RU2271395C2 - Способ производства гранулированного металла (первородного металла) - Google Patents

Способ производства гранулированного металла (первородного металла) Download PDF

Info

Publication number
RU2271395C2
RU2271395C2 RU2004101052A RU2004101052A RU2271395C2 RU 2271395 C2 RU2271395 C2 RU 2271395C2 RU 2004101052 A RU2004101052 A RU 2004101052A RU 2004101052 A RU2004101052 A RU 2004101052A RU 2271395 C2 RU2271395 C2 RU 2271395C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
iron
metal
product
slag
granules
Prior art date
Application number
RU2004101052A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004101052A (ru
Inventor
Сузо ИТО (JP)
Сузо Ито
Осаму ЦУГЕ (JP)
Осаму ЦУГЕ
Original Assignee
Кабусики Кайся Кобе Сейко Сё
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26617135&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2271395(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Кабусики Кайся Кобе Сейко Сё filed Critical Кабусики Кайся Кобе Сейко Сё
Publication of RU2004101052A publication Critical patent/RU2004101052A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2271395C2 publication Critical patent/RU2271395C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/10—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in hearth-type furnaces
    • C21B13/105—Rotary hearth-type furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/10—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes in hearth-type furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/0046—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes making metallised agglomerates or iron oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
    • C21B13/008—Use of special additives or fluxing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
    • C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
    • C22B1/242—Binding; Briquetting ; Granulating with binders
    • C22B1/244—Binding; Briquetting ; Granulating with binders organic
    • C22B1/245—Binding; Briquetting ; Granulating with binders organic with carbonaceous material for the production of coked agglomerates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/10—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by solid carbonaceous reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/02—Working-up flue dust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/32—Obtaining chromium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Manufacture Of Iron (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

Изобретение относится к производству гранулированного металла прямым восстановлением. Нагревают материал, включающий вещество, содержащее оксид металла, и углеродсодержащий восстановитель, для восстановления оксида металла, содержащегося в материале. Осуществляют дополнительный нагрев полученного металла для расплавления металла с одновременным обеспечением возможности отделения металла от побочного продукта шлакового компонента и образования гранулированного металла. Для ускорения когезии побочного шлакового продукта в материал добавляют ускоритель когезии. Содержание его находится в диапазоне от 0,2 до 2,5% по массе. Ускоритель когезии включает, по меньшей мере, одно из следующих веществ: фторид кальция, оксид бора, карбонат натрия и оксид натрия. Изобретение позволит обеспечить высокий выход и высокую производительность гранул металла, содержащих высокочистый металл, имеющих большой диаметр и удобных при транспортировке и в обращении. 11 з.п. ф-лы, 10 табл., 5 ил.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к способам производстве гранулированного металла прямым восстановлением. Настоящее изобретение в особенности относится к усовершенствованному способу производства гранулированного высокочистого металла прямым восстановлением, например железа в виде гранул, имеющих большой диаметр и удобных при транспортировке и в обращении, при этом способ включает нагрев смеси, состоящей из материала, содержащего оксиды металла, и углеродсодержащего восстановителя, для восстановления оксида металла, в данном способе для повышения текучести расплавленного побочного шлакового продукта и ускорения его когезии к материалу добавляют вспомогательное вещество. В усовершенствованном способе достигается высокий выход и высокая производительность.
В данном описании в основном представлен способ прямого производства металлического железа в виде гранул, для которого наиболее эффективно применимо настоящее изобретение. Однако настоящее изобретение не ограничено прямым производством железа в виде гранул. Настоящее изобретение может быть также использовано, например, для производства феррохрома или ферроникеля путем нагрева и восстановления хромсодержащей руды или никельсодержащей руды. В настоящем изобретении термин "гранулы" не означает неизбежно сферическую форму и включает гранулы, имеющие эллиптическую форму, овальную форму и их слегка деформированные формы.
Предшествующий уровень
Примером известного способа производства металлического железа нагреванием и восстановлением источника оксида железа служит процесс прямого получения железа, предназначенный для получения восстановленного железа прямым восстановлением железной руды или окатышей, содержащих оксид железа, с использованием углеродсодержащего материала или восстановительного газа. В частности, в данной области известен процесс, осуществляемый в шахтной печи, такой как процесс Мидрекс (Midrex). В способе прямого получения железа восстановительный газ, полученный из природного газа или другого подобного источника, вдувают через фурмы в нижнюю часть шахтной печи для получения восстановленного железа восстановлением оксида железа за счет восстановительной способности газа.
Недавно большое признание получил способ получения восстановленного железа с использованием в качестве восстановителя вместо природного газа углеродсодержащего материала, такого как уголь. Так, например, в практике уже применяется так называемый процесс SL/RN, включающий нагрев и восстановление спеченных окатышей железной руды или подобного сырья угольным порошком во вращающейся печи.
В опубликованном патенте США №3443931 раскрыт еще один способ получения восстановленного железа, способ включает изготовление блоков из смеси углеродсодержащего материала и порошка оксида железа и нагрев, и восстановление блоков на вращающемся поду печи. В данном способе восстановление осуществляют нагревом блоков, состоящих из смеси углеродсодержащего материала и порошкообразной железной руды, в высокотемпературной атмосфере.
Полученное вышеуказанными способами восстановленное железо может быть непосредственно использовано в качестве источника железа для электродуговой печи или оно может быть подвергнуто брикетированию или другому подобному процессу перед использованием в качестве источника железа. В связи с возрастающей в последнее время тенденцией к рециркуляции скрапа, полученному вышеуказанными способами, восстановленному железу уделяется много внимания как средству для уменьшения металлических примесей в скрапе, поскольку получаемое восстановленное железо имеет низкое содержание иных металлов, чем железо.
Процесс восстановительной плавки, такой как процесс прямой восстановительной плавки железной руды (DIOS), предназначенный для получения восстановленного железа прямым нагревом и восстановлением железной руды, также известен в данной области. В данном процессе руду сначала предварительно восстанавливают до содержания металлического железа примерно 50 мас. процентов (далее в описании обозначено как %) или менее, и предварительно восстановленному железу обеспечивают возможность непосредственно взаимодействовать с углеродом в ванне расплавленного железа для получения восстановленного металлического железа. Однако, поскольку для осуществления данного процесса необходимы две стадии, то есть предварительное восстановление и конечное восстановление в ванне расплавленного железа, проведение процесса затруднено. Более того, поскольку имеющийся в ванне расплавленного железа расплавленный оксид железа (FeO) непосредственно вступает в контакт с огнеупорами, огнеупоры подвергаются значительному износу, что вызывает определенные проблемы. Указанное явление обусловлено тем, что оксид железа в расплавленном состоянии значительно разъедает огнеупор, такой как оксид алюминия или оксид магния.
В опубликованном патенте США №6036744 и опубликованных, не прошедших экспертизу заявках Японии №№09-256017, 2000-144224 и 11-131119, и других подобных документах раскрыты способы бездоменного получения гранул или блоков высокочистого металлического железа, способы включают нагрев и восстановление смеси порошков углеродсодержащего восстановителя и оксида железа в печи с вращающимся подом с получением восстановленного железа и дополнительный нагрев образованного восстановленного железа для отделения восстановленного железа от побочного шлакового продукта с использованием разницы в удельных весах. Смесь может быть предварительно формована в блоки перед ее нагревом в печи с вращающимся подом, если это является необходимым.
В соответствии с указанным способом восстановленное железо, полученное, главным образом, твердофазным восстановлением, нагревают и температуру плавления восстановленного железа уменьшают науглероживанием восстановленного железа для обеспечения его расплавления. В данном способе может быть повышена производительность процесса получения металлического железа и одновременно устранена проблема, связанная со значительным износом огнеупоров, вызванным расплавленным оксидом железа (FeO).
Однако, когда гранулы высокочистого железа получают в соответствии с указанным способом из вещества, такого как железная руда, имеющая высокое содержание пустой породы, количество побочного шлакового продукта увеличивается, вследствие чего ухудшается когезия и уменьшается степень чистоты полученного металлического железа и его выход. Кроме того, когда для регулирования основности материала, имеющего высокое содержание SiO2, или для десульфурации материала, содержащего углеродсодержащий восстановитель, с высоким содержанием серы к материалу добавляют вещество, содержащее СаО (например, СаСО3), количество побочного шлакового продукта дополнительно увеличивается, вследствие чего происходит дополнительное ухудшение когезионных свойств побочного шлакового продукта.
Когда когезионные свойства побочного шлакового продукта ухудшаются, отделение металлического железа, полученного восстановлением, от побочного шлакового продукта становится затрудненным, образование гранул или блоков металлического железа подавляется и образуется конгломерат из металлического железа и шлака. Кроме того, образуется большое количество мелких гранул металлического железа, которые препятствуют отделению от побочного шлакового продукта. Поэтому выход продуктов, имеющих размер в подходящем диапазоне, уменьшается.
Более того, в зависимости от вида источника оксида железа, вида компонентов шлака и состава шлака, ухудшение когезионных свойств побочного шлакового продукта происходит часто даже в том случае, когда содержание пустой породы в источнике оксида железа является низким.
Раскрытие изобретения
Для преодоления вышеуказанных проблем изобретатели провели исследования и обнаружили, что гранулы железа, имеющие относительно большой размер, могут быть получены, когда углеродсодержащий восстановитель, имеющий высокое фиксированное содержание углерода, используют в способе, который включает стадию восстановления в твердом состоянии оксида металла, входящего в состав смеси, содержащей углеродсодержащий восстановитель и материал, содержащий оксид железа, посредством восстановительной плавки в печи, и стадию дополнительного нагрева образующегося металлического железа с одновременным обеспечением возможности отделения металлического железа от побочного шлакового продукта и образования когезией гранул металла. На основе данного наблюдения была подана заявка на патент.
В данном описании подтверждено, что относительно большие гранулы железа с высоким выходом могут быть получены при установлении фиксированного содержания углерода в углеродсодержащем восстановителе в значении 73% или более, содержания летучих веществ в материале в значении 3,9% или менее и количества углеродсодержащего восстановителя в материале в значении 45% или менее относительно содержания в материале оксида железа и установлением температуры для расплавления металлического железа, полученного твердофазным восстановлением в печи, в значении 1400°С или более.
Вышеописанный способ является полезным потому, что он рассматривает воздействие углеродсодержащего восстановителя на когезионные свойства металлического железа в качестве фактора, влияющего на получение относительно больших гранул металлического железа с высоким выходом. Однако большие ограничения накладываются в отношении типов пригодного углеродсодержащего восстановителя.
Кроме того, когда содержание пустой породы в материале и в особенности в источнике оксида железа является высоким, когда содержание SiO2 в материале является высоким или когда необходима десульфурация вследствие того, что углеродсодержащий восстановитель имеет высокое содержание серы, с целью регулирования основности шлакового продукта к материалу может быть добавлен СаСО3. В таких случаях количество побочного шлакового продукта возрастает, и ухудшение когезионных свойств шлака является неизбежным, что вызывает определенные проблемы.
Более того, в зависимости от типов источника оксида железа, шлаковых компонентов и состава шлака, когезионные свойства побочного шлакового продукта могут также ухудшиться даже в том случае, когда содержание пустой породы в материале является низким. Усовершенствование, касающееся решения данной проблемы, также желательно.
Настоящее изобретение основано на вышеуказанном знании. Задача настоящего изобретения предусматривает разработку способа получения гранул высокочистого металла, при этом способ включает нагрев и восстановление материала, содержащего оксид металла, например оксид железа, и углеродсодержащий восстановитель, такой как кокс, и дополнительный нагрев для расплавления металла и создания условий для когезии побочного шлакового продукта с одновременным разделением шлака и металла, при этом способе могут улучшаться когезионные свойства побочного шлакового продукта, полученного во время когезии и отделения расплавленного шлака, повышаться степень чистоты образованного гранулированного металла, полученного нагревом и восстановлением, имеется возможность получить большие гранулы металла однородного размера, и надежно увеличивается выход конечного продукта, представляющего собой гранулы металла, независимо от типа и количества компонента пустой породы, содержание которого изменяется в соответствии с видом источника оксида металла.
Способ получения гранул металла в соответствии с настоящим изобретением преодолевает указанные проблемы. Способ включает нагрев материала, содержащего вещество, содержащее оксид металла, и углеродсодержащий восстановитель, для восстановления оксида металла в материале и последующий дополнительный нагрев полученного металла для расплавления металла при одновременном обеспечении возможности отделения металла от побочного шлакового продукта и для образования гранулированного железа и отличается добавкой ускорителя когезии к побочному шлаковому продукту в вышеуказанном материале.
При осуществлении способа согласно настоящему изобретению содержание ускорителя когезии в материале предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 2,5 мас.% и более предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 2,0 мас.%.
Вышеописанный материал предпочтительно представляет смесь порошков вещества, содержащего оксид металла углеродсодержащего восстановителя и ускорителя когезии. Подлежащая использованию смесь предпочтительно является однородной. Более предпочтительно используют смесь, формованную в гранулы, брикеты или подобные формы, или формованную прессованием в компактную форму.
В качестве ускорителя когезии предпочтительно используются фторид кальция (CaF2), оксид бора (В2О3), карбонат натрия (Na2СО3) или оксид натрия (Na2O). Они могут быть использованы по отдельности и, если необходимо, в комбинации. Из указанных компонентов в особенности предпочтительным в качестве ускорителя когезии, с точки зрения стоимости и эффекта ускорения когезии, является флюорит (плавиковый шпат), который содержит в качестве основного компонента CaF2.
При осуществлении способа согласно настоящему изобретению материал предпочтительно нагревают и непрерывно восстанавливают с использованием печи с подвижным подом или печи с вращающимся подом. Во время процесса на под предварительно может быть помещен слой углеродсодержащего материала и затем подлежащий нагреву и восстановлению материал может быть также подан на под печи. Таким способом может всегда поддерживаться высокий восстановительный потенциал атмосферы окружающей материалы и поэтому вторичное окисление восстановленного железа, например, вследствие поступления окислительного отработанного газа (например, диоксида углерода и водяного пара) из горелки, которая используется для нагрева печи, может быть предотвращено.
В данном способе гранулы металла могут быть получены с использованием в качестве оксида металла оксида железа и с эффективным использованием в качестве вещества, содержащего оксид металла, по меньшей мере, одного из следующих материалов: железная руда, пыль сталеплавильного производства, отходы производства стали и металлический скрап. В данном описании в качестве пыли сталеплавильного производства предпочтительно используется пыль, образующаяся во время получения слитков нержавеющей стали, которая далее в описании указана как «пыль нержавеющей стали», вместе с источником оксида железа, таким как железная руда и вторичная окалина. Таким способом содержащиеся в пыли ценные металлы, такие как Ni, Cr и Мо, могут быть захвачены гранулами железа и, вследствие этого, эффективно извлечены.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 включает фотографические снимки продуктов, показывающие состояние сразу же после восстановительной плавки в соответствии с примером и сравнительным примером. Фиг.2 включает фотографические снимки, которые показывают внешний вид гранул металлического железа, полученных в соответствии с примером и сравнительным примером. Фиг.3 включает фотографические снимки продуктов, показывающие состояние сразу же после восстановительной плавки в соответствии с другим примером и другим сравнительным примером. Фиг.4 включает фотографические снимки, которые показывают внешний вид гранул металлического железа, полученных посредством еще одного примера и еще одного сравнительного примера. Фиг.5 представляет график, показывающий зависимость распределений накопленной массы гранул металла по размерам, полученных посредством сравнительного примера и примера.
Наилучший вариант осуществления изобретения
Как указывалось выше, в настоящем изобретении к материалу добавляют компонент, который ускоряет когезию побочного расплавленного шлакового продукта, полученного во время стадии нагрева и восстановления источника оксида металла, и полученную смесь дополнительно нагревают после восстановления для ускорения отделения побочного шлакового продукта от расплавленного металла с тем, чтобы образовать относительно большие гранулы металла, имеющие однородный размер и высокую степень чистоты, при высокой производительности и высокой степени извлечения. Настоящее изобретение описано ниже в качестве примера с использованием способа получения гранул металлического железа из оксида железа, который является типичным примером оксида металла.
В настоящем изобретении используются такие же процессы получения гранул или блоков высокочистого металлического железа, которые раскрыты, например, в опубликованном патенте США №6036744 и опубликованных, не прошедших экспертизу заявках на патент Японии №№09-256017, 2000-144224 и 11-131119, способы включают приготовление смеси порошков углеродсодержащего восстановителя и вещества, содержащего оксид железа, формование смеси в блоки в случае необходимости, нагрев и восстановление смеси на вращающемся поду печи и дополнительный нагрев смеси для отделения расплавленного металлического железа от побочного шлакового продукта с использованием разницы в их удельных весах.
В частности, в представленных выше известных способах, в случае необходимости, для регулирования основности или осуществления десульфурации к материалу, который по существу содержит порошок вещества, содержащего оксид железа, и углеродсодержащего восстановителя, добавляют СаСО3 или подобное вещество. Когда необходимо, чтобы материал образовал компактную форму, к материалу дополнительно добавляют адекватное количество связующего. Настоящее изобретение отличается тем, что для ускорения когезии расплавленного шлака к материалу добавляют ускоритель когезии, предпочтительно содержащий, по меньшей мере, одно из следующих веществ: фторид кальция (CaF2), оксид бора (В2О3), карбонат натрия (Na2СО3) и оксид натрия (Na2O).
Вышеуказанная смесь порошкообразных материалов, содержащая ускоритель когезии, может быть непосредственно подана в печь, такую как печь с вращающимся подом. Порошкообразный материал предпочтительно формуют в гранулы с использованием установки для окомкования типа чаши, барабана или подобного типа, формуют прессованием в брикеты или формуют прессованием без усилий в компактную форму перед его подачей в печь для эффективного увеличения теплопроводности и ускорения реакции восстановления в смеси материала.
Для эффективного осуществления твердофазного восстановления при одновременном сохранении смеси материала, содержащей ускоритель когезии, в твердом состоянии в печи, причем без начала частичного плавления компонента оксида железа в материале, предпочтительно осуществляют двухстадийный процесс нагрева. Двухстадийный процесс нагрева включает: восстановление материала, главным образом, посредством твердофазного восстановления при одновременном поддержании температуры печи в диапазоне от 1200 до 1500°С, и более предпочтительно от 1200 до 1400°С; и последующее восстановление оставшегося оксида железа при повышенной температуре печи в диапазоне от 1400 до 1500°C обеспечивающее возможность полученному металлическому железу (восстановленному железу) расплавляться и образовывать гранулированное железо. При указанных условиях могут быть надежно и с высоким выходом получены гранулы железа. Время, необходимое для осуществления данного процесса, обычно составляет примерно от 8 до 13 минут. В такое короткое время могут завершиться твердофазное восстановление, плавление и когезия оксида железа.
В ходе процесса расплавленное металлическое железо образует капли, которые увеличиваются в размерах. Поскольку капли железа увеличиваются в размерах при одновременном отделении расплавленного побочного шлакового продукта, образованные капли расплавленного железа не содержат по существу шлак и поэтому содержат высокочистое железо. После охлаждения, затвердевания и отделения данных гранул железа от шлака с использованием сита или магнитной сепарацией могут быть получены гранулы металлического железа с высокой степенью чистоты Fe.
Когезия побочного шлакового продукта может быть ускорена, а проблема, связанная с замедлением когезии расплавленного металлического железа, полученного во время стадии плавления после восстановления, может быть устранена за счет добавления ускорителя когезии к веществу, содержащему источник оксида металла, и углеродсодержащему восстановителю, даже в случаях, указанных ниже:
1) когда в качестве источника оксида металла используют оксид железа, имеющий плохие когезионные свойства;
2) когда используют низкосортный железосодержащий материал, имеющий высокое содержание пустой породы;
3) когда для регулирования основности материала, имеющего высокое содержание SiO2, используются большие количества вспомогательных материалов; и
4) когда к материалу, содержащему углеродсодержащий восстановитель, имеющий высокое содержание серы (например, низкосортный угольный порошок), с целью десульфурации добавляют СаСО3 или подобное вещество. Соответственно, на качество гранул железа и на производственные затраты, связанные с их получением, не оказывается неблагоприятное влияние даже в том случае, когда в материале используется оксид железа, проявляющий плохие когезионные свойства, или когда количество побочного шлакового продукта возрастает вследствие добавления СаСО3. Эффект, полученный от активирования когезии расплавленного шлака, также приводит к ускорению когезии и отделению расплавленного металлического железа. Поэтому могут быть с высоким выходом получены гранулы металлического железа и производственные затраты для их получения могут быть уменьшены.
Эффекты, полученные от использования ускорителя когезии, что является главной отличительной особенностью настоящего изобретения, являются следующими.
Когда к материалу добавляют ускоритель когезии, температура плавления побочного шлакового продукта, полученного во время стадии плавления, уменьшается, тогда как текучесть шлака сильно возрастает. В результате, когда расплавленное металлическое железо образует капли железа, расплавленный шлак не подавляет или не препятствует когезии диспергированного расплавленного металлического железа. Расплавленное металлическое железо может эффективно подвергаться когезии при одновременном отделении побочного шлакового продукта и поэтому образует относительно большие капли. Данный эффект устраняет факторы, которые подавляют когезию расплавленного металлического железа, независимо от количества побочного шлакового продукта, поскольку добавление ускорителя когезии уменьшает температуру плавления побочного шлакового продукта и повышает текучесть и когезионные свойства побочного шлакового продукта. Соответственно, когезионные свойства расплавленного металлического железа могут быть усилены и могут быть эффективно произведены гранулы железа, содержащие высокочистое железо, имеющие большой диаметр и удобные при транспортировке и в обращении, с одновременным достижением высокого выхода даже в том случае, когда используется источник оксида железа, имеющий плохие когезионные свойства, или когда используется низкосортный материал, содержащий оксид железа, и низкосортный углеродсодержащий восстановитель.
Другой эффект от использования ускорителя когезии является следующим.
Поскольку когезионные свойства расплавленного металлического железа улучшаются, как указывалось выше, доля больших гранул металлического железа в образованных гранулах металлического железа возрастает. Образование микрочастиц металлического железа, которые трудно отделить, и образование неотделяемых гранул металлического железа, включающих в себя шлак в результате когезии расплавленного металлического железа, когда расплавленное металлическое железо не достаточно хорошо отделено от побочного шлакового продукта, могут быть предотвращены настолько, насколько это возможно. Соответственно, когда гранулы металлического железа и побочный шлаковый продукт выгружают из печи для восстановительной плавки, такой как печь с вращающимся подом, микрочастицы металлического железа, шлак и смеси гранул металлического железа и шлака, которые прошли в зазор между разгрузочным устройством, таким как шнековый или скребковый конвейер, и поверхностью пода, не возвращаются обратно в зону нагрева печи. Кроме того, можно предотвратить впрессовывание микрочастиц металлического железа, шлака и смесей гранул металлического железа и шлака в защитный слой пода, огнеупоры пода или насыпку на поду. Указанные эффекты предотвращают повреждение, такое как инфильтрация и эрозия огнеупоров пода, микрочастицами металлического железа и шлаком и износ и увеличение размеров огнеупоров пода в результате жестких условий цикла нагрева. Соответственно, срок службы огнеупоров пода может быть продлен, проблема блокирования секции выгрузки продукта может быть решена, и может быть надежно осуществлен продолжительный непрерывный процесс.
Когда текучесть побочного шлакового продукта повышается за счет использования ускорителя когезии, во время стадии нагрева и восстановления ускоряется реакция науглероживания металлического железа, вследствие чего ускоряется также плавление побочного шлакового продукта и время, необходимое для восстановления и плавления материала, сокращается. Поскольку текучесть побочного шлакового продукта возрастает, скорость, с которой расплавленное металлическое железо и расплавленный шлак превращаются в гранулы железа, также возрастает. В результате, кроме уменьшения времени, необходимого для восстановительной плавки, может быть уменьшено время от начала плавления металлического железа, полученного твердофазным восстановлением, до завершения образования капель расплавленного металлического железа. Таким образом, производительность может быть значительно повышена при одновременном сохранении высокого выхода высокочистых больших гранул металлического железа.
В настоящем изобретении может быть подходяще использован любой тип ускорителя когезии до тех пор, пока могут быть достигнуты вышеуказанные эффекты и преимущества. Однако следует избегать ускорителя когезии, который поступает в восстановленный металл и уменьшает, например, чистоту восстановленного железа. Предпочтительно выбирается ускоритель когезии, который объединяется с компонентами шлака и легко отделяется от металлического железа. Предпочтительные примеры ускорителей когезии включают фторид кальция (CaF2), оксид бора (В2О3), карбонат натрия (Na2СО3) и оксид натрия (Na2O). Указанные компоненты могут быть использованы по отдельности или, если необходимо, в комбинации. Из указанных компонентов в особенности предпочтительным, с точки зрения стоимости и эффектов, полученных в результате ускорения когезии, является CaF2 и в особенности флюорит (плавиковый шпат), содержащий в качестве основного компонента CaF2.
Из указанных компонентов в особенности предпочтительными являются карбонат натрия (Na2CO3) и оксид натрия (Na2O) в том случае, когда в качестве углеродсодержащего восстановителя используется угольный порошок или порошок кокса, поскольку карбонат натрия и оксид натрия связывают серу из углеродсодержащих восстановителей. В результате содержание серы в образующихся гранулах металла может быть уменьшено.
На количество ускорителя когезии не накладываются какие-либо ограничения. Ускоритель когезии не проявляет достаточные эффекты, когда количество ускорителя когезии является недостаточным. Эффекты, полученные от ускорения когезии при чрезмерном количестве ускорителя когезии, стремятся к пределу. Поэтому чрезмерное количество ускорителя является неэкономичным и повышает стоимость переработки повышенного количества побочного шлакового продукта. Ввиду вышесказанного, содержание ускорителя когезии предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 2,5% и более предпочтительно от 0,4 до 2,0% относительно материала. Содержание ускорителя когезии в расчете на шлаковый компонент в материале предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 11% и более предпочтительно от 3 до 8%.
На устройство, в котором может быть осуществлено настоящее изобретение, не накладываются ограничения. Иными словами, на конструкцию печи для восстановительной плавки ограничения не накладываются. Так, например, настоящее изобретение может быть осуществлено в различных типах оборудования для восстановительной плавки, раскрытых, например, в опубликованном патенте США №6036744 и в опубликованных, не прошедших экспертизу заявках на патент Японии №№09-256017, 2000-144224 и 11-131119. В особенности предпочтительным является использование печи с подвижным подом или печи с вращающимся подом, так как при использовании указанных печей процесс нагрева и восстановления материала, плавки восстановленного металла, образования гранулированного железа и отделения побочного шлакового продукта от металлического железа может быть осуществлен непрерывно и эффективно.
В данном изобретении не накладываются ограничения на тип оксида металла, используемого в качестве источника металла. Так, например, могут быть использованы никельсодержащая руда, хромсодержащая руда, оборотный скрап, содержащий никель или хром, или подобное сырье. Наиболее часто используемым источником оксида железа при получении гранул железа является железная руда, но в качестве источника железа могут быть также использованы скрап и отходы сталеплавильного производства, такие как пыль производства стали, полученные во время сталеплавильного процесса на установке для получения стали, и оборотный скрап. Указанные материалы могут быть использованы или в отдельности или, если это необходимо, в комбинации. Так, например, пыль нержавеющей стали, полученная при производстве слитков нержавеющей стали в электрической печи или подобном устройстве, содержит большие количества ценных цветных металлов, таких как Ni, Cr и Мо. При использовании в качестве источника оксида металла пыли нержавеющей стали или в отдельности или в комбинации с источником железа, таким как железная руда или вторичная окалина, в гранулы железа могут переходить Ni, Cr, Мо и другие металлы, которые могут быть эффективно извлечены.
Когда используют источник металла, такой как шлак сталеплавильного производства, который содержит большие количества шлаковых компонентов, получается избыточное количество побочного шлакового продукта относительно гранул металла, которое подавляет когезию металла, вследствие чего степень извлечения больших гранул металла уменьшается. Следовательно, для предотвращения увеличения количества побочного шлакового продукта и для повышения степени извлечения больших гранул металла содержание шлакового компонента в смеси материала должно быть настолько низким, насколько это возможно. Содержание шлакового компонента в смеси материала в особенности предпочтительно устанавливают таким образом, чтобы ограничить количество шлака примерно до 500 кг на тонну гранул металла.
При осуществлении настоящего изобретения, для восстановления оксида металла посредством твердофазного восстановления настолько, насколько это возможно, и для предотвращения образования расплавленного оксида металла, который значительно разъедает огнеупоры пода, к материалу, в зависимости от типа вещества, содержащего оксид металла, и от состава шлакового компонента, содержащегося в углеродсодержащем восстановителе, могут быть добавлены СаО или СаСО3, которые регулируют основность побочного шлакового продукта, как показано ниже в примерах. Использование во время процесса СаО или СаСО3 также входит в техническую область настоящего изобретения.
Примеры
Сущность, эффекты и преимущества настоящего изобретения описаны ниже на примерах. Данные примеры не ограничивают область настоящего изобретения. В объеме сущности изобретения, представленного в примерах, возможны различные модификации. Техническая область настоящего изобретения включает такие модификации.
Пример 1
В данном примере в качестве источника оксида железа использовали магнетитовую железную руду, имеющую высокое содержание пустой породы и, более конкретно, высокое содержание SiO2, равное 5% или более. Химический состав руды показан в таблице 1.
Таблица 1
Химический состав железорудного материала, имеющего высокое содержание SiO2. Содержание (мас.%)
Fe общее Fe2О3 Fe3O4 SiO2 Al2O3 CaO MgO Другие В целом
67,21 1,15 91,77 5,4 0,28 0,81 0,45 0,14 100
Содержание компонентов в окатышах материала, содержащих железную руду с высоким содержанием SiO2, углеродсодержащий восстановитель, связующее (пшеничная мука), СаСО3 (ускоритель основности) и CaF2 (ускоритель когезии), устанавливали как показано в таблице 2.
Таблица 2
Содержание компонентов в окатышах материала (мас.%)
Состав Случай А (Сравнительный пример) Случай В (Сравнительный пример) Случай С (Пример) Случай D (Пример)
Железная руда с высоким содержанием SiO2 78,88 72,33 73,42 71,23
Уголь (углеродсодержащий восстановитель) 19,62 18,17 17,08 17,77
Связующее 1,5 1,5 1,5 1,5
СаСО3 0 8 7 8,5
CaF2 0 0 1 1
В целом 100 100 100 100
В случае А основность не регулировали. В случаях В и С использовали соответствующее количество СаСО3 для получения основности шлака (CaO/SiO2) до значения, равного примерно 1,15. В случае D использовали соответствующее количество СаСО3 для регулирования основности шлака (CaO/SiO2) до значения, равного 1,3 или более. Случаи С и D представляли примеры осуществления настоящего изобретения и в данных примерах для повышения текучести побочного шлакового продукта использовали небольшое количество флюорита (плавикового шпата, CaF2). Предлагаемые количества шлака в случае А составляли 127,8 кг/т (гранул железа), в случае В - 215,7 кг/т (гранул железа), в случае С - 212,7 кг/т (гранул железа) и в случае D - 233,8 кг/т (гранул железа).
В случаях А и В устанавливали составы с целью проверки влияния побочного шлакового продукта на когезионные свойства капель железа. В случаях В, С и D устанавливали составы с целью проверки влияния добавления небольшого количества ускорителя когезии (CaF2) на улучшение когезионных свойств капель железа. Добавление небольшого количества ускорителя когезии является отличительной особенностью настоящего изображения. Окатыши материала были по существу сферическими и имели диаметр, равный примерно 16-20 мм.
В каждом из указанных случаев 250-265 г окатышей вышеуказанного материала помещали на слой углеродсодержащего восстановителя (угольный порошок), расположенный на всей поверхности плиты из пенокорунда, загружали в камерную печь и нагревали в течение времени от 12 до 14 минут в атмосфере, состоящей из 100% азота, при температуре атмосферы от 1430 до 1450°С. Степень извлечения гранул металлического железа в данных случаях показана в таблице 3.
Степень извлечения гранул металлического железа представляет отношение в действительности полученной массы гранул металлического железа к теоретической массе гранул металлического железа, вычисленной на основе аналитического значения общего содержания железа в окатышах материала. В представленном ниже описании степень извлечения гранул металлического железа к массе железа, содержащегося в окатышах материала, вычисляли исходя из двух аспектов: (1) массового содержания гранул металлического железа, имеющих массу, равную примерно 0,2 г или более; и (2) массового содержания гранул металлического железа, имеющих массу, равную примерно 1,0 г или более.
Таблица 3
Степень извлечения гранул металлического железа (мас.%)
Состав Случай А (Сравнительный пример) Случай В (Сравнительный пример) Случай С (Пример) Случай D (Пример)
Содержание CaCO3, (%) 0,0 8,0 7,0 8,5
Содержание CaF2 (%) 0,0 0,0 1,0 1,0
(1) Степень извлечения гранул металлического железа, имеющих массу, равную примерно 0,2 г или более (%) 96,8 84,6 101,7 99,7
(2) Степень извлечения гранул металлического железа, имеющих массу, равную примерно 1,0 г или более (%) 92,86 80,02 100,1 96,2
Случай А сравнивали со случаем В. Случай В, в котором количество побочного шлакового продукта увеличивалось вследствие добавления 8% СаСО3, ясно показывал тенденцию к повышению производительности получения гранул металлического железа, имеющих небольшой диаметр. Степени извлечения гранул металлического железа массой 0,2 г или более (1) и 1,0 г или более (2) были явно низкими. В частности, степень извлечения гранул металлического железа, имеющих массу 1,0 г или более, уменьшалась на 12% или более. Следует отметить, что в случае В большое количестве микрочастиц металлического железа прилипало к поверхности побочного шлакового продукта, и такие гранулы металлического железа, которые существовали отдельно от шлака, включали частицы злака. Поэтому отделение гранул металлического железа от шлака было затрудненным.
С другой стороны, при сравнении случая В со случаем С отмечалось, что хотя количество побочного шлакового продукта повышалось как в случае С, так и в случае В, однако, случай С показывал, что когезия расплавленного металлического железа может быть значительно повышена добавлением CaF2. Выход гранул металлического железа, имеющих массу 0,2 г или более, и в особенности гранул металлического железа, имеющих массу 1,0 г или более, значительно возрастал. В случае С степень извлечения, по сравнению со случаем В, увеличивалась на 20-26%, при этом достигалась степень извлечения, превышающая 100%. Степень извлечения превышала 100% потому, что в качестве знаменателя использовали общее содержание железа в поступающем материале и при вычислении степени извлечения в знаменатель включали количество железа в шихте, которое частично содержит углерод, кремний или подобные вещества.
В случае D содержание СаСО3 увеличивали до 8,5% и повышение количества шлака приводило к уменьшению выхода. Однако степень извлечения гранул металлического железа, имеющих массу 0,2 г или более, была примерно равна 100%, при этом все еще достигался высокий выход. Эффект усовершенствования является очевидным по сравнению со случаем А, в котором количество побочного шлакового продукта является небольшим. Даже разница в степени извлечения гранул металла в 1% оказывает значительное воздействие на себестоимость действующих процессов, что указывает на значимость отличительной особенности настоящего изобретения.
На фиг.1 показаны фотографические снимки, демонстрирующие внешний вид гранул металлического железа и шлака в случаях В и С. Фотографические снимки, которые показывают распределение по размерам гранул металлического железа в случаях В и С, показаны на фиг.2. Следует отметить, что фотографические снимки, показывающие внешний вид гранул металлического железа и шлака, показывают состояние полученных гранул металлического железа и шлака после восстановительной плавки на подине.
Как следует из фиг.1, случай В, в котором использовали 8% СаСО3, ясно демонстрировал тенденцию к увеличению скорости получения гранул металлического железа, имеющих небольшой диаметр. В частности, как следует из фигуры, большое количество микрочастиц металлического железа прилипало к поверхности образованного шлака, и такие гранулы металлического железа, которые существовали отдельно от шлака, включали частицы шлака и прочно связывались с такими частицами шлака. Поэтому отделение гранул металлического железа от шлака было затрудненным.
В отличие от случая В, в случае С, в котором в качестве ускорителя когезии добавляли CaF2, скорость получения мелких гранул металлического железа не уменьшалась, и почти все гранулы представляли собой большие гранулы металлического железа. Было обнаружено, что мелкие частицы металлического железа, которые прилипают к поверхности шлака и прочно связываются с ним, по существу отсутствуют. В случае В образованный шлак был стекловидным и имел черновато-зеленый цвет. Когда значения основности шлаха повышали, увеличивалось количество образованного шлака. Однако количество мелких частиц, прилипших к поверхности шлака, также увеличивалось, за исключением случаев С и D, в которых добавляли CaF2.
Представленные ниже таблицы 4 и 5 показывают результаты химического анализа полученных гранул металлического железа и шлака. Поскольку гранулы металлического железа по существу не содержат тяжелые металлы, а содержат основные компоненты пустой породы, такие как SiO2, имеющийся в руде, в указанных таблицах показаны только пять основных элементов.
Таблица 4
Результаты химического анализа гранул металлического железа (мас.%)
  С Si Mn P S
Случай А (Сравнительный пример) 3,23 0,32 0,09 0,040 0,127
Случай В (Сравнительный пример) 3,41 0,20 0,13 0,036 0,078
Случай С (пример) 3,74 0,21 0,18 0,037 0,059
Случай D (пример) 4,01 0,17 0,23 0,034 0,033
Таблица 5
Результаты химического анализа шлака (мас.%)
  Fe общее FeO SiO2 CaO Al2O3 MgO S Основность
Случай А (Сравнительный пример) 4,76 1,64 64,33 10,21 9,82 6,50 0,072 0,159
Случай В (Сравнительный пример) 3,97 0,39 40,54 45,04 6,41 4,04 0,442 1,111
Случай С (пример) 1,58 0,28 40,42 46,73 6,46 4,09 0,408 1,156
Случай D (пример) 4,22 0,25 35,09 47,72 5,70 3,71 0,558 1,360
Как следует из таблиц 4 и 5, в случаях С и D, в которых использовали от 7,0 до 8,5% СаСО3 и в качестве ускорителя когезии 1% CaF2, сохранялась высокая степень извлечения гранул металлического железа с одновременным достижением низкого содержания серы в гранулах металлического железа. В особенности высококачественные гранулы металлического железа, имеющие заметно низкое содержание серы 0,033%, получали в случае D.
Пример 2
В данном примере для доказательства эффекта от добавления в качестве ускорителя когезии примерно 1,0% CaF2 в материале использовали железную руду, имеющую плохие когезионные свойства, то есть гематитовую руду. Эксперименты, в которых проводили восстановительную плавку, осуществляли как в вышеуказанном примере 1.
Таблица 6 показывает исходный химический состав использованной в эксперименте гематитовой руды. Фиг.3 и 4 включают фотографические снимки, показывающие внешний вид продуктов, полученных непосредственно после восстановительной плавки (фиг.3), находящихся на подине из пенокорунда, извлеченных гранул металлического железа (фиг.4), полученных в случае F, который обеспечивает выполнение настоящего изобретения и в котором в качестве ускорителя когезии используется CaF2. Фиг.3 и 4 также включают фотографические снимки, показывающие внешний вид продуктов, полученных непосредственно после восстановительной плавки (фиг.3), находящихся на подине из пенокорунда, извлеченных гранул металлического железа (фиг.4), полученных в случае Е, который показывает сравнительный пример, где не применялся CaF2.
Таблица 6
Химический состав гематитовой руды (мас.%)
Fe общее FeO Fe2О3 SiO2 Al2O3 CaO MgO Другие В целом
68, 01 0,1 97,13 1,08 0,47 0,08 0,06 1,13 100
Как и в примере 1, повышение выхода мелких гранул металлического железа при использовании CaF2 не наблюдалось. Почти все гранулы металлического железа были большими. Эффект усовершенствования, полученный в результате добавления ускорителя когезии, очевиден.
Пример 3
В данном примере в качестве ускорителя когезии вместо CaF2 использовали Na2СО3. Условия эксперимента были по существу такими же, как в вышеприведенном примере 1, и состав материала показан ниже в таблице 7. В таблице 7 также показан состав материала сравнительного примера.
Таблица 7
Заданное соотношение компонентов в окатышах материала (мас.%)
  Гематитовая руда Уголь Связующее СаСО3 Na2СО3
Пример 3 74,41 20,09 1,50 4,0 -
Сравнительный пример 71,88 21,02 1,50 4,0 1,6
Фиг.5 показывает распределение накопленной массы гранул металлического железа, полученных в вышеприведенном примере 3 и сравнительном примере. При определении распределения накопленной массы извлеченные гранулы металлического железа классифицировали с помощью сита и к гранулам, имеющим самый маленький размер, добавляли некоторое число гранул, имеющих самый большой размер. Фигура также показывает процентное содержание накопленной массы гранул металлического железа, которые имеют массу 0,2 г или более и 1,0 г или более.
Как следует из фигуры, при сравнении доли накопленной массы относительно больших гранул металлического железа, имеющих массу 1,0 г или более, найдено, что доля накопленной массы в сравнительном примере составляло 54,34% по массе, тогда как указанное значение в примере 3 составляло 95,74% по массе, что значительно выше. Что касается доли накопленной массы гранул металлического железа, имеющих массу 0,2 г или более, то в сравнительном примере она составляла 58,34% по массе. Данный факт показывает, что хотя указанное содержание чуть выше процентного содержания по массе гранул металлического железа, имеющих массу 1,0 г или более, равного 54,34% по массе, усовершенствование по существу отсутствует, что прямо указывает на большую скорость образования микрочастиц металлического железа в сравнительном примере. В примере 3 доля накопленной массы гранул металлического железа, имеющих массу 0,2 г или более, составляла 95,9% по массе, что значительно выше. Данный факт показывает, что в примере 3 могут быть получены с высоким выходом большие гранулы металлического железа, очень удобные в обращении.
Пример 4
В качестве источника оксида железа использовали пыль нержавеющей стали и вторичную окалину, имеющие нижепредставленные составы. К указанному источнику оксида железа добавляли порошкообразную смесь углеродсодержащего восстановителя (угольный порошок) и связующего (пшеничная мука) и порошкообразную смесь углеродсодержащего восстановителя, связующего и CaF2, то есть ускорителя когезии, соотношения в смесях, которых показаны в таблице 8, при этом получали окатыши, имеющие диаметр, равный примерно от 16 до 20 мм.
Содержание основных компонентов в пыли нержавеющей стали в % по массе было следующим:
Fe общее: 25,78%, Fe металл.: 1,54%, SiO2: 6,0%, Al2O3: 0,54%, CaO: 3,66%, MgO: 1,3%, Ni металл.: 0,27%, NiO: 7,91%, Cr металл.: 0,15%, Cr2О3: 16,07%, Mn металл.: 0,23%, MnO: 6,44%, MoO: 6,44%, ZnO: 5,53% и С: 0,56%.
Содержание основных компонентов во вторичной окалине в % по массе было следующим:
Fe общее: 72,2%, Fe металл.: 12,6%, SiO2: 1,95%, Al2O3:
0,42%, CaO: 1,5%, MgO: 0,1%, MnO; 0,9%.
Таблица 8
Состав окатышей материала
  Пыль нержавеющей стали Вторичная окалина Уголь Связующее CaF2
Пример изобретения 40,20 40,20 16,63 1,48 1,50
Сравнительный пример 40,84 40,84 16,82 1,50 0
Эксперимент, в котором проводили восстановительную плавку, осуществляли с применением камерной печи, как в примере 1, при этом использовали 350 г (примерно 40) окатышей каждого типа материала. Затем сравнивали степень извлечения гранул металлического железа, имеющих массу 0,6 г или более.
Результаты показывали, что в сравнительном примере, в котором не использовали CaF2, образовывалось большое число мелких гранул железа, имеющих массу менее 0,6 г, и степень извлечения больших гранул железа, имеющих массу или 0,6 г или более, составляла примерно 62%. По сравнению с вышеуказанным, в примере изобретения, в котором в качестве ускорителя когезии использовали CaF2, количество полученных мелких гранул металлического железа было удивительно небольшим, и степень извлечения больших гранул железа, имеющих массу 0,6 г или более, была заметно высокой, то есть 98,3%.
Когда использовался материал, имеющий вышеуказанный состав, образовывалось от 300 до 400 кг шлака на тонну гранул металлического железа и оказывалось значительное влияние на плавление и когезию восстановленного железа. В вышепредставленном сравнительном примере текучесть шлака была низкой и поэтому шлак препятствовал когезии микрочастиц восстановленного железа, полученного восстановлением при нагреве. В результате получали большое количество микрочастиц металлического железа. По сравнению с вышеуказанным, в примере изобретения, в котором в качестве ускорителя когезии использовали 1,5% CaF2, текучесть побочного шлакового продукта увеличивалась, вследствие чего происходило ускорение когезии микрочастиц восстановленного железа и почти все полученное восстановленное железо объединялось за счет когезии в большие гранулы железа.
Пример 5
В качестве источника железа использовали как пыль нержавеющей стали, так и вторичную окалину, полученные при изготовлении слитков нержавеющей стали с использованием электродуговой печи, при соотношениях компонентов, показанных ниже в таблице 9. Для получения порошкообразной смеси к указанному источнику оксида железа добавляли углеродсодержащий восстановитель (угольный порошок), связующее (порошок пшеничной муки) и 1,5% по массе CaF2 в качестве ускорителя когезии. Полученную порошкообразную смесь формовали в гранулы, имеющие диаметр, равный примерно от 16 до 20 мм. Эксперимент, в котором осуществляли восстановительную плавку, проводили в камерной печи, как в примере 4, при этом использовали 350 г (примерно 40) окатышей каждого типа материала. Определяли количество шлака, полученного в качестве побочного продукта, и состояние гранул железа и побочного шлакового продукта. Следует отметить, что в данном эксперименте во всех случаях в качестве ускорителя когезии использовали 1,5% по массе CaF2.
Цель эксперимента состояла в изучении влияния доли в смеси пыли электродуговой печи в качестве источника железа на количество побочного шлакового продукта. Иными словами, когда восстановительную плавку осуществляют с использованием углеродсодержащих окатышей, используя в качестве источника железа пыль электродуговой печи (пыль нержавеющей стали), количество шлака оказывает большое влияние на стабильность хода процесса. Более конкретно, когда доля в материале пыли электродуговой печи возрастала, количество побочного шлакового продукта увеличивалось. В результате шлак может полностью покрывать гранулы железа и препятствовать когезии микрочастиц железа. Кроме того, за счет повышенного количества расплавленного шлака растворение огнеупоров пода может быть дополнительно ускорено. В данном эксперименте долю пыли электродуговой печи изменяли примерно до 25 мас.%, 30 мас.%, 40 мас.% и 50 мас.% соответственно в случаях 1, 2, 3 и 4 для изучения состояния гранул железа, образующихся в восстановительной плавке, и побочного шлакового продукта. Количество шлака в каждом из указанных случаев показано также в таблице 9.
Содержание основных компонентов в пыли нержавеющей стали в мас.% было следующим:
Fe общее: 23,5%, Fe металл.: 15,7%, SiO2: 8,2%, Al2O3: 2,7%, CaO: 14,2%, MgO: 3,6%, Ni металл.: 0,8%, NiO: 3,9%, Cr металл.: 0,3%, Cr2О3: 10,8%, Mn металл.: 0,6%, MnO: 3,2%, MoO: 1,1%, ZnO: 9, 6% и С: 0,9%.
Содержание основных компонентов во вторичной окалине в мас.% было следующим:
Fe общее: 75,1%, Fe металл.: 0,07%, SiO2: 0,01%, Al2O3: 0,07%, CaO: 0,02%, MgO: 0,01%, MnO: 0,29%.
Таблица 9
Состав окатышей материала (мас.%)
  Пыль нержавеющей стали Вторичная окалина Уголь Связующее CaF2 Количество побочного шлакового продукта (кг/тонну гранул железа)
Случай 1 23,59 55,05 18,38 1,48 1,5 217,2
Случай 2 31,53 47,3 18,19 1,48 1,5 315,4
Случай 3 40,18 40,18 16,66 1,48 1,5 487,8
Случай 4 48,14 32,09 16,79 1,48 1,5 613,7
Как следует из таблицы 9, когда количество пыли нержавеющей стали возрастало, количество побочного шлакового продукта несомненно увеличивалось. В случаях 1 и 2 количество побочного шлакового продукта по сравнению с количеством гранул железа не было значительно большим, и гранулы железа после восстановления при нагреве были достаточно отличимы от побочного шлакового продукта на подине из пенокорунда. Отделение гранул железа от побочного шлакового продукта было также легким. Однако в случае 4 количество побочного шлакового продукта по сравнению с полученными гранулами железа было значительно большим и по существу все из гранул железа были покрыты побочным шлаковым продуктом. Кроме того, было подтверждено, что гранулы железа концентрировались в нижней части подины из пенокорунда. В таком состоянии имеется опасность приведения в непосредственный контакт огнеупоров пода с расплавленным металлическим железом, вследствие чего ускоряется растворение материала пода.
В случае 3 в качестве источника оксида железа использовали пыль нержавеющей стали и вторичную окалину при соотношении 50:50. Такое соотношение рассматривается по существу как предельное соотношение, обеспечивающее эффективное отделение гранул железа от побочного шлакового продукта с одновременным предотвращением повреждения огнеупоров пода. В таком случае количество побочного шлакового продукта в расчете на тонну полученных гранул железа составляло примерно 500 кг. Данные результаты показывают, что, когда в качестве источника железа используют источник железа, такой как пыль нержавеющей стали, имеющий высокое содержание шлакового компонента, состав предпочтительно устанавливают таким образом, чтобы количество побочного шлакового продукта не превышало примерно 500 кг на тонну полученных гранул железа.
В случаях 1-4 данного примера определяли степень извлечения Cr, Ni и Мо из пыли нержавеющей стали. Результаты показаны в таблице 10. Данные результаты также показывают, что степень извлечения ценных металлов, отличных от железа, может быть повышена ограничением количества побочного шлакового продукта настолько, насколько это возможно, во время стадии приготовления материала.
Таблица 10
Степень извлечения ценных металлов из пыли нержавеющей стали (мас.%)
  Cr Ni Mo
Случай 1 88,10 84,3 90,99
Случай 2 71,83 78,0 86,50
Случай 3 51,31 70,2 89,62
Случай 4 50,70 63,4 81,31
Промышленная применимость
В соответствии с настоящим изобретением, имеющим вышеуказанные отличительные особенности, отделение расплавленного металла от побочного шлакового продукта может быть ускорено добавлением к материалу ускорителя когезии, такого как флюорит (плавиковый шпат), в качестве вспомогательного материала, при этом ускоритель когезии оказывает действие, состоящее в повышении текучести побочного продукта расплавления металла. В результате могут быть произведены с высоким выходом и высокой производительностью высококачественные гранулы металла большого размера, содержащие высокочистый металл, такой как железо, очень удобные при транспортировке и в обращении.

Claims (12)

1. Способ получения гранул металла, включающий нагрев материала, включающего вещество, содержащее оксид металла, и углеродсодержащий восстановитель, для восстановления оксида металла, содержащегося в материале, и дополнительный нагрев полученного металла для расплавления металла с одновременным обеспечением возможности отделения металла от побочного продукта шлакового продукта с обеспечением возможности когезии побочного шлакового продукта, в котором в материал добавляют ускоритель когезии для ускорения когезии побочного шлакового продукта.
2. Способ по п.1, в котором содержание ускорителя когезии в материале находится в диапазоне от 0,2 до 2,5% по массе.
3. Способ по п.1 или 2, в котором материал представляет смесь порошков вещества, содержащего оксид металла, углеродсодержащего восстановителя и ускорителя когезии.
4. Способ по п.3, в котором смесь формуют в окатыши или брикеты или формуют прессованием в компактную форму и используют в качестве материала.
5. Способ по п.1 или 2, в котором ускоритель когезии включает, по меньшей мере, одно из следующих веществ: фторид кальция, оксид бора, карбонат натрия и оксид натрия.
6. Способ по п.5, в котором в качестве ускорителя когезии используют флюорит, плавиковый шпат.
7. Способ по п.1, в котором для нагрева и восстановления материала используют печь с подвижным подом.
8. Способ по п.1, в котором для нагрева и восстановления материала используют печь с вращающимся подом.
9. Способ по одному из пп.7 и 8, в котором предварительно на под настилают слой углеродсодержащего материала и затем материал подают на под для нагрева и восстановления.
10. Способ по п.1, в котором в качестве оксида металла используют оксид железа.
11. Способ по п.1, в котором вещество, содержащее оксид металла, включает, по меньшей мере, одно из следующих веществ: железная руда, пыль сталеплавильного производства, отходы сталеплавильного производства и металлический скрап.
12. Способ по п.11, в котором для извлечения ценных металлов, содержащихся в пыли, в качестве пыли сталеплавильного производства используют пыль, полученную во время производства слитков нержавеющей стали.
RU2004101052A 2001-06-18 2002-06-13 Способ производства гранулированного металла (первородного металла) RU2271395C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-183932 2001-06-18
JP2001183932 2001-06-18
JP2002-7854 2002-01-16
JP2002007854A JP4669189B2 (ja) 2001-06-18 2002-01-16 粒状金属鉄の製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004101052A RU2004101052A (ru) 2005-05-20
RU2271395C2 true RU2271395C2 (ru) 2006-03-10

Family

ID=26617135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004101052A RU2271395C2 (ru) 2001-06-18 2002-06-13 Способ производства гранулированного металла (первородного металла)

Country Status (17)

Country Link
US (1) US20040154436A1 (ru)
EP (1) EP1405924B1 (ru)
JP (1) JP4669189B2 (ru)
KR (1) KR100576397B1 (ru)
CN (1) CN1516744B (ru)
AT (1) ATE370253T1 (ru)
AU (1) AU2002311197B2 (ru)
BR (1) BR0205667B1 (ru)
CA (1) CA2448381C (ru)
DE (1) DE60221844T2 (ru)
ES (1) ES2291473T3 (ru)
MX (1) MXPA03011868A (ru)
PL (1) PL199092B1 (ru)
RU (1) RU2271395C2 (ru)
TW (1) TW533237B (ru)
UA (1) UA74905C2 (ru)
WO (1) WO2002103064A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2532713C1 (ru) * 2013-03-26 2014-11-10 Общество с ограниченной ответственностью "ХМК-Инжиниринг" Способ получения металлического железа
RU2717758C1 (ru) * 2019-09-23 2020-03-25 Владимир Владимирович Вершаль Способ получения гранулированного металлического железа

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA200300865B (en) * 2001-06-18 2004-02-26 Kobe Steel Ltd Method for manufacturing metal nuggets.
JP2003034813A (ja) * 2001-07-24 2003-02-07 Kobe Steel Ltd 粒状金属鉄とスラグの分離促進方法
JP4137551B2 (ja) * 2002-08-09 2008-08-20 日東電工株式会社 透明導電性基板用表面保護フィルム及び表面保護フィルム付き透明導電性基板
JP4167101B2 (ja) * 2003-03-20 2008-10-15 株式会社神戸製鋼所 粒状金属鉄の製法
JP4295544B2 (ja) 2003-04-09 2009-07-15 株式会社神戸製鋼所 冶金用改質炭の製造方法、ならびに冶金用改質炭を用いた還元金属および酸化非鉄金属含有スラグの製造方法
US8470068B2 (en) * 2004-12-07 2013-06-25 Nu-Iron Technology, Llc Method and system for producing metallic iron nuggets
CN101133169B (zh) * 2004-12-07 2014-06-25 纽-铁科技有限责任公司 用于生产金属铁矿块的方法和系统
KR100628467B1 (ko) * 2004-12-17 2006-09-26 주식회사 천지테크 철광석류의 강도 개선을 위한 표면 처리방법
US7632330B2 (en) * 2006-03-13 2009-12-15 Michigan Technological University Production of iron using environmentally-benign renewable or recycled reducing agents
US8021460B2 (en) 2006-07-26 2011-09-20 Nu-Iron Technology, Llc System and method for producing metallic iron nodules
AU2007279272B2 (en) * 2006-07-26 2012-04-26 Nu-Iron Technology, Llc Method and system for producing metallic iron nuggets
US8097065B2 (en) 2006-10-04 2012-01-17 Nu-Iron Technology, Llc System and method for producing metallic iron
JP5194111B2 (ja) * 2007-05-11 2013-05-08 ポスコ ニッケル含有溶鉄の製造方法
JP5210555B2 (ja) * 2007-06-27 2013-06-12 株式会社神戸製鋼所 粒状金属鉄の製造方法
WO2009001663A1 (ja) * 2007-06-27 2008-12-31 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho 粒状金属鉄の製造方法
JP5096811B2 (ja) * 2007-06-27 2012-12-12 株式会社神戸製鋼所 粒状金属鉄の製造方法
AU2011211415B2 (en) * 2007-06-27 2012-04-12 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Method for manufacturing granular metallic iron
JP5096810B2 (ja) * 2007-06-27 2012-12-12 株式会社神戸製鋼所 粒状金属鉄の製造方法
CN101981209B (zh) * 2008-03-31 2013-06-26 新日铁住金株式会社 还原铁的制造方法
JP5420935B2 (ja) * 2008-04-09 2014-02-19 株式会社神戸製鋼所 粒状金属鉄の製造方法
JP2010090431A (ja) * 2008-10-07 2010-04-22 Kobe Steel Ltd ニッケルおよびバナジウムを含む合金鉄の製造方法
JP2010111941A (ja) * 2008-10-07 2010-05-20 Kobe Steel Ltd フェロバナジウムの製造方法
JP2010229525A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Kobe Steel Ltd フェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法
JP2011252226A (ja) * 2010-05-06 2011-12-15 Kobe Steel Ltd 金属鉄の製造方法
US8287621B2 (en) 2010-12-22 2012-10-16 Nu-Iron Technology, Llc Use of bimodal carbon distribution in compacts for producing metallic iron nodules
US20140060251A1 (en) * 2011-05-04 2014-03-06 Wei-Kao Lu Process of the production and refining of low-carbon dri (direct reduced iron)
JP5671426B2 (ja) * 2011-08-03 2015-02-18 株式会社神戸製鋼所 粒状金属鉄の製造方法
RU2497953C2 (ru) * 2011-12-07 2013-11-10 Владимир Евгеньевич Черных Способ получения гранулированного металлического железа
JP2013209748A (ja) 2012-02-28 2013-10-10 Kobe Steel Ltd 還元鉄塊成物の製造方法
FR2995910A1 (fr) * 2012-09-24 2014-03-28 Mine & Ore Procede de traitement pyrometallurgique des poussieres d'acierie issues de la fusion de ferrailles de recuperation
JP2014167164A (ja) 2013-02-01 2014-09-11 Kobe Steel Ltd 還元鉄の製造方法
JP2014167150A (ja) * 2013-02-28 2014-09-11 Kobe Steel Ltd 還元鉄塊成物の製造方法
CZ2013531A3 (cs) * 2013-07-08 2015-02-04 Ecofer, S.R.O. Tavidlo pro aglomeraci, způsob výroby tavidla, aglomerační směs pro výrobu aglomerátu a použití strusek sekundární metalurgie jako tavidel pro přípravu aglomerační směsi
EP2848299B1 (de) * 2013-09-11 2019-08-14 Primetals Technologies Austria GmbH Verfahren und vorrichtung zur herstellung von granulaten
JP6314781B2 (ja) * 2014-10-06 2018-04-25 住友金属鉱山株式会社 ニッケル酸化鉱の製錬方法
JP6409811B2 (ja) * 2016-03-31 2018-10-24 Ｊｆｅスチール株式会社 クロム含有ダストのリサイクル方法
JP6900696B2 (ja) * 2017-02-09 2021-07-07 住友金属鉱山株式会社 金属酸化物の製錬方法
JP6900695B2 (ja) * 2017-02-09 2021-07-07 住友金属鉱山株式会社 金属酸化物の製錬方法
KR102020453B1 (ko) * 2017-12-26 2019-09-10 주식회사 포스코 제강부산물로부터 유가금속 회수방법
CN111411238A (zh) * 2020-04-26 2020-07-14 龙岩山青冶金科技有限公司 一种高碳铬铁冶炼协同处置不锈钢尘泥的方法及系统
JP2023050952A (ja) * 2021-09-30 2023-04-11 株式会社クボタ 溶融炉の運転方法及び溶融炉
KR102617450B1 (ko) * 2022-08-31 2023-12-27 (주)세중정밀 폐자재의 재활용 방법
CN116516180B (zh) * 2023-07-04 2023-09-22 北京科技大学 石煤高效直接浸出提钒的方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3649249A (en) * 1970-07-06 1972-03-14 Inland Steel Co Continuous casting slag and method of making
US3799762A (en) * 1971-05-17 1974-03-26 Carad Slag conditioner for iron and steel processes
US3721547A (en) * 1971-09-15 1973-03-20 Cleveland Flux Co Method of fluxing and fluidizing slag in a cupola
US3704744A (en) * 1971-10-22 1972-12-05 Inland Steel Co Slag use in continuous casting of steel
US3926246A (en) * 1972-09-18 1975-12-16 Scm Corp Flux for continuous casting of steel
US3899324A (en) * 1973-03-16 1975-08-12 Scm Corp Flux for continuous casting of steel
CA1011955A (en) * 1973-11-05 1977-06-14 Inco Limited Process for treatment of lateritic ores
US4137071A (en) * 1974-12-23 1979-01-30 Ford Motor Company Low cost method of fluidizing cupola slag (A)
US4092159A (en) * 1977-06-17 1978-05-30 Scm Corporation Flux for metal casting
US4133967A (en) * 1977-06-24 1979-01-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Two-stage electric arc - electroslag process and apparatus for continuous steelmaking
US4204864A (en) * 1978-04-19 1980-05-27 Scm Corporation Particulate slagging composition for the continuous casting of steel
US4290809A (en) * 1980-08-06 1981-09-22 Mobay Chemical Corporation Raw mix flux for continuous casting of steel
US5021086A (en) * 1990-07-05 1991-06-04 Reactive Metals And Alloys Corporation Iron desulfurization additive and method for introduction into hot metal
US5364447A (en) * 1990-12-21 1994-11-15 Enviroscience, Inc. Method of recycling hazardous waste
US5186741A (en) * 1991-04-12 1993-02-16 Zia Patent Company Direct reduction process in a rotary hearth furnace
HUP9902339A3 (en) * 1996-03-15 2001-09-28 Kobe Seiko Sho Kobe Shi Hyogo Method and apparatus for making metallic iron method and apparatus for making metallic iron
US5695543A (en) * 1996-05-10 1997-12-09 D & S Technologies, Inc. Method for metal reduction of steel waste products
EP0969105B1 (en) * 1997-09-30 2007-08-15 JFE Steel Corporation Method of operating a movable hearth furnace for reducing oxides
JP4159634B2 (ja) * 1997-10-23 2008-10-01 株式会社神戸製鋼所 金属鉄の製法および装置
EP1144696B1 (en) * 1998-10-30 2006-07-12 Midrex Technologies, Inc. Method of producing molten iron in duplex furnaces
JP3009661B1 (ja) * 1999-01-20 2000-02-14 株式会社神戸製鋼所 還元鉄ペレットの製造方法
US6126718A (en) * 1999-02-03 2000-10-03 Kawasaki Steel Corporation Method of producing a reduced metal, and traveling hearth furnace for producing same
CA2374700C (en) * 2000-03-30 2006-10-03 Shuzo Ito Method of producing metallic iron and raw material feed device
JP4757982B2 (ja) * 2000-06-28 2011-08-24 株式会社神戸製鋼所 粒状金属鉄の歩留まり向上方法
JP4330257B2 (ja) * 2000-08-09 2009-09-16 株式会社神戸製鋼所 金属鉄の製法
CN1288962A (zh) * 2000-10-18 2001-03-28 具龙善 炼钢熔渣的凝结粉化防止剂及其制造方法和应用
US6648942B2 (en) * 2001-01-26 2003-11-18 Midrex International B.V. Rotterdam, Zurich Branch Method of direct iron-making / steel-making via gas or coal-based direct reduction and apparatus
JP4266284B2 (ja) * 2001-07-12 2009-05-20 株式会社神戸製鋼所 金属鉄の製法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2532713C1 (ru) * 2013-03-26 2014-11-10 Общество с ограниченной ответственностью "ХМК-Инжиниринг" Способ получения металлического железа
RU2717758C1 (ru) * 2019-09-23 2020-03-25 Владимир Владимирович Вершаль Способ получения гранулированного металлического железа

Also Published As

Publication number Publication date
PL373812A1 (en) 2005-09-19
CN1516744A (zh) 2004-07-28
JP4669189B2 (ja) 2011-04-13
WO2002103064A1 (fr) 2002-12-27
ATE370253T1 (de) 2007-09-15
CA2448381A1 (en) 2002-12-27
EP1405924B1 (en) 2007-08-15
EP1405924A1 (en) 2004-04-07
CN1516744B (zh) 2010-04-28
CA2448381C (en) 2013-01-15
DE60221844T2 (de) 2008-05-08
EP1405924A4 (en) 2005-03-23
KR20030020990A (ko) 2003-03-10
BR0205667B1 (pt) 2011-09-06
JP2003073722A (ja) 2003-03-12
PL199092B1 (pl) 2008-08-29
UA74905C2 (ru) 2006-02-15
AU2002311197B2 (en) 2008-08-28
MXPA03011868A (es) 2004-06-18
TW533237B (en) 2003-05-21
DE60221844D1 (de) 2007-09-27
BR0205667A (pt) 2003-07-15
US20040154436A1 (en) 2004-08-12
RU2004101052A (ru) 2005-05-20
KR100576397B1 (ko) 2006-05-03
ES2291473T3 (es) 2008-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2271395C2 (ru) Способ производства гранулированного металла (первородного металла)
CN105431557A (zh) 助熔剂、其生产工艺、造块混合物和来自二次冶金的炉渣的用途
JP2010229525A (ja) フェロニッケルおよびフェロバナジウムの製造方法
JP4540488B2 (ja) フェロニッケルの脱硫方法
JPH06145836A (ja) アルミニウム滓を利用した合金の製法
RU2278167C2 (ru) Способ производства металлического железа
JP3779009B2 (ja) 製鉄ダストからの高品位還元鉄の製造方法
JPH06172916A (ja) ステンレス鋼の製造
JP2009041107A (ja) 粒状金属の製法
JP2009019224A (ja) 焼結鉱の製造方法
JP4120230B2 (ja) 移動型炉床炉の操業方法
EP3670677A1 (en) Process for manufacturing a slag conditioning agent for steel desulfurization
US3428445A (en) Iron ore reduction
JP2002263606A (ja) 使用済耐火物の処理方法
TWI853570B (zh) 從電弧爐集塵灰回收鐵及有價金屬之方法
JP2011179090A (ja) 粒鉄製造方法
RU2241760C1 (ru) Брикет-компонент доменной шихты
RU2352645C1 (ru) Способ выплавки стали в дуговой электросталеплавильной печи
CA1141166A (en) Steelmaking process
JP4637528B2 (ja) 溶鉄造滓材及びその使用方法
US4076523A (en) Pyrometallurgical process for lead refining
JP3177267B2 (ja) 鉄ークロム合金の製造方法
TW202428893A (zh) 從電弧爐集塵灰回收鐵及有價金屬之方法
CN116121531A (zh) 高硅酸铁固废渣提取金属铁的装置和方法
JPS63103008A (ja) 高Ａｌ↓２Ｏ↓３鉱石を用いた高炉操業法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190614