JP5096810B2 - 粒状金属鉄の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粒状金属鉄の製造方法に関するものであり、より詳細には、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む原料混合物を移動炉床式加熱還元炉で加熱して直接還元し、粒状金属鉄を製造する方法に関するものである。

鉄鉱石や酸化鉄等の酸化鉄含有物質から鉄を生産する方法としては、高炉法が主流である。その一方で、比較的小規模で、多品種・少量生産向きの製鉄法として、酸化鉄含有物質と、石炭やコークス等の炭素質還元剤（以下、炭材ということがある）とを含む原料混合物（あるいは該混合物を押し固めた簡易成形体、更にはペレットやブリケットなどに成形した炭材内装成形体）を移動炉床式の加熱還元炉（例えば、回転炉床炉など）の炉床上に装入し、該原料混合物が該炉内を移動する間に、加熱バーナーによる熱や輻射熱で加熱することによって該原料混合物中の酸化鉄を炭素質還元剤で直接還元し、得られた金属鉄（還元鉄）を続いて浸炭・溶融させ、次いで副生するスラグと分離しつつ粒状に凝集させた後、冷却凝固させて粒状の金属鉄（還元鉄）を製造する直接還元製鉄法が開発され、注目を集めている（特許文献１〜３など）。

こうした直接還元製鉄法は、高炉等の大規模な設備が不要になるため、最近、実用化するための研究が盛んに行われている。しかし工業的規模で実施するには、操業安定性や安全性、経済性、粒状金属鉄（製品）の品質などを含めて更に改善しなければならない課題も多い。

当該課題の１つは、炭素質還元剤として最も汎用性の高い石炭を使用した場合に、石炭中に多く含まれる硫黄分が粒状金属鉄に不可避的に混入するのを防止することが挙げられる。本発明者らが確認したところによると、炭素質還元剤として石炭を配合した原料混合物を加熱還元した場合、石炭に含まれる硫黄分のうち７０％程度以上は、加熱還元によって生成する粒状金属鉄内に取り込まれ、該粒状金属鉄中の硫黄量（以下、粒状金属鉄中の硫黄量を［Ｓ］、スラグ中の硫黄量を（Ｓ）と表わすことがある）は０．１％以上、用いる石炭の銘柄によっては０．２％以上にも達することがある。従ってこの様に高い硫黄含有量では製品価値が著しく損なわれ、用途も著しく制限されることになる。特に直接還元製鉄法によって得られた粒状金属鉄は、電気炉や転炉のような既存の製鋼設備へ送られ、鉄源としても使用されるため、粒状金属鉄中の硫黄量をできるだけ低減することが望まれる。

そこで本発明者らは、上記方法によって得られる粒状金属鉄の硫黄含有量を可及的に低減するために改良研究を進めた。その結果、本発明者らは、粒状金属鉄の品質向上を期して、粒状金属鉄の純度を高める技術を特許文献４に提案した。この特許文献４には、浸炭・溶融時における成形体近傍の雰囲気ガスの還元度を適切に制御することによって、還元末期から浸炭・溶融が完了するまでに粒状金属鉄の再酸化を防止すれば、粒状金属鉄の純度を向上できることが開示されている。また、この特許文献４には、粒状金属鉄の硫黄含有量低減技術についても記載されており、金属鉄を溶融させたときに副生するスラグに含まれるＣａＯ量とＳｉＯ₂量から求められる塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）を適切に制御すれば、粒状金属鉄の硫黄含有量を低減できることが開示されている。

粒状金属鉄の硫黄含有量低減技術としては、上記特許文献４の他に、特許文献５の技術も本発明者らは先に提案した。特許文献５では、原料混合物中に含まれるＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ₂の含有量から求められるスラグ形成成分の塩基度［（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ₂］を１．３〜２．３の範囲とすると共に、スラグ形成成分中に占めるＭｇＯ量を適切に制御することによって、粒状金属鉄に含まれる硫黄量を低減している。

また、上記直接還元製鉄法を工業的規模で実施するためには生産性を高めることが求められる。高炉等に対して省スペース化でき、しかも粒状金属鉄の高品質化（低硫黄化）が実現できたとしても、生産性が悪ければ、そもそも工業的規模で実施することはまず不可能だからである。
特開平２−２２８４１１号公報 特開２００１−２７９３１３号公報 特開２００１−２４７９２０号公報 特開２００１−２７９３１５号公報 特開２００４−２８５３９９号公報

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、回転炉床式などの移動炉床式加熱還元炉を使用し、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む原料混合物を加熱し、該原料混合物中の酸化鉄含有物質を炭素質還元剤により直接還元して粒状金属鉄を製造する際に、石炭やコークスのように硫黄を多く含む炭素質還元剤を使用したときであっても、粒状金属鉄に混入する硫黄量を可及的に抑えることができ、硫黄含有量が低減された高品質の粒状金属鉄を生産性よく製造できる方法を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明に係る低硫黄含有量の粒状金属鉄の製造方法は、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む原料混合物を、移動炉床式加熱還元炉の炉床上に装入して加熱し、該原料混合物中の酸化鉄を炭素質還元剤により還元し、生成する金属鉄を副生するスラグと分離しつつ粒状に凝集させた後、冷却凝固させて粒状金属鉄を製造する方法において、前記原料混合物に、アルカリ金属を少なくとも一種含む融点が１４００℃以下の複合酸化物を配合し、前記原料混合物に含まれるＣａＯ供給物質、ＭｇＯ供給物質およびＳｉＯ₂供給物質の量と、配合する前記複合酸化物の量とを調整することによって、（１）スラグ中のＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ₂の含有量から求められる該スラグの塩基度［（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ₂］を１．３〜２．３の範囲とし、（２）前記スラグ中のアルカリ酸化物の含有量を合計で０．０３％以上とする点に要旨を有する。

本発明では、前記スラグ中のＭｇＯの含有量を５〜２２％（質量％の意味。以下同じ）とすることが好ましい。

前記原料混合物に含まれる前記ＭｇＯ供給物質以外のＭｇＯ供給物質、および／または前記原料混合物に含まれる前記ＣａＯ供給物質以外のＣａＯ供給物質を更に配合してもよい。例えば、ＭｇＯとＣａＯの供給物質として、ドロマイト鉱石を配合すればよい。前記原料混合物に含まれる前記ＭｇＯ供給物質以外のＭｇＯ供給物質としては、例えば、ＭｇＯおよび／または炭酸マグネシウムを配合すればよい。前記原料混合物に含まれる前記ＣａＯ供給物質以外のＣａＯ供給物質としては、例えば、ＣａＯおよび／または炭酸カルシウムを配合すればよい。前記原料混合物には、アルカリ酸化物供給物質を更に配合すればよい。

本発明によれば、原料混合物にアルカリ金属（周期律表のＩ族金属元素）を少なくとも一種含む融点が１４００℃以下の複合酸化物を配合することによって、生成するスラグに前記アルカリ金属元素を単独酸化物換算で所定量含むように制御しているため、原料として、石炭やコークスのように硫黄を多く含む炭素質還元剤を使用したときであっても、粒状金属鉄に不可避的に混入する硫黄量の増大を可及的に抑えることができ、硫黄含有量の少ない高品質の粒状金属鉄を生産性よく製造できる。

また、本発明によれば、アルカリ金属元素群から選ばれる少なくとも１種を含む融点が１４００℃以下の複合酸化物を配合した原料混合物を移動炉床式加熱還元炉で加熱・還元することによって、原料混合物中で還元された粒状金属鉄の凝集性を向上できると共に、粒状金属鉄の生産性を高めることができる。

はじめに、本発明のベースとなる回転炉床炉などの移動炉床式加熱還元炉を用いた直接還元製鉄法について、前述した特許文献４および特許文献５に到達した経緯を踏まえながら説明する。

実用炉として一般的に使用される大型の回転炉床式加熱還元炉では、回転炉床の上部に設けた複数個のバーナーで天然ガスなどの燃料ガスを燃焼させ、その燃焼熱を、炉床上の原料混合物の還元溶融に必要な熱として供給される。該燃焼によって発生する排ガス中に含まれるＣＯ₂やＨ₂Ｏ等の酸化性ガスは、原料混合物周辺の雰囲気ガス組成に影響を及ぼすため、雰囲気ガスの還元ポテンシャルを高く維持することはかなり難しい。その一方で、原料混合物内またはその周辺ガスの還元ポテンシャルが十分に高ければ、原料混合物内に配合されている石炭やコークスなどの炭素質還元剤に含まれている硫黄分は、スラグに含まれるＣａＯ分によりＣａＳとして固定され、スラグと共に分離される。特に原料混合物内に蛍石（ＣａＦ₂）等のフッ素含有物質を配合すると、上記硫黄分を更に固定できることが知られている。

そのため移動炉床式加熱還元炉の炉床上に、炭素質粉末の層（以下、床敷き層という）を予め形成しておき、該床敷き層上に原料混合物を装入して加熱還元を行えば、回転炉床式加熱還元炉の炉床が一巡する８分から１６分程度の短時間の間に、目標とする還元溶融反応が効率よく進行すると共に、原料混合物近傍における雰囲気ガスの還元ポテンシャルを高レベルに維持することができ、併せて脱硫能も相対的に高められる。

しかし本出願人が、実用規模の移動炉床式加熱還元炉で、低硫黄含有量の粒状金属鉄を確実に得るには、床敷き層を形成する上記操作のみでは依然として不十分であるという観点に基づいて研究を進めた結果、前述した特許文献４および特許文献５では、粒状金属鉄の低硫化をより確実に進めることのできる技術を確立した。これらの特許文献では、いずれも、スラグの塩基度に着目したが、その理由を要約すると以下の通りである。

粒状金属鉄中の硫黄分［Ｓ］を低減するには（即ち、見掛け上の脱硫率を高めるには）、ＣａＳとしてスラグ中に固定されている硫黄分（Ｓ）をスラグ中に固定したままの状態で如何に安定に保ち、還元鉄方向への移行を阻止するかが極めて重要である。そのためには、炉床上の原料混合物近傍の雰囲気ガスの還元度を高く維持すると共に、最終スラグの塩基度を可能な限り高くすることが重要となる。しかし本発明の対象となる還元溶融プロセスでは、溶鉄を扱う従来の製銑・製鋼炉とは異なり、移動炉床式加熱還元炉の設備面および操業面から、雰囲気温度を１５５０℃を超えて高めることは好ましいことではなく、雰囲気温度は１５５０℃程度以下、好ましくは１５００℃以下に維持しながら操業することが望まれる。ところがこの様な温度条件下では、前記還元溶融工程で副生するスラグの塩基度が１．７を超えるように高めると、スラグの融点が上昇して相互の凝集が阻害されるばかりでなく、還元鉄の凝集をも阻害するため、大粒の粒状金属鉄を高歩留まりで製造することが困難になる。こうしたことから上記特許文献４および特許文献５では、スラグの塩基度に注目した。

上記の特許文献を開示した後も、本発明者らは、移動炉床式加熱還元炉に装入した原料混合物を加熱したときに、スラグ形成成分を可及的速やかに溶解してスラグを生成・凝集させ、スラグを凝集させることで残った還元鉄の凝集も促進して粒状金属鉄の生産性を高めること、またこうして製造される粒状金属鉄に不可避的に混入する硫黄量を低減することを目指して、更に鋭意検討を重ねてきた。

その結果、前記原料混合物に、アルカリ金属を少なくとも一種含む融点が１４００℃以下の複合酸化物を配合し、前記原料混合物に含まれるＣａＯ供給物質、ＭｇＯ供給物質およびＳｉＯ₂供給物質の量と、配合する前記複合酸化物の量とを調整することによって、（１）スラグ中のＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ₂の含有量から求められる該スラグの塩基度［（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ₂］を１．３〜２．３の範囲とし、（２）前記スラグ中のアルカリ酸化物の含有量を合計で０．０３％以上とすれば、不可避的に混入する硫黄量を低減した粒状金属鉄を生産性良く製造できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明について詳しく説明する。

本発明では、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む原料混合物に、アルカリ金属を少なくとも一種含む融点が１４００℃以下の複合酸化物を積極的に配合（外添）することが重要である。移動炉床式加熱還元炉は、一般的に、炉内温度を１４５０〜１５５０℃程度として操業されるため、融点が１４００℃以下の複合酸化物を原料混合物に配合して移動炉床式加熱還元炉内で加熱すると、上記複合酸化物が速やかに溶解し、これが凝集してスラグが素早く形成されるようになる。スラグが素早く形成されると、残った金属鉄は粒状に凝集し易くなるため、結果として、粒状金属鉄の生産性が向上するのである。このように本発明の製造方法は、原料混合物に融点の低い複合酸化物を外添することによって加熱時に該複合酸化物を素早く溶解させ、プリメルト化させることで、生産性の向上を図ったところに最大の特徴がある。後記する実施例に示すように、アルカリ金属を複合酸化物の形態ではなく、アルカリ金属の単独酸化物（アルカリ酸化物）として外添した場合でも、スラグ組成を所定範囲に制御すれば金属鉄の低硫黄化を実現できるが、原料混合物の溶解に長時間を要することが判明し、生産性を高めることができないことが判明した。

上記アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどが挙げられるが、入手のし易さを考慮すると、ＬｉとＮａを用いることが好ましい。上記複合酸化物において、アルカリ金属は少なくとも一種を含んでいれば良く、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋの少なくとも一種を含んでいることが好ましい。

アルカリ金属元素群から選ばれる少なくとも１種含む複合酸化物は、例えば、ＩＣＰ発光分析法や原子吸光光度法で成分組成を分析したときに、アルカリ金属元素群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属以外の他の元素を少なくとも１種含んでいる酸化物を意味する。具体的には、ＩＣＰ発光分析法や原子吸光光度法で酸化物の成分組成を分析したときに、少なくとも１種のアルカリ金属と、アルカリ金属以外の他の元素が検出され、検出される各元素を夫々単独酸化物として換算したときに、アルカリ金属元素の酸化物（例えば、Ｎａ₂ＯやＬｉ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏなど）と、アルカリ金属以外の他の元素の酸化物（例えば、スラグ形成成分の酸化物など）とを含む複合酸化物である。即ち、Ｎａ₂Ｏ，Ｌｉ₂ＯおよびＫ₂Ｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＭｎＯ，ＦｅＯ，Ｂ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有していればよい。

上記複合酸化物は、アルカリ金属供給物質と、アルカリ金属以外の他の元素を供給する物質とを予め混合して焼成するか、或いは溶解した後凝固させて作製すればよい。必要に応じて、得られた複合酸化物を粉砕して粒度調整を行ってもよい。

アルカリ金属供給物質としては、例えば、Ｎａ供給物質として炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）など、Ｋ供給物質として炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）など、Ｌｉ供給物質として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）など、が挙げられる。

アルカリ金属以外の他の元素を供給する物質としては、次の物質が例示できる。

Ｓｉ供給物質としては例えばＳｉＯ₂など、Ｃａ供給物質としては例えば生石灰（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）など、Ｍｇ供給物質としては例えばＭｇＯ，ＭｇＣＯ₃など、Ｂａ供給物質としては例えばＢａＣＯ₃など、Ｍｎ供給物質としては例えばＭｎＣＯ₃など、Ｆｅ供給物質としては例えばＦｅＯなど、Ｂ供給物質としては例えばＨ₃ＢＯ₃など、Ａｌ供給物質としては例えばＡｌ₂Ｏ₃など、が挙げられる。なお、これらの物質には、通常、不可避不純物が含まれている。

ＮａとＫとＳｉの供給物質としては、例えば、ネフェリン［霞石；組成は（Ｎａ，Ｋ）（Ａｌ，Ｓｉ）Ｏ₄］などが挙げられる。

なお、上記複合酸化物には、該複合酸化物の融点を１４００℃を超えて高めない程度であれば、更に別の元素を含んでいてもよい。但し、本発明では、アルカリ金属（Ｍ１）の酸化物と、アルカリ金属以外の他の元素（Ｍ２）の酸化物とを単純に混合したＭ１−Ｍ２系複合酸化物（例えば、Ｎａ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＣａＯなど）のみを原料混合物に配合しても、所望の効果は発揮されない。Ｍ１酸化物とＭ２酸化物とを単純に混合しても混合物の融点が１４００℃以下に低下しないからである。

一方、上記原料混合物には、上記アルカリ酸化物供給物質を更に配合してもよい。アルカリ酸化物供給物質とは、スラグ中でアルカリ金属の酸化物を形成する元素である。即ち、スラグ中でＬｉ，ＮａまたはＫの酸化物となる物質である。アルカリ酸化物供給物質としては、例えば、Ｌｉ₂ＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃などのアルカリ金属の炭酸化物を例示できる。

本発明では、（２）上記スラグ中の前記アルカリ酸化物量が、合計で０．０３％以上含むように原料成分を調整することも重要である。アルカリ酸化物を含有させることによって、卓越した脱硫効果を発揮させることができるからである。

［（２）スラグ中のアルカリ酸化物の含有量：合計で０．０３％以上］
スラグ中にアルカリ酸化物を更に含有することで卓越した脱硫効果が得られる原因については、現在のところ理論的に解明されていないが、後述する実験結果も踏まえて考えると、次の様に推定される。即ち、スラグ中のアルカリ酸化物量を適切に制御することによって、副生スラグの融点が低下し、またスラグの流動性などの物性が最適化され、副生スラグに対する硫黄分配比（Ｓ）／［Ｓ］が最大限に高められたと考えられる。

上記アルカリ酸化物量は、スラグ中のアルカリ金属元素を単独酸化物として換算したときに、該単独酸化物が合計で０．０３％以上であればよい。該合計は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．２％以上である。

生成スラグに含まれるアルカリ酸化物量は、スラグ中のアルカリ金属元素を単独酸化物として換算したときに、それらの合計は、１５％以下とするのがよい。生成スラグに、アルカリ酸化物を積極的に含有させることで、副生するスラグの融点は低下し、スラグへの硫黄分配は向上する。しかしアルカリ酸化物量を多くすると、炉内においてアルカリ金属の蒸発が激しくなり過ぎて、蒸発したアルカリ金属が炉内の耐火物と反応して損傷を早める。スラグ中のアルカリ金属元素を単独酸化物として換算したときのそれらの合計は、好ましくは１４．５％以下であり、より好ましくは１３％以下である。

なお、アルカリ金属元素を単独酸化物として換算するとは、アルカリ金属元素をＭ１で表したときに、スラグに含まれるアルカリ金属元素の酸化物を構造式Ｍ１₂Ｏとして換算することを意味する。

スラグに含まれるアルカリ金属元素を単独酸化物として換算したときの含有量は、上記原料混合物に配合する複合酸化物の組成に応じて配合量を調整することによって含有量を調整すればよい。即ち、アルカリ金属元素群から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物の組成に応じて、原料混合物に配合する当該複合酸化物量を調整すれば、スラグ中のアルカリ酸化物量を調整できる。

本発明では、原料混合物中に含まれるＣａＯ供給物質、ＭｇＯ供給物質およびＳｉＯ₂供給物質の量と、配合する前記複合酸化物の量とを調整することによって、（１）スラグ中のＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ₂の量から求められる該スラグの塩基度［（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ₂］を１．３〜２．３の範囲とすることも重要である。

［（１）スラグの塩基度［（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ₂］：１．３〜２．３］
スラグの塩基度は、１．３〜２．３の範囲とする必要がある。塩基度調整材として配合する石灰石やドロマイト鉱石などのＣａＯ／ＭｇＯ供給物質の配合比率を更に高め、最終スラグに含まれるＭｇＯ量を更に高めてやれば、スラグの塩基度を２．３超に高めることができ、最終スラグの融点を更に低下させることができる。しかしスラグの塩基度を高くし過ぎると、スラグの粘性（流動性）が増大して還元鉄の凝集が阻害され、球形に近い好適形状の粒状金属鉄が得られ難くなる。また、スラグの塩基度を高くし過ぎると、粒状金属鉄としての歩留りも低下する傾向が見られる。従ってスラグの塩基度は２．３以下とする。スラグの塩基度は、好ましくは２．２以下、より好ましくは２．０以下に調整するのがよい。

スラグの塩基度の下限を１．３と定めたのは、塩基度がこれを下回ると、スラグそのものによる脱硫能が低下し、たとえ雰囲気の還元ポテンシャルが充分に高く維持できたとしても本来の目的が達成でき難くなるからである。本発明を実施する上で好ましい塩基度は、１．４以上である。

本発明では、更に、上記スラグ中のＭｇＯ量を５〜２２％とすることが好ましい。生成スラグのＭｇＯ量が上記範囲を満足するように原料の成分調整を行うことで、最終的に生成するスラグ−粒状金属鉄間の硫黄分配比（Ｓ）／［Ｓ］が著しく向上し、粒状金属鉄中に歩留る硫黄含有量［Ｓ］を大幅に低減できる。

［スラグ中のＭｇＯ量：５〜２２％］
本発明では、スラグ中のＭｇＯ量を５％以上とするのがよい。スラグの塩基度がたとえ２．３以下であっても、該塩基度が特に１．９以上の比較的高い領域では、基本的には塩基度の上昇に伴って、原料混合物中で酸化鉄含有物質が還元されることによって生成する還元鉄微粒子同士の凝集能は徐々に低下する傾向が認められるからである。即ち、スラグ塩基度が比較的高い領域では、通常の操業温度では、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂で表される複合酸化物がスラグ内に晶出し、スラグの流動性が失われ、スラグの凝集能が大きく低下し、延いては生成する還元鉄粒子の凝集能も低下し、本発明で意図する大粒の粒状金属鉄が高歩留りで得られ難くなるからである。そのため塩基度が比較的高い領域では、最終スラグの塩基度が２．３以下であっても、本発明法の経済的操業性を確保するために、スラグ中のＭｇＯ量を５％以上とするのがよい。一方、スラグの塩基度が１．９以上の比較的高い領域で、スラグ中のＭｇＯ量が２２％を超えると、スラグ中にＭｇＯが晶出して却って凝集性が阻害される。そのため目標とする大粒の粒状金属鉄を高歩留りで製造でき難い。従ってスラグ中のＭｇＯ量は、５〜２２％とするのがよい。ＭｇＯ含有量のより好ましい上限は２０％である。

上述したスラグの塩基度とスラグ中のＭｇＯ量は、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤の量を調整することによって制御できる。即ち、酸化鉄含有物質や炭素質還元剤は、少なくともＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ₂を含んでいるため、酸化鉄含有物質や炭素質還元剤が、ＣａＯ供給物質、ＭｇＯ供給物質、或いはＳｉＯ₂供給物質となるからである。また、上記複合酸化物に、ＣａＯ供給物質、ＭｇＯ供給物質、或いはＳｉＯ₂供給物質を含んでいる場合は、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤の量の他に、複合酸化物の量も併せて調整すればよい。

なお、酸化鉄含有物質として配合される鉄鉱石や、炭素質還元剤として配合される石炭やコークスは天然物であり、種類に応じてＣａＯやＭｇＯ、ＳｉＯ₂の各含有量も変化する。そのため、それらの配合量を一律に規定することは困難であるが、酸化鉄含有物質として配合される鉄鉱石等に含まれる脈石の成分組成と、炭素質還元剤として配合される石炭やコークス等に含まれる灰分の成分組成を考慮し、適切に調整することが好ましい。例えば、床敷材として炭素質粉末を装入する場合は、該炭素質粉末の成分とその量も考慮して、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤の量を調整することによって、上記スラグの塩基度や該スラグに占めるＭｇＯ量を制御する。

上記複合酸化物の配合量についても同様であり、複合酸化物の種類によって成分組成が異なるため、その配合量を一律に規定することは困難である。従って複合酸化物の成分組成を考慮して適切に配合量を調整すればよい。

上記原料混合物に含まれる前記ＭｇＯ供給物質以外に、新たに「他のＭｇＯ供給物質」を配合する場合は、当該「他のＭｇＯ供給物質」の成分組成とその配合量も考慮して酸化物含有物質と炭素質還元剤の量を調整することによって、上記スラグの塩基度や該スラグに占めるＭｇＯ量を制御する。

上記原料混合物に含まれる前記ＭｇＯ供給物質以外に、新たに配合する「他のＭｇＯ供給物質」の種類は特に制限されないが、例えば、ＭｇＯ粉末や天然鉱石や海水などから抽出されるＭｇ含有物質、或いは炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）などが挙げられる。

また、上記原料混合物に含まれる前記ＣａＯ供給物質以外に、新たに「他のＣａＯ供給物質」を配合する場合は、当該「他のＣａＯ供給物質」の成分組成とその配合量も考慮して酸化物含有物質と炭素質還元剤の量を調整することによって、上記スラグの塩基度や該スラグに占めるＣａＯ量を制御する。

上記原料混合物に含まれる前記ＣａＯ供給物質以外に、新たに配合する「他のＣａＯ供給物質」の種類は特に制限されないが、代表例として生石灰（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）などが挙げられる。

また、ＭｇＯとＣａＯの供給物質として、例えば、ドロマイト鉱石を配合してもよい。

上述したように、本発明では、実用規模の移動炉床式加熱還元炉を用いて操業を行う際に、塩基度調整材としてＭｇＯ供給物質を使用して最終スラグの塩基度を最大で２．３程度にまで高めれば、実操業を踏まえた１４５０℃までの温度域でスラグを十分に溶融させることができる。これにより粒状金属鉄を安定した操業状況の下で製造でき、しかもスラグ−メタル間の硫黄分配比（Ｓ）／［Ｓ］で１０程度以上、特に２０以上を確保できる。その結果、炭素質還元剤や床敷材などとして配合する石炭等の銘柄によって多少の違いはあるが、最終的に得られる粒状金属鉄の硫黄含有量を０．０５％以下、特に０．０１％以下にまで安定して抑えることが可能となる。

特に本発明では、実用炉の加熱方式として最も汎用性の高いガスバーナーによる燃焼加熱方式を採用した場合に避けることのできない、雰囲気ガス還元ポテンシャルの低下に伴う硫黄分配比（Ｓ）／［Ｓ］の低下を、（１）スラグの塩基度と（２）スラグ中のアルカリ酸化物量を調整することによって防止できるようにした意義は大きい。

次に、本発明に用いられる移動炉床式加熱還元炉の概略と該加熱還元炉を用いた粒状金属鉄の製造方法の概略、および粒状金属鉄を製造できるメカニズムについて図１を用いて詳細に説明する。

図１は、移動炉床式加熱還元炉のうち、回転炉床式の加熱還元炉Ａの一構成例を示す概略説明図である。なお、炉の内部構造を示すために、炉の一部を切り欠き、内部を示している。

回転炉床式の加熱還元炉Ａには、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む原料混合物１が、原料投入ホッパー３を通して、回転炉床４上へ連続的に装入される。酸化鉄含有物質としては、通常、鉄鉱石やマグネタイト鉱石などが用いられる。また、炭素質還元剤としては、通常、石炭やコークスなどが用いられる。

前記原料混合物１を供給するときの形態は特に限定されず、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤などを適度に混合したものを供給すればよい。特に、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤などを含む原料混合物１を押し固めて得られた簡易成形体を供給するか、または該原料混合物１をペレットやブリケットなどに成形した炭材内装成形体を供給するのがよい。また、前記簡易成形体や前記炭材内装成形体と併せて、粉粒状の炭素質粉末２を供給してもよい。

但し、本発明法では、上記原料混合物１に、更にアルカリ金属を少なくとも一種含む融点が１４００℃以下の複合酸化物を配合する。複合酸化物は、アルカリ金属元素（Ｍ１）群から選ばれる少なくとも１種と、アルカリ金属以外の他の元素（Ｍ２）を少なくとも１種含有するＭ１Ｍ２複合酸化物である。

また、上記原料混合物１には、必要に応じて、例えば、ＭｇＯ供給物質やＣａＯ供給物質などを配合してもよい。また、原料混合物１には、少量のバインダーを配合してもよい。バインダーとしては、例えば、多糖類（例えば、小麦粉等の澱粉）を用いることができる。但し、蛍石のようなフッ素含有脱硫剤を添加すると脱硫黄能や凝集性が一層向上するが、自然環境保護の観点からは添加しないことが好ましい。なお、以下では、特記しない限り、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む原料混合物に、Ｍ１Ｍ２複合酸化物等を配合したものを「配合物」と呼ぶことがある。

次に、上記原料混合物１を加熱還元炉Ａに装入するときの手順を具体的に説明する。前記原料混合物１の装入に先立って、原料投入ホッパー３から回転炉床４上に粉粒状の炭素質粉末２を床敷として装入して敷き詰めておき、その上に前記原料混合物１を装入するのがよい。

上記酸化鉄含有物質と炭素質還元剤以外に配合され得るＭｇＯ供給物質やＣａＯ供給物質、或いはＭ１Ｍ２複合酸化物の添加法にも格別の制限はなく、原料混合物の調整段階で配合したり、床敷材と共に、或いはこれとは独立に回転炉床上へ予め装入しておき、或いは原料混合物の装入と同時もしくは後に上方から別途装入する方法、等を適宜採用できる。

図１に示した例では、１つの原料投入ホッパー３を炭素質粉末２の装入と、上記原料混合物１を装入するために共用する例を示しているが、ホッパーを２つ以上用いて炭素質粉末２と上記原料混合物１を別々に装入することも勿論可能である。

なお、床敷材として炉床上に装入される炭素質粉末の使用は必ずしも必須ではなく、装入を省略してもよいが、炉床上に炭素質粉末を床敷材として装入すれば、炉内の還元ポテンシャルがより効率的に高められ、金属化率の向上と硫黄含有量の低減の両作用をより一層効果的に発揮させることができるので好ましい。こうした床敷材としての作用をより確実に発揮させるには、炉床上へ２ｍｍ程度以上の厚みで粉粒状の炭素質粉末を敷いておくことが望ましい。しかも炭素質粉末を床敷材としてある程度の厚みを持った層状に敷き詰めておけば、該床敷層が原料混合物と炉床耐火物の緩衝材となり、或いは副生スラグ等に対する炉床耐火物の保護材となり、炉床耐火物の寿命延長にも役立つ。

但し、床敷層が厚くなり過ぎると、原料混合物が炉床上の床敷層内へ潜り込んで還元の進行が阻害される等の問題を生じることがあるので、床敷層の厚みは、７．５ｍｍ程度以下に抑えることが望ましい。

上記床敷材として用いる炭素質粉末の種類は特に限定されず、通常の石炭やコークス等を粉砕し、好ましくは適度に粒度調整したものを使用すればよく、また石炭を使用する場合は、流動性が低く且つ炉床上で膨れや粘着性を帯びることのない無煙炭が好適である。床敷として装入する炭素質粉末は、上記原料混合物１に配合されている炭素質還元剤よりも硫黄含有分が少ないものを用いるのがよい。

図１に示した加熱還元炉Ａの回転炉床４は、反時計方向に回転されている。回転速度は、加熱還元炉Ａの大きさや操業条件によって異なるが、通常は８分から１６分程度で１周する速度である。加熱還元炉Ａにおける炉体８の壁面には加熱バーナー５が複数個設けられており、該加熱バーナー５の燃焼熱あるいはその輻射熱によって炉床部に熱が供給される。加熱バーナー５は、炉の天井部に設けてもよい。

耐火材で構成された回転炉床４上に装入された上記原料混合物１は、該回転炉床４上で加熱還元炉Ａ内を周方向へ移動する中で、加熱バーナー５からの燃焼熱や輻射熱によって加熱される。そして当該加熱還元炉Ａ内の加熱帯を通過する間に、当該原料混合物１内の酸化鉄は還元された後、副生する溶融スラグと分離しながら、且つ残余の炭素質還元剤による浸炭を受けて溶融しながら粒状に凝集して粒状金属鉄１０となり、回転炉床４の下流側ゾーンで冷却固化された後、スクリューなどの排出装置６によって炉床上から順次排出される。このとき副生したスラグも排出されるが、これらはホッパー９を経た後、任意の分離手段（例えば、篩目や磁選装置など）により金属鉄とスラグの分離が行われる。なお、図１中、７は排ガス用ダクトを示している。

以上の通り、本発明では、加熱還元して副生する（１）スラグの塩基度と（２）スラグ中のアルカリ酸化物量を適切に調整し、生成スラグの融点と硫黄分配比（Ｓ）／［Ｓ］をうまくコントロールすることによって、低硫黄含有量の粒状金属鉄を効率よく製造することが可能となる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記実施例では、小型の実験用加熱還元炉を用いて試験を行った結果を示す。

酸化鉄含有物質として鉄鉱石を用い、炭素質還元剤として石炭を用い、これらを混合して原料混合物を得た。鉄鉱石の成分組成を下記表１に、石炭の成分組成を下記表２に示す。但し、表２において、「その他」とは固形炭素質を意味する。

上記原料混合物には、酸化鉄含有物質と炭素質還元剤の他にバインダーを配合し、必要に応じて、スラグ塩基度調整用副原料、複合酸化物、アルカリ酸化物供給物質を配合して配合物を得た。

上記バインダーとしては、小麦粉を配合した。上記スラグ塩基度調整用副原料としては、ＣａＯ供給物質として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）と、ＭｇＯとＣａＯの供給物質としてドロマイト鉱石（主成分はＣａＣＯ₃・ＭｇＣＯ₃で、詳細な成分組成を下記表３に示す。）を配合した。

また、上記複合酸化物の成分組成を下記表４に示す。下記表４には、複合酸化物の成分組成を、ＩＣＰ発光分析法または原子吸光光度法を用いて分析し、検出された元素の酸化物として換算したときの組成の比率を示している。なお、下記表４の種類Ｇは、アルカリ金属を複合酸化物ではなく、単独酸化物（アルカリ酸化物）として配合した例である。

下記表４の種類Ａ〜Ｆに示した複合酸化物は、事前にＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃を１５００℃で１〜２時間溶解保持した後、平均粒度が１００μｍ以下となるように粉砕して調製した。下記表４には、各酸化物の融点を併せて示した。

また、上記アルカリ酸化物供給物質としては、Ｌｉ₂Ｏ供給物質として炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を配合した。

配合物の成分組成を下記表５に示す。

得られた配合物を成形してペレット状の原料成形体を製造した。得られた原料成形体を小型の実験用加熱還元炉内へ装入して加熱還元した。炉床上には、床敷材として表２に示す成分組成の石炭（炭素質粉末）を５ｍｍ程度の厚みで敷いた。炉内温度は１４５０℃に調整した。

加熱還元炉の炉床上に装入された原料成形体中の酸化鉄分は、約１０〜１６分かけて炉内で加熱される間に固体状態を維持しながら還元され、生成した還元鉄は、還元後に残っている炭素質粉末による浸炭を受けながら融点降下して相互に凝集した。このとき副生するスラグも、部分的、もしくはほぼ完全に溶融して相互に凝集し、溶融状態の粒状金属鉄と溶融スラグに分離した。その後、これら溶融状態の粒状金属鉄と溶融スラグを冷却して融点以下に降温（具体的には、１１００℃程度までに冷却）して凝固させ、固体状態の粒状金属鉄またはスラグとして炉外へ排出した。

このとき上記原料成形体を実験用加熱還元炉内へ装入した後、該加熱還元炉内の様子を目視で観察し、視界内に認められる成形体が全て溶解するまでにかかった時間を測定した。測定した溶解完了時間を下記表７に示す。溶解完了時間は、１３．５分以下を合格として評価する。

粒状金属鉄とスラグの成分組成を下記表６に示す。また、スラグに含まれるＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ₂量からスラグの塩基度［（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ₂］を算出し、下記表７に示す。なお、下記表６のＮｏ．１９は、スラグの塩基度が２．４程度となるように調整したため、凝集しなかった。

また、粒状金属鉄に含まれる硫黄量［Ｓ］に対するスラグに含まれる硫黄量（Ｓ）の比（硫黄分配比（Ｓ）／［Ｓ］）を算出し、下記表７に示す。

また、生成スラグの塩基度と硫黄分配比の関係を図２に示す。図２中、横軸は生成スラグの塩基度、縦軸は硫黄分配比を示している。

図２中、◆は原料混合物に複合酸化物を配合しない表７のＮｏ．１〜８の結果を示している。図２中、○は原料混合物に複合酸化物を配合し、且つ、スラグの要件が本発明の範囲を満足する表７のＮｏ．９〜１７，Ｎｏ．２０，２１，２３，２４の結果を示している。図２中、●は原料混合物に複合酸化物を配合したが、スラグの要件が本発明の範囲を満足しない表７のＮｏ．１８，２２，２５の結果を示している。図２中、◇は原料混合物に複合酸化物を配合し、且つ、スラグの要件が本発明の範囲を満足する表７のＮｏ．２６〜２８の結果を示している。

表５と表７から明らかなように、原料混合物にアルカリ金属を少なくとも一種含む融点が１４００℃以下の複合酸化物を配合したＮｏ．９〜１７，Ｎｏ．２０，２１，２３，２４，Ｎｏ．２６〜２８では、溶解完了時間を１３．５分以下に短縮させることができ、生産性が向上することが分かる。一方、アルカリ金属を複合酸化物の形態ではなくアルカリ酸化物単体として添加すると、Ｎｏ．２９に示すように、溶解完了時間を短縮できない。

また、表５と表７から明らかなように、粒状金属鉄の硫黄含有量を０．０５％以下に抑えるには、スラグの塩基度とスラグ中のアルカリ酸化物量を本発明の範囲内とすることが必要であり、これにより、硫黄分配比（Ｓ）／［Ｓ］を１０以上確保できることが分かる。

図２から明らかなように、スラグの塩基度が高まるにつれて、硫黄分配比（Ｓ）／［Ｓ］は急速に増大することが分かる。

また、表５と図２から明らかなように、スラグの塩基度を１．３以上にした場合、塩基度が高まるにつれて硫黄分配比（Ｓ）／［Ｓ］も高まるが、原料混合物にアルカリ金属を少なくとも一種含む融点が１４００℃以下の複合酸化物を配合してスラグ中にアルカリ酸化物を併せて含有させたＮｏ．９〜１７，Ｎｏ．２０，２１，２３，２４，Ｎｏ．２６〜２８では、スラグ中にアルカリ酸化物を含有させないＮｏ．１〜８と比べて硫黄分配比（Ｓ）／［Ｓ］が１０以上と確実に高くなることが分かる。

本実施例では、スラグ塩基度調整用副原料としてドロマイト鉱石を配合することによってスラグの塩基度とスラグ中のＭｇＯ含有量を調整している。

以上の通り、本発明では、原料混合物中にアルカリ金属を少なくとも一種含む融点が１４００℃以下の複合酸化物等を適正に配合し、スラグ中のＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂の量から求められる最終スラグの塩基度を１．３〜２．３の範囲内とし、且つスラグ中のアルカリ酸化物量を合計で０．０３％以上となるように調整することによって、硫黄分配比を１０以上（最大で１１０９．０）にすることができ、得られる粒状金属鉄の硫黄含有量［Ｓ］を０．０５％以下に低減できることが実証された。

図１は、回転炉床式の加熱還元炉の一構成例を示す概略説明図である。 図２は、得られたスラグの塩基度と硫黄分配比の関係を示すグラフである。

符号の説明

Ａ 回転炉床式の加熱還元炉
１ 原料混合物
２ 炭素質粉末
３ 原料投入ホッパー
４ 回転炉床
５ 加熱バーナー
６ 排出装置
７ 排ガス用ダクト
８ 炉体
９ ホッパー
１０ 粒状金属鉄

Claims (7)

1. 酸化鉄含有物質と炭素質還元剤を含む原料混合物を、移動炉床式加熱還元炉の炉床上に装入して加熱し、該原料混合物中の酸化鉄を炭素質還元剤により還元し、生成する金属鉄を副生するスラグと分離しつつ粒状に凝集させた後、冷却凝固させて粒状金属鉄を製造する方法において、
   前記原料混合物に、アルカリ金属を少なくとも一種含む融点が１４００℃以下の複合酸化物を配合し、前記原料混合物に含まれるＣａＯ供給物質、ＭｇＯ供給物質およびＳｉＯ₂供給物質の量と、配合する前記複合酸化物の量とを調整することによって、
   （１）スラグ中のＣａＯ、ＭｇＯおよびＳｉＯ₂の含有量から求められる該スラグの塩基度［（ＣａＯ＋ＭｇＯ）／ＳｉＯ₂］を１．３〜２．３の範囲とし、
   （２）前記スラグ中のアルカリ酸化物の含有量を合計で０．０３％以上とすることを特徴とする低硫黄含有量の粒状金属鉄の製造方法。
2. 前記スラグ中のＭｇＯの含有量を５〜２２％（質量％の意味。以下同じ）とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記原料混合物に含まれる前記ＭｇＯ供給物質以外のＭｇＯ供給物質、および／または前記原料混合物に含まれる前記ＣａＯ供給物質以外のＣａＯ供給物質を更に配合する請求項１または２に記載の製造方法。
4. ＭｇＯとＣａＯの供給物質として、ドロマイト鉱石を配合する請求項３に記載の製造方法。
5. 前記原料混合物に含まれる前記ＭｇＯ供給物質以外のＭｇＯ供給物質として、ＭｇＯおよび／または炭酸マグネシウムを配合する請求項３または４に記載の製造方法。
6. 前記原料混合物に含まれる前記ＣａＯ供給物質以外のＣａＯ供給物質として、ＣａＯおよび／または炭酸カルシウムを配合する請求項３または４に記載の製造方法。
7. 前記原料混合物に、アルカリ酸化物供給物質を更に配合する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。

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