EA011796B1 - Способ и установка для извлечения цветных металлов из отходов производства цинка - Google Patents
Способ и установка для извлечения цветных металлов из отходов производства цинка Download PDFInfo
- Publication number
- EA011796B1 EA011796B1 EA200700964A EA200700964A EA011796B1 EA 011796 B1 EA011796 B1 EA 011796B1 EA 200700964 A EA200700964 A EA 200700964A EA 200700964 A EA200700964 A EA 200700964A EA 011796 B1 EA011796 B1 EA 011796B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- slag
- residues
- zinc
- evaporation
- bearing
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
- C22B19/30—Obtaining zinc or zinc oxide from metallic residues or scraps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B13/00—Obtaining lead
- C22B13/02—Obtaining lead by dry processes
- C22B13/025—Recovery from waste materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
- C22B19/04—Obtaining zinc by distilling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
- C22B19/28—Obtaining zinc or zinc oxide from muffle furnace residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B4/00—Electrothermal treatment of ores or metallurgical products for obtaining metals or alloys
- C22B4/005—Electrothermal treatment of ores or metallurgical products for obtaining metals or alloys using plasma jets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B4/00—Electrothermal treatment of ores or metallurgical products for obtaining metals or alloys
- C22B4/08—Apparatus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
- C22B5/16—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes with volatilisation or condensation of the metal being produced
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/04—Working-up slag
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/16—Remelting metals
- C22B9/22—Remelting metals with heating by wave energy or particle radiation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S75/00—Specialized metallurgical processes, compositions for use therein, consolidated metal powder compositions, and loose metal particulate mixtures
- Y10S75/961—Treating flue dust to obtain metal other than by consolidation
Abstract
Изобретение относится к способу выделения и утилизации цветных металлов из цинксодержащих отходов, в частности из остатков промышленного производства цинка. Способ включает стадии испарения остатка во взвешенном слое или в перемешиваемой ванне с получением Fe-содержащего шлака и Zn- и Pb-содержащих паров и экстракции Zn- и Pb-содержащих паров и утилизации Zn и Pb и отличается тем, что перед стадией испарения или во время испарения в качестве флюса добавляют CaO, SiOи MgO с таким расчетом, чтобы получить конечный состав шлака, соответствующий формуле (1), где все концентрации выражены в массовых процентах. Изобретение относится также к однокамерному реактору для испарения Zn, снабженному одним или несколькими погружными плазменными горелками в качестве источников тепла и газа.
Description
Настоящее изобретение относится к извлечению цветных металлов из цинксодержащих отходов, в частности из остатков промышленного производства цинка.
Основным исходным материалом в производстве цинка является сфалерит, представляющий собой загрязненную руду Ζηδ. Типичный применяемый в промышленности процесс включает стадию окислительного обжига, на которой получают ΖηΟ совместно с примесными сульфатами или оксидами. На последующих стадиях ΖηΟ в обожженном сфалерите переводят в раствор путем выщелачивания в нейтральной или слабокислой среде, получая при этом обедненные цинком остатки, называемые в настоящем описании, соответственно, остатками после нейтрального выщелачивания и остатками после слабокислотного выщелачивания. Однако в процессе обжига часть Ζη реагирует с Ре, являющимся типичной примесью в сфалерите, с образованием относительно слаборастворимого феррита цинка. Поэтому остатки после выщелачивания содержат, помимо сульфата свинца, сульфата кальция и других примесей, существенную долю цинка в форме феррита. Согласно современной практике извлечение Ζη из феррита требует специальной гидрометаллургической обработки остатков с применением высоких концентраций кислоты - от 50 до 200 г/л Η2δΟ4. Недостатком этой кислотной обработки является то, что при ней в раствор переходят, кроме Ζη, почти весь Ре, а также другие примеси, например Αδ, Си, Сб, N1, Со, Т1, 8Ь. Поскольку даже низкие концентрации этих элементов являются помехами при последующем электролитическом процессе получения Ζη, их необходимо удалять из раствора сульфата цинка. В то время как Си, Сб, Со, N1 и Т1 осаждают путем добавления порошка Ζη, Ре, как правило, удаляют в виде гематита, жарозита или гетита путем гидролиза. В связи с опасностью вымывания тяжелых металлов эти железосодержащие остатки следует вывозить в места хранения, находящиеся под тщательным контролем. Хранение таких остатков, однако, приходит в существенное противоречие с требованиями защиты окружающей среды, что ставит под вопрос возможность дальнейшего применения описанного процесса. Другим недостатком является потеря металлов, например Ιη, Се, Ад и Ζη, с железосодержащими остатками.
На некоторых предприятиях применяют альтернативный способ обработки ферритсодержащих остатков с использованием печей Вельца (^аеН), в которых получают шлак и пары, содержащие Ζη и РЬ. В периодическом процессе возможно также применение вращающихся печей с пламенным нагревом типа Доршеля (ΌοτδοΜ). По еще одному варианту остаток после выщелачивания обрабатывают в полушахтных печах с использованием кокса в качестве горючего, получая содержащие Ζη и РЬ пары, штейн и шлак. Эти пирометаллургические способы обеспечивают, как правило, высокую степень извлечения Ζη и РЬ, а некоторые из них - значительную степень извлечения Ад, Се и Ιη.
Эти способы, однако, не пригодны для современных предприятий по производству цинка, поскольку не могут быть реализованы в форме крупномасштабных процессов, осуществляемых в одном аппарате. По этой причине они не являются экономически эффективными решениями для современных предприятий по производству цинка.
Согласно патенту США № 2932566 оксидный цинксодержащий материал плавят с коксом в шахтной печи и извлекают цинк из печных газов. В одном из примеров к шихте добавляют флюсы и получают конечный шлак, содержащий 61% РеО, 16% 8ίΟ2, 11,5% СаО и 3% А12О3. По патенту США № 4072503 остатки, содержащие Ζη, Ре и РЬ, испаряют в дуговой печи постоянного тока, получая, согласно одному из примеров, конечный шлак, содержащий 43% РеΟ, 24% δίΟ2, 13% СаΟ, 6% ΜдΟ и 5% Α12Ο3. Процессы плавки по вышеупомянутым известным документам производят в плотном слое или в спокойной ванне, но не в перемешиваемой ванне или во взвешенном состоянии, при температурах, близких к 1300°С.
В современной литературе упоминаются способы высокотемпературной обработки Ζη-содержащих вторичных остатков на основе Ре, например пыль из электродуговых печей. Такие температуры действительно необходимы для обеспечения высокой скорости испарения цинка за одну стадию до низкого содержания Ζη в шлаке. В известном процессе плавки в ванне или во взвешенном состоянии обычно применяемый в настоящее время шлак типа фаялита (2РеΟ·δ^Ο2) при металлургической переработке нагревают до температуры, значительно превышающей его температуру плавления (приблизительно 1100°С). Такой сильный перегрев шлака значительно сокращает срок службы огнеупорной футеровки аппарата. Применение водоохлаждаемой футеровки противодействует этому эффекту, однако ценой значительного увеличения теплопотерь. Поэтому периодические процессы в таких печах намеренно проводят при низких температурах с целью сохранения футеровки ванны и ограничения энергозатрат; следствием этого, однако, является прерывистое и медленное испарение.
Основной целью настоящего изобретения является создание способа высокоскоростного испарения Ζη, обеспечивающего устранение коррозии футеровки аппарата и ограничение теплопотерь до разумного предела.
С этой целью предложен способ, сочетающий принудительное перемешивание и получение шлака специального состава, образующего футеровку при охлаждении. Термин перемешивание означает, что участвующие в реакции соединения, будь то в газовой фазе или в жидкой фазе, принудительно смешиваются друг с другом с помощью средств, действующих сильнее природной конвекции, например сопел, фурм, плазменных горелок или других инжекционных устройств, обеспечивающих более интенсивное движение.
- 1 011796
Другой целью настоящего изобретения является так называемая печь с погружной плазменной горелкой, которая особенно пригодна для осуществления процесса испарения Ζη по настоящему изобретению.
Способ регенерации ценных металлов по настоящему изобретению из остатков, содержащих Ζη, Ее и РЬ, включает следующие стадии:
испарение остатка во взвешенном слое или в перемешиваемой ванне с получением Ее-содержащего шлака и Ζη- и РЬ-содержащих паров и экстракцию Ζη- и РЬ-содержащих паров и утилизацию Ζη и РЬ и отличается тем, что перед стадией испарения или во время испарения в качестве флюса добавляют СаО, 81С2 и МдО с таким расчетом, чтобы получить следующий конечный состав шлака:
[Ее]/[81О2]+[СаО]/[81О2]+[МдО]/3>3,5;
0,1<[СаО]/[8Ю2]<1,3 и
6<[81О2]<22, где все концентрации выражены в массовых процентах.
Путем сочетания плавки во взвешенном слое или в перемешиваемой ванне со специально подобранным составом шлака, образующего футеровку при охлаждении, при котором нет необходимости в перегреве при температуре процесса, достигается быстрое испарение, которое можно осуществлять в непрерывном режиме. Шлак легко образует защитную корку на футеровке аппарата, обеспечивая при этом эффективную теплоизоляцию. Кроме того, способ по настоящему изобретению обеспечивает значительное повышение выхода полезных продуктов по сравнению с известными способами. Этот способ особенно пригоден для обработки остатков после нейтрального выщелачивания или остатков после слабокислотного выщелачивания.
В качестве единственных источников флюсующих добавок целесообразно использовать доломит и/или известняк. Концентрация МдО в конечном шлаке составляет предпочтительно менее 5 мас.%.
В случае присутствия Си на стадии испарения образуется фаза штейна или сплава, содержащая значительную долю Си и значительную долю драгоценных металлов. Термин значительная в этом контексте следует понимать как соответствующий извлечению минимум 30 мас.% индивидуальных металлов.
В случае присутствия Се большая часть его испаряется вместе с Ζη и РЬ. Его потом можно выделить из паров, например, путем совместного осаждения с гидроксидом железа или путем добавления дубильной кислоты. К другим полезным способам выделения относятся экстракция растворителями и применение ионообменных смол.
Процесс испарения можно осуществлять в реакторах, например в плазменной печи со взвешенным слоем и в печи с погружной пикой. Однокамерный реактор с погружной плазменной горелкой, включающий плазменную фурму, соединенную с плазменным факелом, в качестве источника тепла, газа и механического перемешивания, причем фурма расположена так, что плазма генерируется под поверхностью расплавленной фазы шлака, является принципиально новым конструктивным решением в области испарения Ζη и особенно пригоден для осуществления процесса по настоящему изобретению вследствие высокой энергопроизводительности в сочетании с малым количеством образующихся газов. Этот реактор может быть снабжен водяным охлаждением стенок и эксплуатироваться в непрерывном режиме.
Изобретение более подробно рассмотрено ниже.
Стадия испарения заключается в восстановительном плавлении остатка, причем к последнему добавляют восстановители, например природный газ, сжиженый нефтяной газ, уголь или кокс, и, возможно, флюсы, например известняк (СаСО3), доломит (МдСО3, СаСО3) и кремнезем (81О2) для получения быстро испаряющегося шлака с высокой температурой плавления. Эта высокая температура плавления соответствует ограниченному перегреву шлака. Это значительно облегчает футерование при охлаждении, т. е. образование корки на внутренней поверхности охлаждаемых стенок аппарата. Ограниченный перегрев приводит к образованию относительно стойкой и толстой корки, обеспечивающей хорошую теплоизоляцию и эффективную коррозионную защиту футеровки аппарата. Таким образом, теплопотери через охлаждаемые стенки значительно снижаются. Кроме того, относительно низкое содержание диоксида кремния в шлаке повышает скорость испарения. Рекомендуемая температура плавления шлака составляет минимум 1250°С, предпочтительно минимум 1300°С.
На чертеже фигуры представлены составы шлака на диаграмме состояния тройной системы СаОЕеО-81О2. Типичные известные шлаки типа фаялита представлены областями 1, 2 и 3. См. работу Джека и Хейеса Фазовые равновесия и термодинамика шлаков испарения цинка (Е. 1ак. Р. Науек, Саηаά^аη Ме1а11игдюа1 Сиаг1ег1у. Уо1. 41, Νο. 2, р. 163-174, 2002). Состав шлака по настоящему изобретению представлен областями 4 (для содержания Мд, составляющего 0 мас.%) и 4+5 (для содержания Мд, составляющего 5 мас.%).
В большинстве случаев Ζη-содержащие остатки можно офлюсовать в соответствии с вышеуказанными критериями, применяя только известняк и/или доломит. Сведение к минимуму добавки кремнезема обеспечивает получение шлака, имеющего требуемую высокую температуру плавления и быструю кинетику испарения. Влияние МдО состоит в дальнейшем повышении температуры плавления шлака. Ввиду высокой стоимости МдО рекомендуется ограничить его концентрацию в конечном шлаке до 5 мас.%.
- 2 011796
В процессе испарения Ζη и РЬ концентрируются в парах. Си накапливается в отдельной фазе штейна. Путем выщелачивания этих паров Ζη и РЬ можно выделить в виде РЬ-содержащего остатка и Ζη-содержащего раствора после выщелачивания. В случае, когда Ζη-, Ре- и РЬ-содержащий остаток содержит также Се, присутствующий в парах Се можно выделить и обработать в периодическом режиме в последующей плавке, обогащенной Се. Выделение Се из паров предпочтительно осуществлять путем выщелачивания с последующим совместным осаждением с гидроксидом железа или путем добавления дубильной кислоты. Те же принципы применимы и для Ιη.
Вышеупомянутые типы реакторов пригодны для крупномасштабных процессов, осуществляемых в одном аппарате. Процесс в целом компактен по аппаратурному оформлению, использует один высокотемпературный реактор для плавления/испарения и обеспечивает высокую степень извлечения ценных металлов и получение конечных продуктов, приемлемых с точки зрения экологической безопасности. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает практически безотходный процесс, экономически конкурентноспособный по отношению к гидрометаллургическим способам обработки Ζη-содержащих остатков. Шлак приемлем с точки зрения экологической безопасности в отношении Ре и может быть утилизирован в качестве замены гравия в бетонах. Реальная утилизация металлического железа не имеет смысла ввиду его относительно низкой концентрации в рассматриваемых остатках и довольно низкой собственной стоимости.
Для использования в вышеописанном процессе специально сконструирован однокамерный реактор, оборудованный погружными плазменными фурмами. На этапе запуска реактор заполняют шлаком, который расплавляют с помощью плазменных фурм, пока последние не оказываются погруженными в шлак. Затем добавляют Ζη-содержащий остаток, причем нет необходимости в какой-либо специальной подготовке сырья, например сушке или измельчении. Энергия, обеспечиваемая плазменными фурмами, вызывает плавление сырья и испарение ценных металлов, например Ζη, РЬ, Се и Ιη. Восстановители можно вводить через фурмы (природный газ, сжиженный нефтяной газ) или добавлять к сырью (уголь, кокс). Предпочтительно фурмы погружены на глубину, которая позволяет им контактировать только с фазой шлака, поскольку шлак обладает меньшей коррозионной активностью, чем другие, более тяжелые фазы.
Использование состава шлака по настоящему изобретению предпочтительно сочетают с водяным охлаждением стенок реактора: водяное охлаждение стенок облегчает футерование при охлаждении, которое, как указано выше, является особенно положительным эффектом.
Преимущество вышеописанной печи перед печью с погружной пикой обусловлено, главным образом, применением электроэнергии как источника тепла. Действительно, реактор с погружной плазменной горелкой обеспечивает повышенную гибкость регулирования вследствие возможности работы в широком диапазоне значений потенциала кислорода при одновременном сведении к минимуму общего количества образующихся отходящих газов. Уменьшение количества отходящших газов позволяет использовать компактную установку, эксплуатируемую с выделением небольших количеств вредных для окружающей среды газов, например СО2. В отличие от плазменной печи со взвешенным слоем, где расплавленные фазы оседают без какого-либо перемешивания, погружная плазменная горелка возбуждает достаточно интенсивное перемешивание ванны, которое обеспечивает значительное ускорение кинетики восстановления и позволяет подавать непосредственно в печь влажные материалы.
Нижеприведенный пример иллюстрирует выделение различных цветных металлов, содержащихся в остатке после прокаливания сфалерита и последующего выщелачивания.
1500 кг остатка после слабокислотного выщелачивания, состоящего в основном из феррита цинка (ΖηΘ-Ре^з), сульфата свинца (РЬ8О4), сульфата кальция (Са8О4), сульфата цинка (ΖηδΟ4) и примесей, например СаО, 8ίΟ2, МдО, А12О3, Ад, Си и Се, сушили и тщательно смешивали со 150 кг кокса, имеющего степень чистоты свыше 85%. Эту шихту офлюсовывали 90 кг доломита и 60 кг известняка.
Затем полученную смесь вводили под давлением с массовой скоростью 12 кг/мин в воздушноплазменный факел мощностью 1 МВт для испарения во взвешенном слое. Стенки печи охлаждали водой и на стадии запуска защищали тонким слоем огнеупора. После 2-часового сплавления шлак выпускали. Отводимые пары были обогащены Ζη и РЬ, присутствующими в них в форме ΖηΟ, РЬО и/или РЬ8О4.
Шлак выпускали при 1325°С при ограниченном перегреве благодаря флюсованию шихты, обеспечивающему конечный состав шлака по настоящему изобретению. После выпуска шлака и вывода паров из печи выпускали отдельно Си-содержащий штейн.
Результаты анализа шихты и продуктов представлены в таблице вместе с данными о распределении металлов по фазам. Обозначение Прочие относится к примесям и связанным элементам, например к кислороду. Применительно к коксу Прочие означают золу, а применительно к флюсам - примеси, например, А12О3.
- 3 011796
Материальный баланс и распределение металлов по фазам
Шихта. подаваемая в печь для выпаривания | |||||||||||||
Компонент | Масса кг | Состав, % (мае.) | |||||||||||
Ав | РЬ | Си | Ζη | Ре | СаО | 8ΐθι | МвО | 8 | Ое | С | Проч. | ||
Оста* ток | 1200 | 0,06 | 4,72 | 2.40 | 23,8 | 19,0 | 2,98 | 7,15 | 0,71 | 5,90 | 0,008 | 33,3 | |
Извесгняк | 60 | 0,00 | 0,12 | 0,10 | 3,00 | 50,4 | 6,10 | 0,46 | 10,9 | 28,9 | |||
Доломит | 90 | 0,00 | 0,00 | 0,02 | 0,33 | 32,0 | 0,60 | 20,0 | 12,8 | 34,2 | |||
Кокс | 150 | >85 | <15 | ||||||||||
Сумма | 1500 | 0,05 | 3.78 | 1.92 | 19,0 | 15.3 | 6,32 | 6,00 | 1.79 | 4,72 | 0.01 | 9.71 | 31,3 |
Продукты процесса | |||||||||||||
Компонент | Масса кт | Состав, % (мае.) | |||||||||||
Ав | РЬ | Си | Ζη | Ре | СаО | 810, | М8О | 8 | Ое | С | Проч. | ||
Есшлак | 500 | 0,00 | 0,01 | 0,45 | 2,47 | 20,9 | 16,8 | 16,6 | 4,93 | 2,23 | <0,001 | 35,7 | |
Штейн | 175 | 0.18 | 0.09 | 8,38 | 3,39 | 56,4 | 3,11 | 0,91 | 0,46 | 16.6 | 0,008 | 10,4 | |
Пары | 500 | 0.08 | 11,3 | 2,39 | 53,5 | 5.39 | 1,10 | 1,10 | 0,27 | 6,12 | 0,016 | 18,8 | |
Распределение, % | |||||||||||||
Компонент | Доля % | Ав | РЬ | Си | Ζη | Ре | СаО | 5Ю: | м8о | 8 | Ос | ||
Решлак | 33 | 8 | 4 | 48 | 88 | 92 | 92 | 10 | |||||
Штейн | 12 | 47 | 51 | 2 | 43 | 6 | 2 | 3 | 35 | 15 | |||
Пары | 33 | 53 | 100 | 42 | 94 | 8 | 6 | 6 | 5 | 55 | 85 |
Анализ шлака указывает на присутствие минимальных количеств поддающихся выщелачиванию тяжелых металлов, например свинца, что обеспечивает экологическую чистоту шлака. Высокое содержание прочих в шлаке можно приписать кислороду, связанному с металлами.
Устойчивость шлака с точки зрения влияния на окружающую среду испытывали на шлаке, как таковом, и на бетоне, содержащем 30% шлака и 10% цемента. Испытания проводили по Европейскому стандарту ΝΕΝ 7343, согласно которому материал измельчают до размера кусков менее чем 4 мм и пропускают через него подкисленную воду. Выщелачиваемость оценивали согласно стандарту Фламандские правила по обращению с отходами (УЪАКЕА, У1ааш§ гсд1сшсп1 νοοτ аГуакооткотшд еп Ьсйссг) для шлаков цветной металлургии. Характеристики выщелачиваемости как шлака, так и шлакосодержащего бетона оказались существенно ниже пределов, допустимых для продуктов, предназначенных для строительства.
Таким образом, способ по настоящему изобретению обеспечивает разделение металлов следующим образом:
Ζη, РЬ и Сс извлекают в виде паров, которые можно обработать известными способами разделения РЬ и Сс в различных отходах, а Ζη - в растворе после выщелачивания;
Си и драгоценные металлы извлекают в форме штейна или сплава, который можно рафинировать, используя классические способы технологии меди и драгоценных металлов;
Рс извлекают в форме инертного экологически чистого шлака, утилизируемого, например, в качестве заменителя гравия для бетона.
Claims (2)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Однокамерный реактор для плавления и испарения для обработки Ζη-содержащих остатков, выполненный с возможностью содержания расплавленной фазы шлака, наполняющей его до определенного уровня, и включающий в себя плазматрон и соединенную с плазматроном фурму в качестве источника тепла и газа, причем упомянутая фурма расположена таким образом, чтобы плазма подавалась ниже упомянутого уровня.
- 2. Однокамерный реактор для плавления по п.1, отличающийся тем, что стенки реактора выполнены с водяным охлаждением.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP03078038 | 2003-09-29 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200700964A1 EA200700964A1 (ru) | 2007-10-26 |
EA011796B1 true EA011796B1 (ru) | 2009-06-30 |
Family
ID=34923991
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200600665A EA009226B1 (ru) | 2003-09-29 | 2004-08-30 | Способ и установка для извлечения цветных металлов из отходов производства цинка |
EA200700964A EA011796B1 (ru) | 2003-09-29 | 2004-08-30 | Способ и установка для извлечения цветных металлов из отходов производства цинка |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200600665A EA009226B1 (ru) | 2003-09-29 | 2004-08-30 | Способ и установка для извлечения цветных металлов из отходов производства цинка |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7815708B2 (ru) |
EP (1) | EP1670960B1 (ru) |
JP (1) | JP5071770B2 (ru) |
KR (2) | KR101145957B1 (ru) |
CN (2) | CN101372728B (ru) |
AT (1) | ATE365233T1 (ru) |
AU (1) | AU2004276430B2 (ru) |
BR (1) | BRPI0414839B1 (ru) |
CA (1) | CA2539166C (ru) |
DE (1) | DE602004007154T2 (ru) |
EA (2) | EA009226B1 (ru) |
ES (1) | ES2289545T3 (ru) |
NO (1) | NO344171B1 (ru) |
PL (1) | PL1670960T3 (ru) |
PT (1) | PT1670960E (ru) |
WO (1) | WO2005031014A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200602146B (ru) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005005674A1 (en) * | 2003-07-04 | 2005-01-20 | Umicore | Recovery of non-ferrous metals from zinc residues |
AU2007315330B2 (en) * | 2006-11-02 | 2012-09-27 | Umicore | Recovery of non-ferrous metals from by-products of the zinc and lead industry using electric smelting with submerged plasma |
US7905941B2 (en) | 2006-11-02 | 2011-03-15 | Umicore | Recovery of non-ferrous metals from by-products of the zinc and lead industry using electric smelting with submerged plasma |
JP2009222427A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 合金の組成分析方法及び組成分析装置 |
US7841664B2 (en) * | 2008-06-04 | 2010-11-30 | Steelcase Inc. | Chair with control system |
CN101845551B (zh) * | 2009-08-24 | 2012-02-22 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 从含锌渣中回收有价金属的工艺 |
SI2480697T1 (sl) * | 2009-09-25 | 2020-03-31 | Umicore | Proces taljenja za valorizacijo kovin iz litij-ionskih baterij |
CN102191391B (zh) * | 2010-03-02 | 2013-08-21 | 南华茂森综合利用有限责任公司 | 从高杂质低品位的复杂氧化锌粉中提取锗的方法 |
SE537235C2 (sv) * | 2012-09-21 | 2015-03-10 | Valeas Recycling Ab | Förfarande och arrangemang för återvinning av förångningsbara ämnen ur en slagg medelst plasmainducerad förångning |
CN104838022A (zh) * | 2013-12-10 | 2015-08-12 | 全球金属科技有限责任公司 | 用于金属的热提取的装置和方法 |
PL3180453T3 (pl) * | 2014-08-14 | 2019-03-29 | Umicore | Sposób wytapiania baterii litowo-jonowych |
BR112017010329B1 (pt) * | 2014-11-19 | 2021-06-22 | Umicore | Aparelho para fundir cargas metalúrgicas, uso do aparelho, e, processo para fundir cargas metalúrgicas |
EP3865598A1 (en) * | 2015-04-03 | 2021-08-18 | Metallo Belgium | Improved use of a slag from non-ferrous metal production |
ITUB20154943A1 (it) * | 2015-10-28 | 2017-04-28 | Ecotec Gestione Impianti S R L | Procedimento per la preparazione di un concentrato contenente metalli, metalli rari e terre rare da residui generati nella filiera di produzione dello zinco, e concentrato così ottenibile. |
PL3362582T3 (pl) * | 2015-10-14 | 2021-12-20 | Ecotec Gestione Impianti S.R.L. | Sposób wytwarzania koncentratu zawierającego metale, metale rzadkie i metale ziem rzadkich z pozostałości wytwarzanych w łańcuchu wytwarzania cynku i koncentrat otrzymany tym sposobem |
ITUB20154661A1 (it) * | 2015-10-14 | 2017-04-14 | Ecotec Gestione Impianti S R L | Procedimento per la preparazione di un concentrato contenente metalli, metalli rari e terre rare da residui generati nella filiera di produzione dello zinco, e concentrato cosi ottenibile. |
KR101707089B1 (ko) * | 2015-11-23 | 2017-02-15 | 주식회사 엑스메텍 | 친환경 아연제련 공법 |
CN105734298B (zh) * | 2016-04-25 | 2017-07-14 | 芦秀琴 | 用分流共萃工艺从有色固体废渣中回收有价金属的方法 |
CN106086456B (zh) * | 2016-08-02 | 2019-04-09 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 铅锌矿的冶炼设备 |
CN107058722A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-08-18 | 江苏省冶金设计院有限公司 | 一种处理含锗褐煤和铜尾渣的系统和方法 |
CN107686887B (zh) * | 2017-08-08 | 2019-04-05 | 赤峰中色锌业有限公司 | 湿法炼锌除硒工艺 |
SE542917C2 (en) * | 2019-01-14 | 2020-09-15 | Valeas Recycling Solutions Ab | Treatment of ferric iron based material comprising zinc and sulfur |
CN110079675A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-08-02 | 赤峰中色锌业有限公司 | 一种从湿法炼锌净液渣中回收铜的方法 |
KR20220105660A (ko) | 2019-11-22 | 2022-07-27 | 오루비스 비어스 | 개선된 플라즈마 유도된 발연로 |
IT202000009316A1 (it) * | 2020-04-28 | 2021-10-28 | Ecotec Gestione Impianti S R L | Procedimento per il trattamento contemporaneo di residui dell’industria metallurgica non ferrosa, con ottenimento di prodotti valorizzabili e materie prime secondarie, in accordo con le strategie dell’economia circolare. |
EP4012058B1 (en) * | 2020-12-09 | 2024-03-27 | S.A. Lhoist Recherche Et Developpement | Pyro-metallurgical process in a rotary kiln |
CN116732356B (zh) * | 2023-08-15 | 2023-10-03 | 昆明理工大学 | 一种次氧化锌烟尘中锗同步浸出及沉淀的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU855040A1 (ru) * | 1979-11-28 | 1981-08-15 | Gel Vitalij | Способ переработки шлаков |
US4415356A (en) * | 1980-10-01 | 1983-11-15 | Inco Limited | Process for autogenous oxygen smelting of sulfide materials containing base metals |
US4519836A (en) * | 1983-07-20 | 1985-05-28 | Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky Institut Tsvetnoi Metallurgii | Method of processing lead sulphide or lead-zinc sulphide ores, or sulphide concentrates, or mixtures thereof |
US4521245A (en) * | 1983-11-02 | 1985-06-04 | Yarygin Vladimir I | Method of processing sulphide copper- and/or sulphide copper-zinc concentrates |
US4571260A (en) * | 1984-02-07 | 1986-02-18 | Boliden Aktiebolag | Method for recovering the metal values from materials containing tin and/or zinc |
US5942023A (en) * | 1997-02-12 | 1999-08-24 | Exide Corporation | Process for recovering metals from electric arc furnace (EAF) dust |
Family Cites Families (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US771628A (en) * | 1904-06-27 | 1904-10-04 | Egbert H Gold | Adjustable low-pressure heating system. |
US2836487A (en) * | 1955-01-31 | 1958-05-27 | Fur Unternehmungen Der Eisenun | Process for the separation of iron from other metals accompanying iron in ores or waste materials |
BE577377A (ru) * | 1956-02-03 | |||
US2932566A (en) * | 1957-03-01 | 1960-04-12 | Metallurgical Dev Co | Blast furnace smelting of zinciferous materials |
US3721547A (en) * | 1971-09-15 | 1973-03-20 | Cleveland Flux Co | Method of fluxing and fluidizing slag in a cupola |
US3756804A (en) * | 1972-02-16 | 1973-09-04 | Deltech Inc | Process for reclamation of flue dust |
AU462882B2 (en) * | 1972-03-08 | 1975-06-24 | The Calumite Company | Manufacture of colored glass |
NO135428C (ru) * | 1974-03-21 | 1977-04-05 | Norske Zinkkompani As | |
JPS5948939B2 (ja) * | 1976-12-02 | 1984-11-29 | ゴスダルストヴエニイ・ナウチノ−イツスレドヴアテルスキイ・インステチユ−ト・ツヴエトニイフ・メタルロフ゛ギンツヴエトメト゛ | 多種金属原料の複合連続処理方法およびその装置 |
US4415540A (en) * | 1978-05-05 | 1983-11-15 | Provincial Holdings Ltd. | Recovery of non-ferrous metals by thermal treatment of solutions containing non-ferrous and iron sulphates |
US4248624A (en) * | 1979-04-26 | 1981-02-03 | Hylsa, S.A. | Use of prereduced ore in a blast furnace |
IT1137505B (it) | 1981-03-13 | 1986-09-10 | Samim Soc Azionaria Minero Met | Procedimento per il recupero o la concentrazione di materiali non ferrosi quali zinco e piombo ed apparecchiatura per condurre detto procedimento |
SU1048810A1 (ru) * | 1982-02-10 | 1989-07-07 | Институт проблем литья АН УССР | Плазменна установка дл плавки и рафинировани металла |
FR2540518B1 (fr) * | 1983-02-03 | 1991-09-06 | Siderurgie Fse Inst Rech | Procede pour la conduite d'un four metallurgique de fusion et dispositif de mise en oeuvre |
FI78125C (fi) * | 1983-11-14 | 1989-06-12 | Vni Gorno Metall I Tsvet Met | Foerfarande foer behandling av jaernhaltiga koppar- eller koppar/zinksulfidkoncentrat. |
US5282881A (en) * | 1989-08-24 | 1994-02-01 | Ausmelt Pty. Ltd. | Smelting of metallurgical waste materials containing iron compounds and toxic elements |
US5256186A (en) * | 1990-10-12 | 1993-10-26 | Mount Isa Mines Limited | Method for the treatment of dusts and concentrates |
CA2095436A1 (en) * | 1990-11-14 | 1992-05-15 | Kevin Alfred Foo | Direct sulphidization fuming of zinc |
FI910692A (fi) * | 1991-02-13 | 1992-08-14 | Outokumpu Oy | Foerfarande foer tillvaratagande av metallinnehaollet i metallurgiska avfallsutfaellning och -damm genom att anvaenda suspensionssmaeltningsfoerfarande. |
US5738694A (en) * | 1994-01-21 | 1998-04-14 | Covol Technologies, Inc. | Process for recovering iron from iron-containing material |
US5910382A (en) * | 1996-04-23 | 1999-06-08 | Board Of Regents, University Of Texas Systems | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
PE74299A1 (es) | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Buka Tech Pty Ltd | Procesamiento mejorado de un material que contiene sulfuro de zinc |
US6599631B2 (en) * | 2001-01-26 | 2003-07-29 | Nanogram Corporation | Polymer-inorganic particle composites |
US20020192137A1 (en) * | 2001-04-30 | 2002-12-19 | Benjamin Chaloner-Gill | Phosphate powder compositions and methods for forming particles with complex anions |
US6379421B1 (en) * | 1999-02-25 | 2002-04-30 | Hylsa S.A. De C.V. | Method and apparatus removing undesirable metals from iron-containing materials |
JP2001227713A (ja) * | 2000-02-17 | 2001-08-24 | Hitachi Metals Ltd | 塵芥の溶融炉 |
MXPA01004028A (es) * | 2000-04-25 | 2003-08-20 | Sony Corp | Material activo de electrodo positivo y celda de electrolito no acuoso. |
CA2320661A1 (fr) * | 2000-09-26 | 2002-03-26 | Hydro-Quebec | Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine |
US6551533B1 (en) * | 2000-11-28 | 2003-04-22 | Chemat Technology, Inc. | Method of forming fibrous materials and articles therefrom |
DE10117904B4 (de) | 2001-04-10 | 2012-11-15 | Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung | Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
EP1261050A1 (en) * | 2001-05-23 | 2002-11-27 | n.v. Umicore s.a. | Lithium transition-metal phosphate powder for rechargeable batteries |
CN100379062C (zh) * | 2002-06-21 | 2008-04-02 | 优米科尔公司 | 覆碳含锂粉末及其制造方法 |
JP4058680B2 (ja) | 2002-08-13 | 2008-03-12 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 |
DE10242694A1 (de) * | 2002-09-13 | 2004-03-25 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Neuartige Elektrodenmaterialien und Elektroden für elektrochemische Energiespeichereinrichtungen auf Li-Basis |
US7390472B1 (en) | 2002-10-29 | 2008-06-24 | Nei Corp. | Method of making nanostructured lithium iron phosphate—based powders with an olivine type structure |
FR2848549B1 (fr) | 2002-12-16 | 2005-01-21 | Commissariat Energie Atomique | Procede de preparation de composes d'insertion d'un metal alcalin, materiaux actifs les contenant, et dispositifs comprenant ces materiaux actifs |
JP4190912B2 (ja) | 2003-02-24 | 2008-12-03 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質及びそれを有するリチウムイオン電池 |
US7041239B2 (en) | 2003-04-03 | 2006-05-09 | Valence Technology, Inc. | Electrodes comprising mixed active particles |
CN1233856C (zh) * | 2003-06-03 | 2005-12-28 | 葫芦岛有色金属集团有限公司 | 竖罐炼锌残渣的综合回收技术 |
WO2005005674A1 (en) | 2003-07-04 | 2005-01-20 | Umicore | Recovery of non-ferrous metals from zinc residues |
DE10353266B4 (de) | 2003-11-14 | 2013-02-21 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial |
DE102005015613A1 (de) | 2005-04-05 | 2006-10-12 | Süd-Chemie AG | Kristallines Ionenleitendes Nanomaterial und Verfahren zu seiner Herstellung |
WO2007000251A1 (en) | 2005-06-29 | 2007-01-04 | Umicore | Crystalline nanometric lifepo4 |
US7939201B2 (en) * | 2005-08-08 | 2011-05-10 | A123 Systems, Inc. | Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions |
WO2008018633A1 (fr) | 2006-08-09 | 2008-02-14 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | Composé ayant une structure d'olivine, procédé de fabrication de celui-ci, matière active d'électrode positive utilisant le composé ayant une structure d'olivine et batterie à électrolyte non-acqueux |
WO2008077448A1 (en) | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Umicore | SYNTHESIS OF CRYSTALLINE NANOMETRIC LiFeMPO4 |
JP4465412B2 (ja) | 2006-12-22 | 2010-05-19 | ユミコア ソシエテ アノニム | 電気活性な結晶質ナノメトリックLiMnPO4粉末の合成 |
KR101502184B1 (ko) * | 2007-03-19 | 2015-03-12 | 유미코르 | Li계 배터리에 사용하기 위한 상온 단상 Li 삽입/추출 물질 |
-
2004
- 2004-08-30 CN CN2008101304742A patent/CN101372728B/zh active Active
- 2004-08-30 EP EP04764651A patent/EP1670960B1/en active Active
- 2004-08-30 CN CNB2004800282464A patent/CN100475987C/zh active Active
- 2004-08-30 AU AU2004276430A patent/AU2004276430B2/en active Active
- 2004-08-30 PT PT04764651T patent/PT1670960E/pt unknown
- 2004-08-30 US US10/573,681 patent/US7815708B2/en active Active
- 2004-08-30 CA CA 2539166 patent/CA2539166C/en active Active
- 2004-08-30 EA EA200600665A patent/EA009226B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-08-30 BR BRPI0414839 patent/BRPI0414839B1/pt active IP Right Grant
- 2004-08-30 ES ES04764651T patent/ES2289545T3/es active Active
- 2004-08-30 KR KR20067008144A patent/KR101145957B1/ko active IP Right Grant
- 2004-08-30 WO PCT/EP2004/009685 patent/WO2005031014A1/en active IP Right Grant
- 2004-08-30 KR KR1020127007036A patent/KR20120043124A/ko active Search and Examination
- 2004-08-30 EA EA200700964A patent/EA011796B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-08-30 ZA ZA200602146A patent/ZA200602146B/en unknown
- 2004-08-30 PL PL04764651T patent/PL1670960T3/pl unknown
- 2004-08-30 AT AT04764651T patent/ATE365233T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-08-30 JP JP2006529965A patent/JP5071770B2/ja active Active
- 2004-08-30 DE DE200460007154 patent/DE602004007154T2/de active Active
-
2006
- 2006-05-02 NO NO20061942A patent/NO344171B1/no unknown
-
2010
- 2010-09-13 US US12/880,693 patent/US8557174B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU855040A1 (ru) * | 1979-11-28 | 1981-08-15 | Gel Vitalij | Способ переработки шлаков |
US4415356A (en) * | 1980-10-01 | 1983-11-15 | Inco Limited | Process for autogenous oxygen smelting of sulfide materials containing base metals |
US4519836A (en) * | 1983-07-20 | 1985-05-28 | Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky Institut Tsvetnoi Metallurgii | Method of processing lead sulphide or lead-zinc sulphide ores, or sulphide concentrates, or mixtures thereof |
US4521245A (en) * | 1983-11-02 | 1985-06-04 | Yarygin Vladimir I | Method of processing sulphide copper- and/or sulphide copper-zinc concentrates |
US4571260A (en) * | 1984-02-07 | 1986-02-18 | Boliden Aktiebolag | Method for recovering the metal values from materials containing tin and/or zinc |
US5942023A (en) * | 1997-02-12 | 1999-08-24 | Exide Corporation | Process for recovering metals from electric arc furnace (EAF) dust |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
DATABASE COMPENDEX 'Online! Engineering Information, Inc., New York, NY, US; DE SCHEPPER A: "Liquid-liquid extraction of germanium by LIX-63", XP002260042, Database accession no. EIX78110005759, abstract & CHLORIDE HYDROMETALL, INT SYMP, PROC, 26 September, 1977 (1977-09-26), - 28 September ,1977 (1977-09-28), pages 357-384, Brussels, Belgium * |
DATABASE WPI, Section Ch, Week 198223, Derwent Publications Ltd., London, GB; Class M25, AN 1982-47597E, XP002310971 & SU 855040 A1 (GEL V I), 15 August, 1981 (1981-08-15), abstract * |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA011796B1 (ru) | Способ и установка для извлечения цветных металлов из отходов производства цинка | |
US5286274A (en) | Method for treatment of potlining residue from primary aluminium smelters | |
US9611520B2 (en) | Base metal recovery | |
CA2668506C (en) | Recovery of non-ferrous metals from by-products of the zinc and lead industry using electric smelting with submerged plasma | |
EA004622B1 (ru) | Обогащение концентратов сульфидов металлов | |
WO2013070121A1 (ru) | Способ пирометаллугрической переработки красных шламов | |
KR100291250B1 (ko) | 전기제강소먼지환원방법및장치 | |
US7905941B2 (en) | Recovery of non-ferrous metals from by-products of the zinc and lead industry using electric smelting with submerged plasma | |
CN101258252A (zh) | 分离铜熔体中进料的杂质的方法 | |
NO146995B (no) | Fremgangsmaate ved smelteutvinning av bly og soelv fra bly-soelvrester. | |
CN105734301A (zh) | 一种铅冶炼方法 | |
JP2009167469A (ja) | 含銅ドロスの処理方法 | |
EP0216618A2 (en) | Recovery of volatile metal values from metallurgical slags | |
CN107619902A (zh) | 一种电炉兑加铁水喷吹高炉瓦斯灰的工艺 | |
JP2006028586A (ja) | スラグフューミング法で得られる銅合金とマットの再利用方法 | |
SU1157107A1 (ru) | Способ выплавки углеродистого ферромарганца из бедных руд | |
Schneeberger et al. | Characterization and Reduction of FIlter Dusts in the liquid Phase | |
MXPA06003545A (en) | Process and apparatus for recovery of non-ferrous metals from zinc residues |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM |