CN106006643B - 一种利用黄磷尾气和磷石膏制备电石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种利用黄磷尾气和磷石膏制备电石的方法，属于环境保护及资源回收技术领域，本方法将磷石膏与生石灰混合均匀至pH≥7，然后将混合物烘干、粉碎、筛分，再利用闪烧法将混合物中磷石膏里有害杂质去除，在黄磷尾气气氛条件下热分解得到热态氧化钙，热态氧化钙再与黄磷尾气反应得到电石；本发明最大限度利用磷化工厂生产过程中产生的黄磷尾气与磷石膏工业废渣，以废治废，并且生产出具有较强经济效益的产品，为磷石膏和黄磷尾气废物资源化提供一种可实行的工艺方法。

Description

一种利用黄磷尾气和磷石膏制备电石的方法
技术领域
本发明涉及一种利用黄磷尾气和磷石膏制备电石的方法，属于废气及固废资源化的技术领域。
背景技术
黄磷尾气是电炉法高温生产黄磷过程中产生的工业废气，其一般组分及含量如表1所示，CO含量高达85%~95%，其他杂质基本以还原态存在，随原料成分、工艺等不同黄磷尾气组成略有不同。
表1
。
因黄磷尾气中杂质种类多，分离净化难度大，一直以来其有效利用率都很低，80%以上都直接火炬燃烧，浪费了其中近10000kJ/m3的巨大热能；而且黄磷尾气燃烧后同时伴随释放高腐蚀物，造成二次污染。
磷石膏是湿法磷酸生产中产生的工业固废，每生产1t磷酸会产生4-5t的磷石膏，其中CaSO4·mH2O含量高达90%以上，随生产原料、反应温度、酸浓度等不同，m数值不同；其他含有未分解的磷矿、磷酸、氟化物等杂质，国家环保总局以环函[2006]176号文将磷石膏定性为“危险废物”，具体是pH值与无机氟化物（不含氟化钙）超标。我国现有磷石膏主要是用于生产水泥、石膏建筑材料等，但添加量通常不高并且经济效益低，目前绝大多数磷石膏仍被作废弃物，在磷化工厂附近进行大面积堆积。露天堆放磷石膏中产生的浸出液还会对水土环境造成严重污染和侵蚀。
电石是有机合成化学工业的基本原料之一，是生产乙炔的重要原料。目前普遍使用的电石生产工艺是电热法，即生石灰和焦炭、无烟煤或石油焦在电石炉内依靠电弧加热至2000℃以上熔化产生电石，其反应方程式：CaO+3C→CaC2+CO。有一些研究人员提出了利用其他生产途径：申请号CN201110316620.2 “一种磷石膏生产硫酸联产电石的方法”提出磷石膏水洗处理进入多级悬浮换热器预热，热态石膏送入循环流化床分解炉内分解，炉底排出冷却后的氧化钙送入电石炉内与碳素材料生成电石；申请号CN201210167278.9的“磷石膏制电石的生产方法”提出磷石膏和石灰中和后与碳粉混合均匀后，在复合型开式电炉内完成磷石膏热分解及电石产生等过程；这些专利中预处理用水洗后产生的污水二次处理成本高，以焦炭或碳粉为还原剂能源消耗大，磷工厂工艺热效率利用率不高，且未对以黄磷尾气为还原剂生产电做说明。
发明内容
本发明的目的在于为黄磷尾气与磷石膏工业废渣资源化提供一种综合利用的方法，即提供一种利用黄磷尾气和磷石膏制备电石的方法，具体包括以下步骤：
（1）将磷石膏与生石灰混合均匀至pH≥7，进行烘干、粉碎、筛分处理；
（2）将步骤（1）处理过的混合物在400-600℃保温1-4h，消除磷石膏中的含磷杂质在后期煅烧中对磷石膏性能的影响，所产生的尾气通过多级除尘设备处理，达到排放标准后排放；
（3）将步骤（2）的固体混合物通入黄磷尾气，在1150-1400℃分解得到热态氧化钙和二氧化硫；
（4）步骤（3）产生的含二氧化硫的尾气与黄磷尾气一起通入负载催化剂的管道内，350℃-550℃温度条件下，生成单质硫进行回收；分解产生的热态氧化钙在电热作用下于1800℃-2300℃与黄磷尾气生成熔融电石，经冷却后加工处理得到电石产品。
优选的，步骤（1）所述烘干是在95℃-115℃条件下进行。
优选的，步骤（1）所述粉碎所用设备为粉碎机或球磨机。
优选的，步骤（1）磷石膏与生石灰混合物粉碎后粒径≤40mm，其余的作为返料重新进入烘干粉碎程序。
优选的，步骤（3）在循环流化床分解炉中进行，黄磷尾气流速为3.5-4.5m/s。
优选的，步骤（4）中的催化剂为市购铝矾土或采用常规方法制备的硫化CoMo/Al2O3- TiO2催化剂、 Fe2O3/γ-Al2O3催化剂。
本发明的有益效果：本发明利用黄磷尾气还原磷石膏生产电石，解决了目前磷石膏大量堆存造成土地占用及环境二次污染问题，同时净化了黄磷尾气，产生具有较大经济效益的产品电石，同时还得到副产品单质硫，减少了传统生产工艺中电石生产过程中对碳酸钙和碳原料的需求，大大提高资源利用率，降低生产成本，具有良好的环保与经济效益，有利于磷化工行业发展；本方法的磷石膏分解率大于96%，电石纯度大于75%。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不仅限于所述内容。
实施例 1
本实施例所述一种利用黄磷尾气和磷石膏制备电石的方法，所用黄磷尾气为云南某厂采用电炉法高温生产黄磷过程中产生的工业废气，CO含量高达90%，所用磷石膏是云南某厂采用湿法磷酸生产中产生的工业固废，其中CaSO4·mH2O含量高达95%，具体制备方法包括以下步骤：
（1）将磷石膏与生石灰混合均匀，使混合物pH=7，将100份标准混合物通过烘干机在105℃条件下进行烘干处理，干燥完全后用球磨机进行5min的粉碎，随后混合物由皮带传送提升送入双层振动筛筛选出粒径≤40mm的颗粒，其余作为返料重新进入烘干粉碎程序；
（2）将步骤（1）筛选过后的混合物送入闪烧窑，用热风炉通入烟气进行升温，将温度升至400℃，保温2h，窑直径为3m，窑转速3r/min，消除磷石膏中的磷等杂质在后期煅烧中对磷石膏性能的影响，所产生的含有机磷等杂质的尾气通过多级除尘设备去除，经检测达到排放标准后进行排放；
（3）将步骤（2）得到的混合物100份由皮带秤称量后添加到循环流化床分解炉中，通入黄磷尾气提供还原气氛，其中黄磷尾气的流速为4m/s，在1200℃条件下磷石膏进行热分解4s，分解得到二氧化硫和热态氧化钙；
（4）步骤（3）分解产生的含二氧化硫尾气与新的黄磷尾气一起通入负载催化剂铝矾土的管道内，在500℃由黄磷尾气将二氧化硫还原成单质硫，回收硫资源，尾气检测合格后排空；分解排出的热态氧化钙送入密闭电石炉内，并通入黄磷尾气，在电热作用下于1800℃，热态氧化钙与黄磷尾气生成熔融电石，随后产物进行冷却、加工破碎制成电石成品。
本实施例制备的电石进行检测，测试结果显示电石中CaC2含量为75.8%；计算磷石膏分解率为97.5%；对催化管道出口的二氧化硫浓度进行监测，其浓度远远低于国家标准。
实施例 2
本实施例所述一种利用黄磷尾气和磷石膏制备电石的方法，所用黄磷尾气为云南某厂采用电炉法高温生产黄磷过程中产生的工业废气，CO含量高达95%，所用磷石膏是云南某厂采用湿法磷酸生产中产生的工业固废，其中CaSO4·mH2O含量高达96%，具体制备方法包括以下步骤：
（1）将磷石膏与生石灰混合均匀，使混合物的pH=8，将100份标准混合物通过烘干机在95℃条件下进行烘干处理，干燥完全后用球磨机进行5min的粉碎，随后混合物由皮带传送提升送入双层振动筛筛选出粒径≤40mm的颗粒，其余作为返料重新进入烘干粉碎程序；
（2）将步骤（1）筛选过后的混合物送入闪烧窑，用热风炉通入烟气进行升温，将温度控制为550℃，保温1h，窑直径为3m，窑转速2r/min，消除磷石膏中的磷等杂质在后期煅烧中对磷石膏性能的影响，所产生的含有机磷等杂质的尾气通过多级除尘设备去除，经检测达到排放标准后进行排放；
（3）将步骤（2）得到的混合物100份由皮带秤称量后添加到循环流化床分解炉中，并通入黄磷尾气提供还原气氛，其中黄磷尾气的流速为4.5m/s，在1150℃条件下磷石膏进行热分解4s，分解得到二氧化硫和热态氧化钙；
（4）步骤（3）分解产生的含二氧化硫尾气与黄磷尾气一起通入负载催化剂硫化CoMo/Al2O3-TiO2管道内，其中硫化CoMo/Al2O3-TiO2催化剂根据张文华等在2002年公开于《物理化学学报》上的《硫化CoMo/Al2O3-TiO2催化剂上CO催化还原SO2的研究》中的方法制备的，在350℃由黄磷尾气将二氧化硫还原成单质硫，回收硫资源，尾气检测合格后排空；分解排出的热态氧化钙送入密闭电石炉内，并通入黄磷尾气，在电热作用下于2200℃，热态氧化钙与黄磷尾气生成熔融电石，随后产物进行冷、却加工破碎制成电石成品。
本实施例制备的电石进行检测，测试结果显示电石中CaC2含量为77.5%；计算磷石膏分解率为96.8%；对催化管道出口的二氧化硫浓度进行监测，其浓度远远低于国家标准。
实施例 3
本实施例所述一种利用黄磷尾气和磷石膏制备电石的方法，所用黄磷尾气为云南某厂采用电炉法高温生产黄磷过程中产生的工业废气，CO含量高达85%，所用磷石膏是云南某厂采用湿法磷酸生产中产生的工业固废，其中CaSO4·mH2O含量高达92%，具体制备方法包括以下步骤：
（1）将磷石膏与生石灰混合均匀，使混合物的pH=9，将100份标准混合物通过烘干机在115℃条件下进行烘干处理，干燥完全后用粉碎机进行5min的粉碎，随后混合物由皮带传送提升送入双层振动筛筛选出粒径≤40mm的颗粒，其余作为返料重新进入烘干粉碎程序；
（2）将步骤（1）筛选过后的混合物送入闪烧窑，用热风炉通入烟气进行升温，将温度升至600℃，保温3h，窑直径3m，窑转速4r/min，消除磷石膏中的磷等杂质在后期煅烧中对磷石膏性能的影响，所产生的含有机磷等杂质的尾气通过多级除尘设备去除，经检测达到排放标准后进行排放；
（3）将步骤（2）得到的混合物100份由皮带秤称量后添加到循环流化床分解炉中，并通入黄磷尾气提供还原气氛，其中黄磷尾气的流速为3.5m/s，在1400℃条件下磷石膏进行热分解3.5s，分解得到二氧化硫和热态氧化钙；
（4）步骤（3）分解产生的含二氧化硫尾气与黄磷尾气一起通入负载催化剂Fe2O3/γ-Al2O3管道内，其中Fe2O3/γ-Al2O3催化剂是根据王学海等在2004年公开于《石油化工》上的《SO2在Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3上的催化还原》中方法进行制备的，在400℃由黄磷尾气将二氧化硫还原成单质硫，回收硫资源，尾气检测合格后排空；分解排出的热态氧化钙送入密闭电石炉内，并通入黄磷尾气，在电热作用下于2300℃，热态氧化钙与黄磷尾气反应生成熔融电石，随后产物进行冷却、加工破碎制成电石成品。
本实施例制备的电石进行检测，测试结果显示电石中CaC2含量为79.4%；计算磷石膏分解率为99.2%；对催化管道出口的二氧化硫浓度进行监测，其浓度远远低于国家标准。
实施例4
本实施例所述一种利用黄磷尾气和磷石膏制备电石的方法，所用黄磷尾气为云南某厂采用电炉法高温生产黄磷过程中产生的工业废气，CO含量高达88%，所用磷石膏是云南某厂采用湿法磷酸生产中产生的工业固废，其中CaSO4·mH2O含量高达96%，具体制备方法包括以下步骤：
（1）将磷石膏与生石灰混合均匀，使混合物的pH=7，将100份标准混合物通过烘干机在110℃条件下进行烘干处理，干燥完全后用粉碎机进行5min的粉碎，随后混合物由皮带传送提升送入双层振动筛筛选出粒径≤40mm的颗粒，其余作为返料重新进入烘干粉碎程序；
（2）将步骤（1）筛选过后的混合物送入闪烧窑，用热风炉通入烟气进行升温，将度升至450℃，保温4h，窑直径3m，窑转速3.8r/min，消除磷石膏中的磷等杂质在后期煅烧中对磷石膏性能的影响，所产生的含有机磷等杂质的尾气通过多级除尘设备去除；
（3）将步骤（2）得到的混合物100份由皮带秤称量后添加到循环流化床分解炉中，并通入黄磷尾气提供还原气氛，其中黄磷尾气的流速为3.5m/s，在1300℃条件下磷石膏进行热分解3s，分解得到二氧化硫和热态氧化钙；
（4）步骤（3）分解产生的含二氧化硫尾气与黄磷尾气一起通入负载催化剂铝矾土管道内，在550℃由黄磷尾气将二氧化硫还原成单质硫，回收硫资源，尾气检测合格后排空；分解排出的热态氧化钙送入密闭电石炉内，并通入黄磷尾气，在电热作用下于2000℃，热态氧化钙与黄磷尾气生成熔融电石，随后产物进行冷却加工破碎制成电石成品。
本实施例制备的电石进行检测，测试结果显示电石中CaC2含量为79.8%；计算磷石膏分解率为98.3%；对催化管道出口的二氧化硫浓度进行监测，其浓度远远低于国家标准。

Claims (6)

1.一种利用黄磷尾气和磷石膏制备电石的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将磷石膏与生石灰混合均匀至pH≥7，进行烘干、粉碎、筛分处理；
（2）将步骤（1）处理过的混合物在400-600℃保温1-4h，所产生的尾气通过多级除尘设备处理；
（3）将步骤（2）的固体混合物通入黄磷尾气，在1150-1400℃分解得到二氧化硫和热态氧化钙；
（4）步骤（3）产生的含二氧化硫的尾气与黄磷尾气一起通入负载催化剂的管道内，350℃-550℃温度条件下，生成单质硫进行回收；分解产生的热态氧化钙在电热作用下于1800℃-2300℃与黄磷尾气生成熔融电石，经冷却后加工处理得到电石产品。
2.根据权利要求1所述利用黄磷尾气和磷石膏制备电石的方法，其特征在于，烘干是在95℃-115℃条件下进行。
3.根据权利要求1所述利用黄磷尾气和磷石膏制备电石的方法，其特征在于，步骤（1）粉碎所用设备为粉碎机或球磨机。
4.根据权利要求1所述利用黄磷尾气和磷石膏制备电石的方法，其特征在于，步骤（1）磷石膏与生石灰混合物粉碎后粒径≤40mm。
5.根据权利要求1所述利用黄磷尾气和磷石膏制备电石的方法，其特征在于，步骤（3）黄磷尾气流速为3.5-4.5m/s。
6.根据权利要求1所述利用黄磷尾气和磷石膏制备电石的方法，其特征在于，步骤（4）中的催化剂为市购铝矾土或采用常规方法制备的催化剂。
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