且有效地使用铁矿石、炼钢尘，炼钢废料和金属废料的至少一种作为含有金属氧化物的物质。这里，优选将在不锈钢锭生产期间产生的尘，以下称作“不锈钢尘”与氧化铁源如铁矿石和铁鳞一起用作炼钢尘。如此，可以由铁团块捕获在尘中含有的贵重金属如Ni，Cr和MO，由此有效地回收它们。
附图简述
图1包括显示根据实施例和比较例的还原熔化物之后即时状态的产品的照片。图2包括显示由实施例和比较例制备的金属铁团块的外观照片。
图3包括显示根据另一个实施例和另一个比较例的还原熔化物之后即时状态的产品的照片。图4包括显示由又一个实施例和又一个比较例制备的金属铁团块的外观照片。图5所示为由实施例和比较例制备的金属团块按大小计的累积质量分布图。
实施本发明的最佳方式
如上所述，在本发明中，向原料中加入一种在加热和还原金属氧化物源的步骤期间促进所产生的副产物熔融炉渣凝聚的组分，并且在还原后将得到的混合物进一步加热，以促进副产物炉渣从熔融金属中分离，以便在高生产率和高回收率下，形成具有均匀尺寸和高纯度的相对大的金属团块。下面使用从金属氧化物代表性实例的氧化铁制备金属铁团块的方法作为示例描述本发明。
本发明使用在出版物如USP 6,036,744和日本未审查专利申请公开09-256017，2000-144224和11-131119中所公开的制备高纯度金属铁团块或块体的相同方法，该方法包含制备含碳还原剂和含氧化铁物质的粉末混合物，如果需要将混合物形成块体，在旋转炉床上加热和还原混合物，并且进一步加热混合物，以利用其比重差将熔融金属铁从副产物炉渣中分离。本发明是根据这些方法的改进方法。
特别是，在上面所述的已知方法中，如果需要，向基本上包含含铁氧化物的物质和含碳还原剂的粉末的原料中加入CaCO3或类似物，以调节碱度或进行脱硫。当原料需要形成压坯时，向原料中进一步加入适当量的粘合剂。本发明的特征在于：优选向原料中加入含有氟化钙(CaF2)，氧化硼(B2O5)，碳酸钠(Na2CO3)和氧化钠(Na2O)中至少一种的凝聚促进剂，以促进熔融炉渣的凝聚。
可以将上面所述的含有凝聚促进剂的粉末原料混合物直接供应给如旋转床炉的炉子。优选在将其供应给炉子之前，使用盘式或鼓式等的造粒设备将粉末原料形成为球丸，挤压成为坯块，或轻微挤压成型为压坯，以有效地提高热传导并且促进在原料混合物内部的还原反应。
为了有效地在炉子中进行固态还原，同时保持含有凝聚促进剂的原料混合物处于固态，而没有引起原料中氧化铁组分的部分熔化，优选进行两段加热工艺。两段加热工艺包含：当保持炉子的温度在1,200至1,500℃并且更优选在1,200至1,400℃的温度范围内时，主要依靠固态还原的方法还原原料；然后在1,400至1,500℃范围内，于提高的炉子温度还原剩余的氧化铁，同时使所产生的金属铁(还原铁)熔化并且形成粒状铁。在这些条件下，可以以高产率可靠地制备铁团块。完成此过程的时间通常为约8至13分钟。可以在如此短的时间内完成氧化铁的固态还原、熔融和凝聚。
在此过程期间，熔融的金属铁形成粒状铁并且长得更大。由于粒状铁生长而排除副产物熔融炉渣，因此得到的熔融铁团块基本上不含有炉渣，由此显示高的Fe纯度。当将这些熔融铁团块冷却，固化，并且使用筛子或通过磁力分离从炉渣中分离时，可以得到显示高Fe纯度的金属铁团块。
可以提高副产物炉渣的凝聚，并且通过向含有金属氧化物源和含碳还原剂的物质中加入凝聚促进剂，即使在下面的情况下也可以避免对在还原之后熔融步骤期间产生的熔融金属铁的凝聚进行抑制的问题：
1)当将天生具有不良凝聚性能的氧化铁用作金属氧化物源时；
2)当使用高脉石含量的低铁等级的原料时；
3)当为了调节高SiO2含量的原料的碱度而使用大量的辅助原料时；和
4)当为了脱硫，向含有高硫含量的含碳还原剂(例如低等级煤粉)的原料中加入CaCO3或类似物时。因而，即使当在原料中使用天生显示不良凝聚性能的氧化铁时或者当由于添加CaCO3而增加副产物炉渣的量时，铁团块的质量及由此的生产成本也未受到负面影响。促进熔融炉渣凝聚的作用导致促进熔融金属铁的凝聚和分离。由此，可以以高产率得到金属铁团块，并且可以因此降低生产成本。
使用为本发明的特征的凝聚促进剂的作用如下。
当向原料中加入凝聚促进剂时，在熔融阶段产生的副产物炉渣的熔点降低，同时炉渣的流动性显著地提高。作为结果，当熔融金属铁形成铁团块时，熔融炉渣没有抑制或阻止分散的熔融金属铁的凝聚。熔融金属铁可以在排除副产物炉渣下有效进行凝聚，由此形成相对大的团块。此作用否定下面的因素：抑制熔融金属铁的凝聚而不管副产物炉渣的量，原因在于凝聚抑制剂的加入降低了副产物炉渣的熔点并且增加了副产物炉渣的流动性和凝聚性能。因而，即使当使用具有低凝聚性能的氧化铁源时或者当使用低级含铁氧化物的原料或低级含碳还原剂时，也可以提高熔融金属铁的凝聚性能，并且可以有效制备具有高铁纯度，大直径和改善的运输和处理性能的铁团块，同时达到高的产率。
使用凝聚促进剂的另一个作用如下。
由于如上所述提高了熔融金属铁的凝聚性能，大的金属铁团块在所得到的金属铁团块中的比率增加。可以尽可能可行地防止难以分离的金属铁微粒的产生，并且防止不能分离的包围炉渣的金属铁团块的产生，其是当熔融金属铁未能从副产物炉渣中充分地分离时，由熔融的金属铁的凝聚所产生的。因而，当将金属铁团块和副产物炉渣从还原熔融炉如旋转床炉中排放时，经过排出装置的空隙如螺杆或刮板和炉床表面的微小金属铁颗粒，炉渣，和金属铁团块与炉渣的混合物不再返回炉子的加热区。此外，可以防止将微小金属铁颗粒，炉渣，和金属铁团块与炉渣的混合物挤压进入炉床的保护层，炉床的耐火材料或在炉床上的铺底层。这些作用防止如由微小的金属铁颗粒，炉渣，和金属铁团块与炉渣的混合物对炉床耐火材料的渗透和侵蚀，防止由剧烈的热循环所导致的炉床耐火材料的恶化和扩大。因而，可以延长炉床耐火材料的寿命，可以解决产品排放部分堵塞的问题，并且可以可靠地进行长期连续操作。
当通过使用凝聚促进剂而改善副产物炉渣的流动性时，促进了金属铁在加热和还原阶段期间的渗碳反应，由此也促进了副产物炉渣的熔化，并且缩短了用于还原和熔化原料的时间。由于提高了副产物炉渣的流动性，熔融金属铁和熔融炉渣生长成为铁团块的速率也增加了。作为结果，除了缩短了上面所述的还原熔融所需要的时间外，可以缩短从开始熔化通过固态还原制备的金属铁至完成形成熔融的金属铁团块的时间。由此，可以显著地提高生产率同时保持高纯度、大的金属铁团块的高产率。
在本发明中可以适宜地使用任何类型的凝聚促进剂，只要可以达到上面所述的作用和益处即可。但是，应当避免进入还原的金属并且降低例如还原铁的纯度的凝聚促进剂。优选选择与炉渣组分结合并且容易与金属铁分离的凝聚促进剂。凝聚促进剂的优选实例包含：氟化钙(CaF2)，氧化硼(B2O5)，碳酸钠(Na2CO3)和氧化钠(Na2O)。可以单独使用这些成分，或如果需要可以组合使用。在这些当中，考虑成本和凝聚促进效果，特别优选CaF2，并且更特别优选含有CaF2作为主要组分的氟石。
在这些成分中，当将煤粉或粉焦用作含碳还原剂时，优选碳酸钠(Na2CO3)和氧化钠(Na2O)，原因在于碳酸钠和氧化钠捕获来自这些含碳还原剂的硫成分。作为结果，可以减少硫在所得到的金属团块中的含量。
对于凝聚促进剂的量没有加以限制。当凝聚促进剂的量不足够时，凝聚促进剂不显示足够的作用。在过量的凝聚促进剂条件下，促进凝聚的作用饱和。由此，过量的凝聚促进剂是不经济的，并且增加对于增加量的副产物炉渣的处理费用。考虑到上述，优选凝聚促进剂的含量在原料的0.2至2.5％，并且更优选在0.4至2.0％的范围内。基于在原料中的炉渣组分，优选凝聚促进剂的含量在1至11％，并且更优选在3至8％的范围内。
对于可以适用于本发明的装置，没有强加限制。换言之，对于还原熔化炉的结构，没有强加限制。例如，本发明可以采用在如USP 6,036,744和日本未审查专利申请公开09-256017，2000-144224和11-131119的出版物中所公开的各种类型的还原熔化设备。特别优选使用移动床炉或旋转床炉，原因在于可以使用这些炉子连续并且有效地进行下列过程：加热和还原原料，熔融还原的金属，形成粒状铁并且从金属铁中分离副产物炉渣。
在本发明中，对于用作金属源的金属氧化物的类型没有强加限制。例如，可以使用含镍的矿石，含铬的矿石或含镍或铬的回炉废金属等。当制备铁团块时，最常用的氧化铁源是铁矿石，但也可以将在炼铁装置炼铁期间产生的炼钢碎料和废料如炼钢尘和回炉废金属用作铁源。这些原料既可以单独使用，或如果需要也可以混合使用。例如，在电炉或类似装置中炼不锈钢锭时产生的不锈钢尘含有大量的有色贵重金属如Ni、Cr和Mo。通过使用不锈钢尘，不管是单独或与铁源如铁矿石或铁鳞混合使用作为金属氧化物源，可以捕获并且有效地回收在铁团块内部的Ni、Cr、Mo等。
当使用含有大量炉渣成分的金属源如炼钢炉渣时，产生相对于金属团块过量的副产物炉渣并且抑制金属的凝聚，由此降低大的金属团块的回收率。因而，为了防止副产物炉渣量的增加并且为了提高大的金属团块的回收率，在原料混合物中炉渣组分的含量应当尽可能地低。特别是，优选控制炉渣组分在原料混合物中的含量，以便限制每吨金属团块的炉渣量为约500千克。
在实施本发明中，为了尽可能地通过固态还原的方法还原金属氧化物，并且为了防止显著腐蚀炉床耐火材料的熔融金属氧化物的产生，如下面实施例所示，可以向原料中加入调节副产物炉渣碱度的CaO或CaCO3，其取决于含金属氧化物的物质类型和在含碳还原剂中含有的炉渣组分的组成。在本发明的技术范围内，在操作期间使用CaO或CaCO3。
实施例
下面通过实施例的方式描述本发明的结构，作用和益处。这些实施例不限制本发明的范围。在这里所描述的本发明的精神范围内，各种修改是可以的。本发明的技术范围包含这些修改。
实施例1
在此实施例中，将具有高脉石含量，并且更明确地为5.0％或更高的高SiO2含量的磁铁矿铁矿石用作氧化铁源。矿石的化学组成示于表1中。
表1
高SiO2含量的原料铁矿石的化学组成(质量％)
T.Fe  Fe2O3  Fe3O4  SiO2  Al2O3  CaO  MgO  其它  总和
67.21  1.15  91.77  5.4  0.28  0.81  0.45  0.14  100
如表2所示，调节在原料球丸中的高SiO2的铁矿石，含碳还原剂，粘合剂(小麦粉)，CaCO3(碱度调节剂)和CaF2(凝聚促进剂)的设计组成。
表2
原料球丸的设计组成(质量％)
组成     情形A(比较例)     情形B(比较例)     情形C(实施例)     情形D(实施例)
高SiO2的铁矿石     78.88     72.33     73.42     71.23
煤(含碳还原剂)     19.62     18.17     17.08     17.77
粘合剂     1.5     1.5     1.5     1.5
CaCO3     0     8     7     8.5
CaF2     0     0     1     1
总和     100     100     100     100
在情形A中，未调节碱度。在情形B和C中，使用适当量的CaCO3以调节炉渣的碱度(CaO/SiO2)为约1.15。在情形D中，使用适当量的CaCO3以调节炉渣的碱度(CaO/SiO2)为1.3或更高。情形C和D是实施本发明的实施例，并且含有少量的氟石(CaF2)以增强副产物炉渣的流动性。在情况A中，炉渣的设计量为127.8千克/吨(铁团块)，在情况B中为215.7千克/吨(铁团块)，在情况C中为212.7千克/吨(铁团块)，和在情况D中为233.8千克/吨(铁团块)。
在情形A和B中，调节组成以检验副产物炉渣对铁团块凝聚性能的作用，在情形B，C和D中，调节组成以检验加入少量凝聚促进剂(CaF2)对铁团块凝聚性能改善的作用。加入少量凝聚促进剂是本发明的特征。原料球丸基本上是球形的，并且直径为约16至20mm。
对于每一种情形，将在氧化铝泡沫板的整个表面上提供的含碳垫底料(粉焦)上放置250至265克上面所述的原料球丸装入箱式炉中，并且在100％的氮气气氛下，于气体温度为1,430至1,450℃加热12至14分钟。上面所述情形的金属铁团块的回收率示于表3。
金属铁团块的回收率是实际产生的所得到的金属铁团块的质量与基于在原料球丸中总Fe含量的分析值而计算出来的金属铁团块的理论质量的比率。在下面的描述中，从两个方面评估金属铁团块对于在原料球丸中含有的铁的质量的回收率：(1)每个团块质量为约0.2克或更多的金属铁团块的质量比率；和(2)每个团块的质量为约1.0克或更多的金属铁团块的质量比率。
表3
金属铁团块的回收率(质量％)
组成     情形A(比较例)     情形B(比较例)     情形C(实施例)     情形D(实施例)
 CaCO3含量(％)     0.0     8.0     7.0     8.5
 CaF2含量(％)     0.0     0.0     1.0     1.0
(1)质量为约0.2克或更多的金属铁团块的回收率(％)     96.8     84.6     101.7     99.7
(2)质量为约1.0克或更多的金属铁团块的回收率(％)     92.86     80.02     100.1     96.2
情形A与情形B进行比较。情形B，其中由于加入8％的CaCO3而增加了副产物炉渣的量，清楚地表明：倾向于增加具有小直径的金属铁团块的生产率。(1)0.2克或更多和(2)1.0克或更多的金属铁团块的回收率明显地低。特别是质量为1克或更多的金属铁团块的回收率减少12％或更多。应当注意的是在情形B中，大量微小的金属铁的颗粒粘附在副产物炉渣的表面上，并且这些已经从炉渣分离的金属铁团块包围炉渣颗粒。由此，难以从炉渣中分离金属铁团块。
另一方面，当情形B与情形C比较时，尽管在情形B和情形C中副产物炉渣的量都增加了，但情形C表明：通过加入CaF2可以显著地提高熔融金属铁的凝聚。特别是，显著地提高了每个团块的质量为0.2克或更多的金属铁团块和每个团块的质量为1.0克或更多的金属铁团块的产率。在情形C中，回收率比情形B提高了20至26％，实现的回收率超过100％。回收率超过100％是因为在计算回收率时将输入原料的总铁含量用作分母，并且将部分含有回收的碳、硅或类似物的粗铁的量包含在分子中。
在情形D中，CaCO3的含量增加至8.5％，并且炉渣量的增加导致产率倾向于减少。但是，质量为0.2克或更多的金属铁团块的回收率为约100％，仍然达到高产率。在与副产物炉渣量少的情形A进行比较时，改善效果是明显的。即使金属团块的回收率差别1％，在实际操作中对于费用也产生相当大的影响，其表明本发明的区别特征。
图1所示为显示在情形B和C中的金属铁团块和炉渣的外观照片。图2所示为显示在情形B和C中的金属铁团块的尺寸分布的照片。注意，显示金属铁团块和炉渣外观的照片表明：所制备的金属铁团块和炉渣在还原熔化后在托盘中的状态。
如从图1中清楚地表明，其中使用了8％的CaCO3的情形B清楚地表明：倾向于增加产生直径小的金属铁团块的比率。特别是，如从图中清楚地表明，大量微小的金属铁颗粒粘附在所得到的炉渣的表面上，并且这些已经与炉渣分离的金属铁团块包围炉渣颗粒，并稳固地与这些炉渣颗粒结合。由此，难以从炉渣中分离金属铁团块。
与情形B不同，在其中加入CaF2作为凝聚促进剂的情形C中，小的金属铁团块的产率没有降低，并且几乎全部是大的金属铁团块。发现基本上没有在炉渣块表面上粘附以在那里稳固地结合的小的金属铁颗粒。在情形B中，产生的炉渣是玻璃状的并且是带黑的绿色。由于炉渣的基本单位增加，所以产生的炉渣的外形尺寸增加。但是，除其中加入CaF2的情形C和D外，向炉渣表面上粘附的小的金属铁颗粒的量也增加。
下表4和5所示为所制备的金属铁团块和炉渣的化学分析结果。由于除在矿石中的主要脉石成分如SiO2外，金属铁团块基本上不含有重金属，所以在这些表中只显示5种主要成分。
表4
金属铁团块的化学分析结果(质量％)
    C     Si     Mn     P     S
情形A(比较例)     3.23     0.32     0.09     0.040     0.127
情形B(比较例)     3.41     0.20     0.13     0.036     0.078
情形C(实施例)     3.74     0.21     0.18     0.037     0.059
情形D(实施例)     4.01     0.17     0.23     0.034     0.033
表5
炉渣的化学分析结果(质量％)
  T.Fe   FeO   SiO2   CaO   Al2O3   MgO     S   碱度
  情形A(比较例)   4.76   1.64   64.33   10.21   9.82   6.50   0.072   0.159
  情形B(比较例) 3.97 0.39 40.54 45.04 6.41 4.04 0.442 1.111
  情形C(实施例)   1.58   0.28   40.42   46.73   6.46   4.09   0.408   1.156
  情形D(实施例)   4.22   0.25   35.09   47.72   5.70   3.71   0.558   1.360
如从表4和5明显地表明，其中使用7.0至8.5％的CaCO3和1.0％的CaF2作为凝聚促进剂的情形C和D保持了金属铁团块的高回收率，同时达到在金属铁团块中低的硫含量。特别地，在情形D中，得到为0.033％的特别低硫含量的优质金属铁团块。
实施例2
在此实施例中，在原料中使用凝聚性能差的铁矿石即赤铁矿石，以证实加入约1.0％的CaF2作为凝聚促进剂的作用。与上面所述的实施例1一样进行还原熔化的实验。
表6所示为在实验中使用的赤铁矿矿石的主要化学组成。图3和图4包括这样的照片，其显示：在情形F中，产品在还原熔化(图3)后立即在铝板托盘中的状态外观和所得到的回收金属铁团块(图4)的状态外观，情形F是实施本发明并且使用CaF2作为凝聚促进剂的情形。图3和图4也包括这样的照片，其显示：在情形E中，产品在还原熔化(图3)后立即在铝板托盘中的状态外观和所得到的回收金属铁团块(图4)的状态外观，情形E是不使用CaF2的比较例的情形。
表6
赤铁矿矿石的化学组成(质量％)
T.Fe  FeO  Fe2O3  SiO2  Al2O3  CaO  MgO  其它  总和
68.01  0.1  97.13  1.08  0.47  0.08  0.06  1.13  100
如实施例1，当使用CaF2时，观察到小的金属铁团块的产量没有增加。几乎全部是大的金属铁团块。加入凝聚促进剂的改善效果是明显的。
实施例3
在此实施例中，将Na2CO3代替CaF2用作凝聚促进剂。实验条件与上面所述的实施例1基本相同，并且原料的组成示于下表7中。表7也描述了比较例的原料组成。
表7
设计的原料球丸的混合比率
赤铁矿矿石     煤     粘合剂     CaCO3     Na2CO3
实施例3     74.41     20.09     1.50     4.0     -
比较例     71.88     21.02     1.50     4.0     1.6
图5所示为在上面的实施例3和比较例中所得到的金属铁团块的累积质量分布。在确定累积质量分布中，用筛子将回收的金属铁团块分类，并且从具有最大尺寸的那些数字加至具有最小尺寸的那些数字。此图也显示质量为0.2g或更多和1.0g或更多的金属铁团块的累积质量百分比。
如从此图明显地看出，当比较质量为1.0g或更多的相对大的金属铁团块的累积质量比率时，比较例的累积质量比率为54.34质量％，而实施例3的为显著高的95.74质量％。至于0.2g或更多的金属铁团块的累积质量比率，比较例的为58.34质量％。这表明：尽管此比率稍微高于1.0g或更多的金属铁团块的54.34质量％，但是基本上没有改善，其清楚地指出：在比较例中微小的金属铁颗粒的产率有多大。在实施例3中，质量为0.2g或更多的金属铁团块的累积质量比率为95.9质量％，这是相当高的。这表明：在实施例3中可以以高产率得到使用性能优异的大的金属铁团块。
实施例4
将具有下面所述组成的不锈钢尘和铁鳞用作氧化铁源。向此氧化铁源中加入表8所示混合比率的含碳还原剂(煤灰)和粘合剂(小麦粉)的粉末混合物，和含碳还原剂、粘合剂和CaF2即凝聚促进剂的粉末混合物，以使颗粒的直径为约16至22mm。
不锈钢尘的主要成分按质量％计如下：
T.Fe：25.7％，M.Fe：1.54％，SiO2：6.0％，Al2O3：0.54％，CaO：3.66％，MgO：1.3％，M.Ni：0.27％，NiO：7.91％，M.Cr：0.15％，Cr2O3：16.07％，M.Mn：0.23％，MnO：6.44％，MoO：6.44％，ZnO：5.53％和C：0.56％。
铁鳞的主要成分按质量％计如下：
T.Fe：72.2％，M.Fe：12.6％，SiO2：1.95％，Al2O3：0.42％，CaO：1.5％，MgO：0.1％，，MnO：0.9％。
表8
原料球丸的组成
不锈钢尘     铁鳞     煤     粘合剂     CaF2
发明实施例     40.20     40.20     16.63     1.48     1.50
比较例     40.84     40.84     16.82     1.50     0
与上面的实施例1一样，使用每种原料球丸350克(约40)进行使用箱式炉的还原熔化实验。然后比较具有质量为6.0g或更多的金属铁团块的回收率。
结果表明：在没有使用CaF2的比较例中，产生大量质量小于0.6g的小的铁团块，质量为0.6g或更多的大的铁团块的回收率为约62％。相反，在使用CaF2作为凝聚促进剂的发明实施例中，产生的小金属铁团块的量明显少，并且质量为0.6g或更多的大的铁团块的回收率明显高，即98.3％。
当使用具有上述组成的原料时，每吨金属铁团块产生300至400千克的炉渣，并且显著地影响还原铁的熔融和凝聚。在上面的比较例中，炉渣的流动性差，由此炉渣妨碍通过热还原而产生的还原铁微小颗粒的凝聚。作为结果，产生了大量的金属铁的微小颗粒。相反，在使用1.5％的CaF2作为凝聚促进剂的发明实施例中，副产物炉渣的流动性提高，由此促进还原铁微小颗粒的凝聚，并且几乎所有产生的还原铁通过凝聚合并成为大金属铁团块。
实施例5
将在使用电炉制备不锈钢锭时产生的不锈钢尘和铁鳞以下表9所示的混合比率用作氧化铁源。向此氧化铁源中加入含碳还原剂(煤粉)，粘合剂(小麦粉)和作为凝聚促进剂的1.5质量％的CaF2，以制备粉末混合物。将粉末混合物形成为直径为约16至20mm的球丸。与上面的实施例4一样，使用每种原料颗粒350克(约40)在箱式炉中进行还原熔化实验。检验作为副产物产生的炉渣量以及铁团块和副产物炉渣的状态。注意：在此实验中，对于所有情形，都将1.5质量％的CaF2用作凝聚促进剂。
实验的目的是检验作为铁源的电炉尘的混合比率对于副产物炉渣量的影响。换言之，当使用含碳球丸，使用电炉尘(不锈钢尘)作为铁源进行还原熔化时，炉渣的量对过程的稳定操作具有巨大的影响。为了更具体，副产物炉渣的量随着电炉尘在原料中的混合比率增加而增加。作为结果，炉渣可以完全覆盖铁团块并且妨碍微小铁颗粒的凝聚。此外，由增加的熔融炉渣的量可以进一步促进炉床耐火材料的溶解。在此实验中，分别将电炉尘的比率改变为在情形1，2，3和4中的约25质量％，30质量％，40质量％和50质量％，以便检验由还原熔化所产生的铁团块和副产物炉渣的状态。这些情形中的每一种的炉渣量也示于表9中。
不锈钢尘的主要成分按质量％计如下：
T.Fe：23.5％，M.Fe：15.7％，SiO2：8.2％，A12O3：2.7％，CaO：14.2％，MgO：3.6％，M.Ni：0.8％，NiO：3.9％，M.Cr：0.3％，Cr2O3：10.8％，M.Mn：0.6％，MnO：3.2％，MoO：1.1％，ZnO：9.6％和C：0.9％。
铁鳞的主要成分按质量％计如下：
T.Fe：75.1％，M.Fe：0.07％，SiO2：0.01％，Al2O3：0.07％，CaO：0.02％，MgO：0.01％，MnO：0.29％。
表9
原料球丸的组成(质量％)
  不锈钢尘   铁鳞   煤   粘合剂   CaF2 副产物炉渣的量(千克/吨铁团块)
情形1   23.59   55.05   18.38   1.48     1.5     217.2
情形2   31.53   47.3   18.19   1.48     1.5     315.4
情形3   40.18   40.18   16.66   1.48     1.5     487.8
情形4   48.14   32.09   16.79   1.48     1.5     613.7
如从表9中明显地看出，副产物炉渣的量随着不锈钢尘量增加而明显增加。在情形1和2中，相对于铁团块的量，副产物炉渣的量不是明显地大，并且铁团块在热还原后在氧化铝托盘上从副产物炉渣中是可明显区辨的。铁团块从副产物炉渣中的分离也是容易的。但是，在情形4中，相对于产生的铁团块，副产物炉渣的量显著地大，并且基本上所有的铁团块都被副产物炉渣所覆盖。此外，它证实：铁团块集中于氧化铝托盘的下侧。在这种状态下，存在炉床耐火材料与熔融的金属铁直接接触的危险，由此促进炉床材料的溶解。
在情形3中，将比率为50∶50的的不锈钢尘和铁鳞用作氧化铁源。基本上认为此比率是允许铁团块从副产物炉渣中分离同时防止炉床耐火材料恶化的比率限制。在此情形下，相对于所产生的一吨铁团块的量，副产物炉渣的量为约500千克。此结果表明：当将具有高炉渣成分的铁源如不锈钢尘用作铁源时，优选调节组成以便生产每吨铁团块不超过约500千克的副产物炉渣的量。
在此实施例的情形1至4中，检验在不锈钢尘中的Cr，Ni和Mo的回收率。结果示于表10中。这些结果也表明：通过在原料准备阶段尽可能地限制副产物炉渣的量，还可以提高除铁外贵重金属的回收率。
表10
在不锈钢尘中贵重金属的回收率(质量％)
    Cr     Ni     Mo
    情形1     88.10     84.3     90.99
    情形2     71.83     78.0     86.50
    情形3     51.31     70.2     89.62
    情形4     50.70     63.4     81.31
工业适用性
根据具有上面所述特征的本发明，通过向原料中加入凝聚促进剂如氟石(CaF2)作为辅助原料，可以促进通过还原熔化而制备的熔融金属从副产物炉渣中的分离，该凝聚促进剂具有改善副产物熔融炉渣的流动性的作用。作为结果，可以以高产率和高生产率制备大尺寸优质的金属团块，其含有高纯度的金属如铁，并具有优异的运输和加工性能。

Claims (12)

1.一种制备金属团块的方法，该方法包含：对包含含金属氧化物的物质和含碳还原剂的原料进行加热，以还原在原料中含有的金属氧化物，并且进一步加热生成物，以便熔化金属，同时允许金属从副产物炉渣组分中分离，并且允许副产物炉渣组分进行凝聚，
其中将凝聚促进剂混合在原料中，以促进副产物炉渣的凝聚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中凝聚促进剂在原料中的含量按质量计为0.2至2.5％。
3.根据权利要求1和2之一所述的方法，其中所述的原料是含金属氧化物的物质、含碳还原剂和凝聚促进剂的粉末混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述的混合物形成为球丸或坯块或挤压成型为压坯，并且用作所述的原料。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其中所述的凝聚促进剂包含氟化钙、氧化硼、碳酸钠和氧化钠中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中将氟石用作所述的凝聚促进剂。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其中使用移动床炉来加热和还原所述的原料。
8.根据权利要求1至6之一所述的方法，其中使用旋转床炉来加热和还原所述的原料。
9.根据权利要求7和8之一所述的方法，其中预先在炉床上放置一层含碳原料，然后供应所述的原料以在炉床上进行加热和还原。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其中将氧化铁用作金属氧化物。
11.根据权利要求1至10之一所述的方法，其中所述的含金属氧化物的物质包含铁矿石、炼钢尘、炼钢废料和金属废料中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将在生产不锈钢期间产生的尘用作炼钢尘，以便回收含在所述尘中含有的贵重金属。
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