CN115594158A - 利用硅热还原从磷酸盐中制备黄磷的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用硅热还原从磷酸盐中制备黄磷的方法及应用，步骤包括：将磷酸盐与硅渣破碎过筛至一定粒径，按比例混合均匀后进行压球制团，将球团放入密封加热炉内预焙烧，控制温度析出氟和碳酸盐分解，密封加热炉继续升温、同时通入保护性气体，在保护气氛下还原焙烧，挥发出的含磷烟气经保护气氛吹出后进入循环水冷却系统后进行收集得黄磷产品。本发明具有生产成本低、工艺简单、绿色低碳、环境友好、适用原料广泛等诸多优点，为黄磷化工产业提供了新方向。

Description

利用硅热还原从磷酸盐中制备黄磷的方法及应用

技术领域

本发明涉及磷化工领域，特别涉及一种利用硅热还原从磷酸盐中制备黄磷的方法及应用。

背景技术

黄磷是一种磷化工产业的重要基础原料，具有广泛的应用价值。在工业上使用黄磷制备磷酸、磷化物、磷酸盐等，在军事上常用来制烟雾弹、燃烧弹。黄磷还应用于肥料、饲料工业、食品加工业、建筑工业、医药、电子工业等诸多领域。

目前工业上制备黄磷的方法主要为电炉法，该方法将磷矿石、硅石、焦炭按照一定比例混合，将其置于电炉内，在1400℃下发生还原反应，磷蒸汽与炉尘一起被冷却，洗涤后得到黄磷产品，液态高温炉渣直接从电炉中排出。电炉法生产黄磷环境污染严重，以电炉法生产黄磷，每吨黄磷会产出3000m³的CO，碳排放巨大，且CO气体纯度在85%左右，与空气混合后有爆炸风险，存在巨大的安全隐患。高温电炉法需要消耗极大的电能，每吨的黄磷消耗电能约为14000千瓦时，能源消耗巨大。由于电炉法排放各类对环境不友好的污染物，需要进行充分的尾气处理，工艺冗杂，增加了黄磷生产的经济成本。

我国磷矿资源虽然丰富，但集中在云、贵、川、鄂、湘五个省份，且大部分磷矿为中低品位磷矿，高品质磷矿（P₂O₅≥30%）只占所有磷矿资源的7%。而我国黄磷选矿行业大多是采富弃贫的方式，每选出一吨高品质（P₂O₅含量≥30%）的磷矿石，就会摒弃4t的低品位磷矿石尾渣，造成了极大的资源浪费。而电炉法对磷矿石要求较高，多数电炉法生产用磷矿石为富磷矿，P₂O₅含量要求大于25%，并且高温电炉法对于入选磷矿石的粒度也有一定要求，一般需求磷矿石粒度在20～50mm。在国家现在富磷矿资源稀缺的情况下，如何利用好中低品位磷矿石来制备黄磷也是一个必须解决的问题。

专利CN106145073A公布了一种沸腾煅烧磷矿石生产黄磷的方法，其主要是将磷矿石加工成300～500μm得到磷矿粉，将磷矿粉预热至400～600℃，从沸腾煅烧炉的进料口进入，300～500℃的空气从沸腾煅烧炉的底部进入，燃料在沸腾煅烧炉中充分燃烧产生1500℃的高温，使得磷矿石分解为磷蒸汽和炉渣，沸腾煅烧炉出来的磷蒸汽、烟气和炉渣进入高温气固分离器进行分离，从高温气固分离器分离出来的磷蒸汽和烟气在换热器中加热磷矿粉后进入矿粉预热器对磷矿粉进行预热，之后降温至200℃～250℃进入气固分离器进行气固分离，分离出来的磷蒸汽和烟气经洗涤吸收后磷蒸汽与烟气分离，变为黄磷。该工艺虽然资源消耗少，且减少排了碳排放量，但工艺流程复杂，反应温度仍然偏高，电能消耗巨大。

国内对中低品位的磷矿石的利用也有相关研究，专利CN107686099A公布了一种利用中低品位生产黄磷的设备及方法，该种工艺利用中低品位的磷矿石破碎后进入磨粉单元，磨碎后将满足粒径尺寸的粉料通过风送装置输送至烘干单元，将各种粉料以及粘接剂混合均匀后烘干之后进入高温烟气反应炉，其中有来自净化单元的CO通入，产生超过1200℃的高温烟气，高温烟气作为热源将反应磷炉中的料球加热至1100～1400℃进行还原反应，炉气混合黄磷蒸汽在炉顶排出，经过除尘、洗涤和脱碳后得到黄磷产品。该工艺综合利用了磷酸盐以及焦炭反应产生的CO以及高温炉渣所含的热量，提高了能源利用效率，减少了碳排放，增大了经济效益，但该工艺仍然需要对炉气进行处理，无法从原理上杜绝CO排放，且其工艺流程冗杂，经济成本偏高。

因此，针对目前矿热炉法存在反应温度高、CO排放量大、高能耗的特征，急需新型绿色低碳黄磷生产工艺，同时针对大量中低品位磷矿存在资源利用率不高的现状，需要新工艺提高磷矿的资源利用率。

发明内容

本发明的目的在于克服传统磷回收利用过程中黄磷回收率低、还原温度高、生产能耗高、产生易燃易爆一氧化碳还原气、碳排放高的难题，提供一种适用原料来源广泛、工艺简单、还原温度低、不产生CO气体、绿色低碳的磷酸盐制备黄磷的方法。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案是：一种利用硅热还原从磷酸盐中制备黄磷的方法，步骤包括：将磷酸盐与硅渣破碎过筛至一定粒径，按磷酸盐中单质磷与硅渣中单质硅的质量比例为1:1～1.5混合均匀后进行压球制团，将球团放入密封加热炉内，600～700℃预焙烧30～120min，控制温度析出氟气体和碳酸盐分解，密封加热炉继续升温至800～1200℃、同时按1～5m³/h通入保护气体，在保护气氛下还原焙烧30～180min，挥发出的含磷烟气经保护气氛吹出后进入循环水冷却系统后进行收集得黄磷产品。

进一步的，所述磷酸盐主要成份为含磷钙盐，其P₂O₅含量≥10%；所述硅渣组成成分为单质硅、SiO₂或/和SiC，其粒径为10～300目，单质硅含量≥10%。

进一步的，所述磷酸盐与硅渣的粒径均为10～300目。

本发明中磷元素与硅元素发生还原反应的理论值为磷与硅的质量比1:1.13，实际操作过程中，当磷酸盐与硅渣进行混合时，只要硅元素的质量为磷元素质量的1.13倍即可。

进一步的，所述压球制团后球团的粒径为5～50mm。

进一步的，所述保护气氛为任何不与磷酸盐及硅渣反应的惰性气体，本发明选择的惰性气体为氮气。

本发明提出采用硅热还原法来从磷酸盐中直接提取黄磷，硅热还原过程中主要发生以下化学反应后生成黄磷（P₄)后随保护气吹出，反应式如下：

2Ca₃(PO₄)₂ → 6CaO + 2P₂O₅ （1）

CaO + SiO₂ → CaSiO₃ （2）

2P₂O₅ + 5Si → P₄ + 5SiO₂ （3）

总反应：

2Ca₃(PO₄)₂ + 5Si + SiO₂ → P₄ + 6CaSiO₃ （4）

本发明的有益技术效果是：

（1）相比于传统磷工业制备黄磷的方法，本发明采用多种含硅元素物质与磷酸盐进行反应，促进了磷酸盐的反应速度，提高了黄磷的生产效率；同时，由于加入多种含硅物质作为反应还原剂，而不是用焦炭作为还原剂，从化学反应上根绝了一氧化碳的出现，大大减少了碳排放，其硅热还原焙烧后的熔渣可二次利用，使得本发明清洁、环保，符合当下政策发展。

（2）本发明的目的在于克服解决传统磷回收利用过程中黄磷回收率低、还原温度高、生产能量消耗高、产生易燃易爆一氧化碳还原气、碳排放高的难问题，提供一种适用原料来源广泛、工艺简单、还原温度低、不产生CO气体、绿色低碳生产成本低、能源损耗低、对环境友好、利用硅热还原从磷酸盐中制备黄磷的方法。

（3）本发明使用多种硅混合物与磷酸盐进行还原反应，发生还原反应的反应温度与使用碳作为还原剂的传统高温电炉法的反应温度相比，降低了300～500℃，极大地降低了能源损耗，降低了黄磷生产的投入成本。

（4）本发明所采用的原料为各个品位的磷酸盐，对于原料品位没有高需求，极大扩展了黄磷生产工业的中低品位磷酸盐原料来源，本专利所说的还原剂硅，可以是单质硅，也可以是含单质硅的一般固废，包括但不限于工业硅生产副产硅渣，多晶硅生产产生的硅泥等。对资源再利用有极其重大的意义。

（5）本发明先进行预焙烧，原料中含有的氟化物被分解成含氟烟气，防止在还原焙烧时与硅元素发生反应消耗硅元素，本发明预焙烧和还原焙烧都在同一个密封反应炉内完成，在工艺设备上没有过高的要求，降低了工业生产成本，增加了生产黄磷的经济效益，本发明利用硅热还原焙烧的方法，黄磷回收率大于95%、纯度大于99%，在保证高纯度、高回收率的条件下，在保护气体吹出后可以直接对黄磷进行高效回收，精简了工艺流程，提高了生产效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明方法工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，一种利用硅热还原从磷酸盐制备黄磷的方法，包括以下步骤：

（1）备料：分别将含磷≥10%的磷酸盐和单质硅含量≥10%的硅渣进行破碎后过10～300目筛。

（2）压球制团与预焙烧：将磷酸盐中磷元素含量与硅渣中硅元素含量按混合质量比为1：1～1.5（根据总反应式二者元素理论比例为1:1.13）进行压球，压球后原料在加热炉内进行控温600～700℃焙烧0.5～2h，焙烧使原料中大量的氟溢出和碳酸盐分解，含氟气体回收。

（3）硅热还原焙烧：在加热过程前，往密封加热炉中通入保护气以排除空气，整个硅热还原焙烧过程中的保护气流范围为1～5m³/h，密封加热炉升温至800～1200℃还原焙烧30min～180min，将硅渣作为还原剂与磷酸盐进行硅热还原反应，磷酸盐中直接挥发出磷烟气，之后对黄磷及尾气进行回收制备黄磷单质。熔渣则进行二次回收利用。

（4）反应结束后，关闭密封加热炉、保护气以及循环水冷却系统，使加热设备自然冷却至室温。烟气回收得到的黄磷纯度达到99%以上。整个硅热还原焙烧过程中黄磷的回收率大于95%以上。

具体实施例如下：

实施例1

一种利用硅热还原从磷酸盐制备黄磷的方法，包括以下步骤：

（1）取某地的磷矿石（P₂O₅含量为33.28%）与硅渣（单质硅含量为33%）进行破碎过筛筛选至100目。所述磷矿石的化学成分组成如表1所示。

表一 磷矿石的主要化学元素组成%

P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	CaO	酸不溶物	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO
					33.28	29.33	15.53	6.45	2.02

（2）将磷矿石与硅渣按质量比为1：1.5的比例进行均匀混合，混合完成后压球制团，其球状原料粒径为5mm。

（3）将其置于加热炉内以600℃预焙烧1h。

（4）在预焙烧完成后，继续升温900℃，通入氮气作为保护气，气体流速为1m³/h，还原焙烧2h。开启循环水冷却系统以确保加热炉的正常运行以及黄磷挥出时能被有效冷却；途中在循环水冷却系统尾端收集黄磷，反应结束后，关闭加热炉、保护气以及循环水冷却系统，使加热炉自然冷却至室温后取出样品。

对收集所得黄磷以及炉渣进行制样测试，黄磷回收率为96%，所得黄磷纯度为99%。

实施例2

取上述磷矿石以及硅渣为原料研磨至150目。用实施例1的方法，将混合压球制团后的样品放入加热炉内进行加热，与实施例1的不同之处在于：加热炉预焙烧阶段温度为700℃，保温时间为1.5h；步骤（4）中加热炉还原焙烧阶段的加热温度以及保温温度为1000℃，保温时间设置为2h，通入氮气的气流量为3m³/h。

对收集所得黄磷以及炉渣进行制样测试，黄磷回收率为98.028%，所得黄磷纯度为98.967%。

实施例3

取上述磷矿石以及硅渣为原料研磨至200目。用实施例1的方法，将混合压球制团后的样品放入密封加热炉内进行加热，与实施例1的不同之处在于：密封加热炉预焙烧阶段温度为600℃，保温时间为1.5h。步骤（4）中加热炉硅热还原焙烧阶段的加热温度以及保温温度为1100℃，保温时间设置为3h，通入氮气的气流量为4m³/h。

对收集所得黄磷以及炉渣进行制样测试，黄磷回收率为99.137%，所得黄磷纯度为99.291%。

实施例4

取上述磷矿石为原料研磨至300目。用实施例1的方法，将混合压球制团后的样品放入密封加热炉内进行加热，与实施例1的不同之处在于：步骤（3)中加热炉预焙烧温度为600℃，保温时间为2h；步骤（4）中加热炉硅热还原焙烧阶段的加热温度以及保温温度为900℃，保温时间为3h，通入氮气的气流量为5m³/h。

对收集所得黄磷以及炉渣进行制样测试，黄磷回收率为97.691%，所得黄磷纯度为97.996%。

实施例5

取上述磷矿石以及硅渣为原料研磨至300目，用实施例1的方法，将混合压球制团后的样品放入密封加热炉内进行加热，与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中磷矿石与硅渣的混合比例为1：1.4，压球制团所得球状原料粒径为20mm；步骤（4）中密封加热炉硅热还原阶段保温温度为1000℃，保温时间为1.5h。

对收集所得黄磷以及炉渣进行制样测试，黄磷回收率为95.984%，黄磷纯度为99.127%。

实施例6

取上述磷矿石以及硅渣为原料研磨至200目，用实施例1的方法，将混合压球制团后的样品放入加热炉内进行加热，与实施例1的不同之处在于：步骤（2）中磷矿石与硅渣的混合比例为1：1.5，压球制团所得球状原料粒径为50mm；步骤（4）中加热炉硅热还原阶段保温温度为1100℃，保温时间为2h。

对收集所得黄磷以及炉渣进行制样测试，黄磷回收率为97.487%，黄磷纯度为98.691%。

对比例1

本对比例所用磷矿石化学元素组成如下：

表二 对比例所用磷矿石的主要化学成分组成/%

酸不溶物	CaO	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO
					52.35	12.39	10.88	14.86	9.78

本对比例的实验以及测试步骤与实施例1相同，对比例1与实施例1的不同之处在于：加热炉预焙烧阶段温度为700℃；加热炉硅热还原焙烧阶段温度为1200℃，保温时间为1h。

对对比例1所收集的黄磷及炉渣进行制样测试，采用上述温度以及保温时间进行实验时，与实施例1所收集样品相比，黄磷的回收率下降了3.335%，为93.897%，黄磷纯度下降了2.173%，为96.930%。

由于对比例与实施例的磷矿石品位相差较大，黄磷的回收率与纯度均有下降，但回收率以及黄磷纯度仍能达到比较高的水准。

对比例2

本对比例利用硅热还原法从磷酸盐中制备黄磷的方法与实施例1的实施步骤相同，对比例2与实施例1的不同之处在于：加热炉硅热还原焙烧阶段温度为1400℃，保温时间为5h，保护气气流量为0.5m³/h。

对对比例2所收集的黄磷及炉渣进行制样测试，采用上述温度以及保温时间还有气流速度进行实验时，与实施例1所收集样品相比，黄磷的回收率下降了16.7326%，为79.506%，纯度下降了7.132%，为91.971%。

对比例3

本对比例利用硅热还原法从磷酸盐中制备黄磷的方法与实施例1的实施步骤大致相似，对比例3与实施例1的不同之处在于：加热炉硅热还原焙烧阶段温度为1500℃，保温时间为2h，保护气气流量为0.5m³/h。

对对比例3所收集的黄磷及炉渣进行制样测试，采用上述温度以及保温时间还有气流速度进行实验时，与实施例1所收集样品相比，黄磷回收率下降了7.112%，为89.120%，纯度下降了4.501%，为94.602%。

对比例4

本对比例利用硅热还原法从磷酸盐中制备黄磷的方法与实施例1的实施步骤大致相似，对比例4与实施例1的不同之处在于：硅渣与磷矿石的混合比例为1:2。

对对比例4所收集的黄磷及炉渣进行制样测试，采用上述温度以及保温时间还有气流速度进行实验时，与实施例1所收集样品相比，黄磷回收率下降了43.679%，为52.553%，纯度下降了6.361%，为92.742%。

对比例5

专利《一种利用低品位磷矿制备黄磷的方法和制备工艺》的实施例5指出，以P₂O₅含量为25%的低品位磷矿作为原料，在进行富集，改性制球之后，与焦丁、硅石以电炉法混合生产黄磷，在磷回收率为94%的情况下，产生CO尾气2000Nm³，电炉法温度仍为1300～1500℃的高温。

本发明实施例1与对比例5比较可以看出，与传统的以焦丁、硅石、磷矿球团混合制备黄磷相比，本发明不再产生CO，并且回收率提高了2%。本发明的反应温度相较于传统电炉法的反应温度降低了400～600℃。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

本领域普通技术人员可以理解：实施例中的装置中的部件可以按照实施例描述分布于实施例的装置中，也可以进行相应变化位于不同于本实施例的一个或多个装置中。上述实施例的部件可以合并为一个部件，也可以进一步拆分成多个子部件。

最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种利用硅热还原从磷酸盐中制备黄磷的方法，其特征在于，将磷酸盐与硅渣破碎过筛至一定粒径，按磷酸盐中单质磷与硅渣中单质硅的质量比例为1：1.0～1.5混合均匀后进行压球制团，将球团放入密封加热炉内，600～700℃预焙烧30～120min，控制温度析出氟气体和碳酸盐分解，密封加热炉继续升温至800～1200℃、同时按1～5m³/h通入保护气体，在保护气氛下还原焙烧30～180min，挥发出的含磷烟气经保护气氛吹出后进入循环水冷却系统后进行收集得黄磷产品。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述磷酸盐主要成份为含磷钙盐，其P₂O₅含量≥10%；所述硅渣组成成分为单质硅、SiO₂或/和SiC，其粒径为10～300目，单质硅含量≥10%。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述磷酸盐与硅渣的粒径均为10～300目。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述磷酸盐中单质磷与硅渣中单质硅的质量比例为1:1.13。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述压球制团后球团的粒径为5mm～50mm。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述保护气氛为任何不与磷酸盐及硅渣反应的惰性气体。

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氦气。

8.根据权利要求1-7任一项所述方法在黄磷制备中的应用。

Images