CN109279921A

CN109279921A - 一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法

Info

Publication number: CN109279921A
Application number: CN201811367113.XA
Authority: CN
Inventors: 朱通燃; 张延顺; 梁华英; 李洁; 聂燕春; 游龙江
Original assignee: Guizhou Hao Hua Engineering Technology Co Ltd
Current assignee: Guizhou Hao Hua Engineering Technology Co Ltd
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2018-11-16
Publication date: 2019-01-29
Anticipated expiration: 2038-11-16
Also published as: CN109279921B

Abstract

本发明公开了一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，包括计量、混合浆料的制备、化成及熟化、造粒、干燥、筛分、包装等步骤。本申请通过使用废硫酸分解磷矿时加入一定量的废磷酸提供磷源，成功实现了由中等级品味磷矿制备出含过磷酸钙相对较高磷肥，在消除废酸对环境危害并有效利用废酸的同时能生产出具有一定竞争力的磷肥产品，扩展了磷矿资源利用率，创造了经济价值，实现创造经济效益减轻环境影响；而产生的废气通过吸收、洗涤、除臭、焚烧、除尘多工序的处理，尾气的排放符合国家标准，生产工艺完全具备生产转化的条件，可以由现有普钙生产线改建而成，生产投入少，工艺简单、成本低，经济效益和环境效益显著。

Description

一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法

技术领域

本发明属于废酸处理技术领域，尤其涉及一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法。

背景技术

净化乙炔废硫酸为化工原料乙炔在生产过程中用于精制净化乙炔而产生的废酸(w＝80～90％)呈黑色黏糊状物，含有磷化氢、硫化氢及其多种有机、无机有害物质具有恶臭味，其产量巨大，对环境影响严重；蚀刻废磷酸为光电行业中湿法蚀刻、酸洗时产生的含磷酸废液，具有强腐蚀性，属危险废物，而随着我国半导体行业的快速发展，蚀刻废磷酸产量日益增加，不合理回收处置，不但会造成资源浪费同时污染环境进而威胁人们的安全、健康。

目前，乙炔废硫酸、蚀刻废磷酸的回收和利用方法不少，但利用其一起生产制备磷肥还无相关文献报道，但关于利用硫磷混酸生产过磷酸钙和富过磷酸钙有较多文献报道，例如：

1、专利申请CN201611172998.9(专利名称：一种富过磷酸钙及其制备方法)，公开了一种以硫酸、废酸混合成混酸后与碳磷灰石加热反应2～6h，再加入活化疏松剂继续熟化12～16d得到富过磷酸钙制备方法。但是该专利申请没有涉及到废气处理问题，给出的方法是使用新硫酸，提高了生产成本，且反应时间较长，不利于工业化生产。

2、文献《混酸法制取高浓度富过磷酸钙工艺条件的试验研究》(《磷肥与复肥》，廖昆生、王应华，2004-01-15)，该文献以浓硫酸、浓磷酸和水配成不同浓度与高品质矿粉制备反应富过磷酸钙，采用不同的混酸用量、混酸浓度、混酸温度、磷酸替代率等条件进行反应，比较不同条件对反应过程及成品质量的影响进行了研究。但是，文献中使用高品质矿粉，其价格较高，且是采用两种新酸或一种新酸与另一种废酸来进行反应，生产成本进一步增加，其工业化意义不大。

3、专利申请CN201710469634.5(专利名称：利用废硫酸生产过磷酸钙过程中尾气的处理方法)，该专利申请采用将废硫酸生产过磷酸钙产生的尾气经三级洗涤塔洗涤、湍流洗涤塔洗涤后再经除沫、焦炭过滤、三级除臭塔除臭后排放的处理方式，有效的解决了尾气中H₂S、HF等气体的溶解吸收及其他硫化物的臭味吸附问题。但由于净化乙炔废硫酸中有害成分复杂，只采用对废气进行吸收、洗涤、除臭处理方式并不能完全消除尾气中的臭味，其处理后尾气中仍有臭味残留，同时还存在着吸附剂后期处置问题，在实际生产过程中其尾气对周边环境影响依然严重，致使大规模生产基本上是不能够正常进行的，可见，该处理法不适用于使用净化乙炔的废硫酸制备过磷酸钙进行尾气处理。

综上所述，目前尚无同时使用两种废混酸一起混合制备过磷酸钙的报道，更没用使用净化乙炔废硫酸/蚀刻废磷酸的组合制备过磷酸钙；且使用磷矿品级较高，在高品质磷矿资源日益枯竭，选矿成本越来越高的现实情况下，提高中低品级磷矿的利用率已成为当前磷资源应用急需要解决的技术问题。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供了一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法。本申请是以处理和利用乙炔废硫酸而展开的，利用废硫酸和磷矿粉反应制过磷酸钙，并借鉴制备富钙方法，在废硫酸分解磷矿时加入一定量的废磷酸提供磷源，成功实现了由中等级品味磷矿制备出含过磷酸钙相对较高磷肥。通过利用中等级品味磷矿与废酸反应消除废酸对环境危害的同时生产出具有一定竞争力的磷肥产品，扩展了磷矿资源利用方式，创造了经济价值；而生产过程中产生的废气通过吸收、洗涤、除臭、焚烧、除尘多工序的处理，尾气的排放符合国家标准，生产工艺完全具备生产转化的条件，可以由现有普钙生产线改建而成，生产投入少，工艺简单、成本低，经济效益和环境效益显著，符合现阶段绿色、循环经济的要求。

为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：

一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，包括以下步骤：

(1)计量：先测出废磷酸、废硫酸和磷矿粉的含量并算出磷矿粉中MgO/P₂O₅、R₂O₃/P₂O₅比值，确定反应需使用的混酸用量、磷酸替代率、混酸浓度后，分别计算出反应所需磷矿粉、水、废磷酸、废硫酸和浓硝酸的质量，并计量备用；

所述混酸为废磷酸和废硫酸组成的混合酸；混合酸用量以将混酸折算成含100％的硫酸和磷酸的总量计；混酸浓度是指加入的废硫酸、废磷酸中含有纯硫酸和磷酸的量与加入的废硫酸、废磷酸和水的总质量的比，混酸浓度是通过计算出的；所述混酸浓度为60～68％；所述磷酸替代率为混酸中硫酸和磷酸质量的比例即磷酸替代硫酸的分率，用X表示，且X＝15～30％；所述混酸用量为97～105％；

(2)混合浆料、反应：先开启混浆器、混合反应器的抽风机，然后再将上述计量好的磷矿粉、废磷酸和水加入混浆器中搅拌混合，搅拌反应制得均匀混合矿浆，然后将混合矿浆与废硫酸、浓硝酸一起加入到混合反应器中反应，得到含二水硫酸钙和磷酸为主的混合浆料，同时用抽风机将废酸在高温条件下反应所产生的有害物质和水蒸气一起引入废气处理系统；所述搅拌反应的温度为50～60℃，反应时间为4～10min；在混合反应器中，利用硫酸与矿浆反应热，在90～110℃下使浓硝酸对废酸中的有害物质进行氧化、分解、转化、挥发后同蒸发水蒸气一起抽入废气处理系统，反应时间为4～8min；

(3)化成及熟化：先开启化成室的抽风机，然后再将上述反应好的混合浆料经化成皮带送入化成室化成，经结晶固化得到固体鲜肥，固体鲜肥转移到熟化库中熟化，当固体鲜肥的游离酸达标后熟化结束，同时用抽风机将废气引入废气处理系统；所述化成的温度为60～90℃，时间为30～50min；所述熟化的温度≤60℃，时间为5～15d，待游离酸＜5％时熟化结束；

(4)将上述熟化好的固体鲜肥再经造粒、干燥、筛分、包装，得到所述高效过磷酸钙产品；

在步骤(2)及(3)，在混合浆料的制备和化成及熟化的过程中，所有产生的废气全部通过抽风机收集后，依次经吸收塔吸收、碱洗塔洗涤、除沫器除沫后，再进入UV光解除臭器通过紫外分解除臭，除臭后的废气引入高温焚烧系统进行焚烧后排出，排出后的尾气经布袋除尘、沉降室沉降除尘、水洗塔淋洗后由烟囱排放；所述高温焚烧系统由高温等离子焚烧装置和造粒干燥锅炉焚烧两个装置并行组成，使用时两个焚烧装置能够通过阀门控制单独或同时运行，除臭后的废气进入高温等离子焚烧装置进行焚烧后排出或作为造粒干燥机锅炉的助燃空气直接在锅炉内燃烧生成高热空气再与造粒后湿产品进行热交换后排出。

本申请所中提及的混酸，指采用硫酸和磷酸共同参与分解磷矿粉反应，没有特指是硫酸和磷酸混合在一起组成的混合物。反应过程中将磷矿粉、废磷酸和水后混合制备矿浆再与硫酸反应的方式，是为了将磷矿粉制成均匀的矿浆，使其与硫酸反应时更加充分。

进一步地，在步骤(1)，所述废磷酸指P₂O₅含量为33～50％的废磷酸。

进一步地，在步骤(1)，所述废硫酸为净化乙炔产生的废硫酸，硫酸浓度为80～90％。

进一步地，在步骤(1)，所述磷矿粉含P₂O₅＝20～30％、MgO/P₂O₅＜27％、R₂O₃/P₂O₅＜20％，该磷矿粉为一种或一种以上磷矿掺混配矿后粉碎得到，粒度大小为90～120目。

进一步地，在步骤(1)，所述浓硝酸的浓度为65％。

进一步地，所述高温焚烧系统具体运行方式为：当生产中不用造粒干燥机时，使用高温等离子焚烧废气，当造粒干燥机开启使用时优先使用造粒干燥锅炉焚烧废气，此时还能够开启高温等离子焚烧装置同时对废气进行焚烧。

进一步地，所述吸收塔吸收采用两塔或两塔以上串联方式，回收氟硅酸。

进一步地，所述碱洗塔洗涤除去酸性气体。

进一步地，在步骤(4)，所述高效过磷酸钙的有效P₂O₅含量为16～30％。

进一步地，在步骤(4)，所述高效过磷酸钙的主要有效成分如下：总磷18.9～35.2％，有效磷16.0～30.3％，水溶磷15.1～30.2％，游离酸≤5.1％，有机质≥0.9％，水分≤6.4％，硫≥5.7％，氟≤1.5％。

使用混酸分解磷矿粉制备过磷酸钙时，反应浆料能否在一定时间内良好固化是保证产品质量的的关键，不同的磷矿其固化条件差异很大。为确保反应能得到固化良好的产品，本申请在创造性设计过程中分别对磷酸替代率X、混酸用量、混酸浓度、磷矿粉中MgO/P₂O₅、R₂O₃/P₂O₅的比值、反应和熟化温度几个关键因素进行针对性实验，确定了各因素影响程度及可以控制技术关键点，综合后通过进一步的实验验证，最终确定本申请各个技术参数。

本申请因使用净化乙炔废硫酸和蚀刻废磷酸(或其他废磷酸)共同分解磷矿，从废酸的来源和对环境危害程度以及产品性能几方面考量，反应时混酸中宜多使用废硫酸，能在有效降低废酸危害的同时确保产品含有一定量的硫元素，解决目前磷肥施用中重钙缺硫、普钙低磷的问题为土壤补充硫源磷源。因此本申请选择使用磷酸替代率X＝15～30％的混酸来分解磷矿。

通过创造性设计实验，得出了本申请单个因素控制参数为：磷酸替代率X＝15～30％，混酸用量97～105％，混酸浓度60～68％，磷矿中MgO/P₂O₅＜27％，R₂O₃/P₂O₅＜20％，熟化温度≤60℃。

本申请方法进行尾气处理后，排放尾气符合《GB16297-1996大气污染物综合排放标准》的有关规定。

由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：

(1)本申请是以处理和利用乙炔废硫酸而展开的，利用废硫酸和中等级品味磷矿粉反应制过磷酸钙，并借鉴制备富钙方法，通过使用废硫酸分解磷矿时加入一定量的废磷酸提供磷源，成功实现了由中等级品味磷矿制备出含过磷酸钙相对较高磷肥。在消除废酸对环境危害的同时生产出具有一定竞争力的磷肥产品，扩展了中等级品味磷矿资源利用途径，创造了经济价值，实现创造经济效益减轻环境影响双重目标；而产生的废气通过吸收、洗涤、除臭、焚烧、除尘多工序的处理，尾气的排放符合国家标准——《GB16297-1996大气污染物综合排放标准》，生产工艺完全具备生产转化的条件，可以由现有普钙生产线改建而成，生产投入少，工艺简单、成本低，经济效益和环境效益显著，符合现阶段绿色、循环经济的要求。

(2)本申请同时使用对环境影响严重的蚀刻废磷酸(P₂O₅含量为33～50％)和净化乙炔废硫酸两种混合酸，来共同分解含20～30％P₂O₅的中等级品味磷矿粉进行过磷酸钙制备，以浓硝酸为氧化剂在混酸与磷矿粉高温反应过程中处理废硫酸有害物，产出P₂O₅含量为16～30％的磷肥；目前，同时使用两种废酸进行过磷酸钙制备方法没有报道，都是采用单一废酸进行制备。

(3)本申请生产过程产生的废气是通过多种处置方式结合进行处理的，废气经吸收、洗涤后，进入UV光解除臭器在高能紫外线作用下臭气分子分解成小分子，然后再通过高温焚烧后彻底消除臭味对环境的影响；高温焚烧系统由高温等离子焚烧和造粒干燥机锅炉焚烧两部分并行组成，用锅炉焚烧处理废气是把除臭后的废气作为造粒干燥机锅炉的助燃空气直接燃烧生成高热空气，再利用热空气流经造粒干燥机直接干燥造粒好的湿品后排出；高温等离子焚烧是将除臭后的废气直接进行焚烧排出尾气；排出的尾气经布袋除尘、沉降室沉降除尘、水洗塔淋洗后由烟囱排放。系统中两种焚烧处置方式可单独使用或同时使用。

(4)过磷酸钙熟化完成后一般需要进行重新加湿、造粒、干燥制备成成品。本申请采用将除臭后废气导入锅炉内直接焚烧制备成高温干热空气，再利用热空气流经造粒干燥机来干燥造粒后湿品的方式，在生产中能直接减少一个专用尾气焚烧炉的投入。当生产中没有产品在造粒干燥时，则使用耗电量小的高温等离子焚烧废气；当有产品在进行造粒干燥时，优先使用锅炉焚烧废气，确保整个生产过程中产生的废气全部经过高温焚烧处理后达标排放，彻底消除废混酸综合利用过程中的二次污染问题，实现无害化生产。

(5)本申请有利于减少大量废酸带来的环境危害问题，消除废混酸综合利用过程中的二次污染，降低生产高效磷肥对磷矿品质的高要求，为中等级品味磷矿扩展了一条新的利用途径，对磷资源的可持续开发利用有积极意义。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

本申请实施例1～8中所述磷矿粉的主要化学成分如下表表1所示，将实施例1～8制得的高效过磷酸钙产品送检，检测结果如下表表2所示。

表1磷矿粉的主要化学成分

表2高效过磷酸钙产品检测结果

实施例1

一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，反应物料计算按：废磷酸P₂O₅＝45.7％、废硫酸含量＝85％、X＝20％、混酸用量为100％、混酸浓度为62％进行，包括以下步骤：

(1)先开启混浆器、混合反应器及化成室抽风机，然后再将1号磷矿粉10kg、水1.9kg和蚀刻废磷酸3.37kg加入混浆器中搅拌混合，并在52℃条件下搅拌反应5min制得混合浆料，同时用抽风机将废气引入废气处理系统，所用蚀刻废磷酸的浓度为P₂O₅＝45.7％；所用1号磷矿粉主要化学成分如表1所示；

(2)将上述混合浆料与85％废硫酸5.0kg、65％浓硝酸0.15kg同时缓慢加入混合反应器中搅拌，在95℃下搅拌反应6min得到浆料，在高温下使废酸中的有害物质在浓硝酸作用下氧化、分解、挥发并和蒸发的水蒸气一起由抽风机引入废气处理系统；

(3)混合反应器内反应生成的浆料进入化成室，在65℃下经过30min化成，结晶固化得到蓬松固体鲜肥，将鲜肥转入熟化室堆放熟化7d，每天翻动3次，熟化温度≤60℃，待游离酸＜5％时熟化结束，得到疏松粒状的高效过磷酸钙产品，同时用抽风机将废气引入废气处理系统；

(4)将混合、反应、化成和熟化区间抽风机收集的废气先后引入水洗塔吸收、碱水塔洗涤、除沫后经过高能UV光解除臭器除臭、高温等离子焚烧处理、布袋除尘、沉降和水洗后排放。

将本实施例所得的高效过磷酸钙产品送检，检测结果如表2所示。

实施例2

一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，反应物料计算按：废磷酸P₂O₅＝45.7％、废硫酸含量＝85％、X＝30％、混酸用量为100％、混酸浓度为64％进行，包括以下步骤：

(1)先开启混浆器、混合反应器及化成室抽风机，然后再将1号磷矿粉10kg、水1.18kg和蚀刻废磷酸7.56kg，加入混浆器中搅拌混合，并在58℃下搅拌反应6min制得混合浆料，所用蚀刻废磷酸的浓度为P₂O₅＝45.7％，同时用抽风机将废气引入废气处理系统；所用1号磷矿粉主要化学成分如表1所示；

(2)将上述混合浆料与85％废硫酸4.37kg、65％浓硝酸0.15kg一起缓慢加入混合反应器中搅拌，在105℃下搅拌反应7min得到浆料，在高温下使废酸中的有害物质在浓硝酸作用下氧化、分解、挥发并和水蒸气一起由抽风机引入废气处理系统；

(3)混合反应器内反应生成的浆料进入化成室，在85℃下经过30min化成，结晶固化得到蓬松固体鲜肥，将固体鲜肥转入熟化室堆放熟化9d，每天翻动3次，熟化温度≤60℃，待游离酸＜5％熟化结束，得到疏松粒状的高效过磷酸钙产品；同时用抽风机将废气引入废气处理系统；

(4)将混合、反应、化成和熟化区间抽风机持续开启，将产生的废气先后引经水洗塔吸收、碱水塔洗涤、除沫后经过高能UV光解除臭器除臭、高温等离子焚烧处理，布袋除尘、沉降和水洗后排放。

实施例3

一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，反应物料计算按：废磷酸P₂O₅＝38.7％、废硫酸含量＝85％、X＝20％、混酸用量为100％、混酸浓度为61％进行，包括以下步骤：

(1)先开启混浆器、混合反应器及化成室抽风机，然后将2号磷矿粉10kg、水1.0kg和废磷酸7.0kg一起加入混浆器中搅拌混合，并在53℃下搅拌反应8min制得混合浆料，所用废磷酸中P₂O₅含量为38.7％；所用2号磷矿粉的主要化学成分如表1所示；

(2)将上述混合浆料与85％废硫酸5.2kg、65％浓硝酸0.18kg一起缓慢加入混合反应器中搅拌，在93℃下搅拌反应7min得到浆料，在高温下使废酸中的有害物质在浓硝酸作用下氧化、分解、挥发并和蒸发水气一起由抽风机引入废气处理系统；

(2)混合反应器内反应生成的浆料进入化成室，在70℃下经过45min化成，结晶固化得到固体鲜肥，将鲜肥转入熟化室堆放熟化12d，每天翻动3次，保持熟化温度≤60℃，待游离酸＜5％熟化结束，得到松散粒块状的高效过磷酸钙产品，同时用抽风机将废气引入废气处理系统；

(4)将混合、反应、化成和熟化区间抽风机收集的废气先后引入水洗塔吸收、碱水塔洗涤、除沫后经过高能UV光解除臭器除臭、高温等离子焚烧处理，布袋除尘、沉降和水洗后排放。

实施例4

一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，反应物料计算按：废磷酸P₂O₅＝45.7％、废硫酸含量＝80％、X＝20％、混酸用量为100％、混酸浓度为65％进行，包括以下步骤：

(1)将2号、3号磷矿粉混合均匀得到4号磷矿粉，开启混浆器混合反应器及化成室抽风机，取4号磷矿粉10kg、水1.1kg和蚀刻废磷酸4.35kg，加入混浆器中搅拌混合，并在57℃下搅拌反应9min制得混合浆料；所用蚀刻废磷酸中P₂O₅的含量为45.7％；所述2号磷矿粉、3号磷矿粉以及4号磷矿粉的主要化学成分如表1所示；

()2将上述混合浆料与80％废硫酸5.17kg、65％浓硝酸0.18kg一起缓慢加入混合反应器中搅拌，在107℃下搅拌反应10min得到浆料，在高温下使废酸中的有害物质在浓硝酸作用下氧化、分解、挥发并和蒸发的水蒸气一起由抽风机引入废气处理系统；

(2)将混合反应器内反应生成的浆料进入化成室，在80℃下经过45min化成，结晶固化得到固体鲜肥，将鲜肥转入熟化室堆放熟化12d，每天翻动3次，保持熟化温度≤60℃，待游离酸＜5％熟化结束，得到粒状过磷酸钙产品；

(4)混合、反应、化成和熟化区间抽风机收集的废气先后引经水洗塔吸收、碱水塔洗涤、除沫后经过高能UV光解除臭器除臭、高温等离子焚烧处理，布袋除尘、沉降和水洗后排放。

实施例5

一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，反应物料计算按：废磷酸P₂O₅＝40％、废硫酸含量＝85％、X＝23％、混酸用量为98％、混酸浓度为65％进行，包括以下步骤：

(1)将2号磷矿粉、5号磷矿粉混合均匀得6号磷矿粉，开启混浆器混合反应器及化成室抽风机，取6号磷矿粉10kg、水1.05kg、蚀刻废磷酸5.90kg，加入混浆器中搅拌混合，并在55℃下搅拌反应6min制得混合浆料，所用蚀刻废磷酸中P₂O₅的含量为40％；上述所述2号磷矿粉、3号磷矿粉以及6号磷矿粉的主要化学成分如表1所示；

(2)将混合浆料与85％废硫酸4.5kg、65％浓硝酸0.16kg一起缓慢加入混合反应器中在100℃下反应8min，反应生成的浆料进入化成室在75℃范围内经过45min结晶固化得到鲜肥，将鲜肥转入熟化室堆放熟化9d，每天翻动3次，保持熟化温度≤60℃，待游离酸＜5％熟化结束，得到粒状过磷酸钙产品；

(3)混合、反应、化成和熟化区间抽风机持续开启，将产生的废气先后引经水洗塔吸收、碱水塔洗涤、除沫后经过高能UV光解除臭器除臭、高温等离子焚烧处理，布袋除尘、沉降和水洗后排放。

实施例6

一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，反应物料计算按：废磷酸含P₂O₅＝35％、废硫酸含量80％、X＝23％、混酸用量为105％、混酸浓度为60％)进行，包括以下步骤：

(1)开启混浆器混合反应器及化成室抽风机，将2号磷矿粉10kg、水0.15kg、蚀刻废磷酸6.36kg，加入混浆器中搅拌混合，并在56℃下搅拌反应8min制得混合浆料，同时用抽风机将反应产生的废气引入废气处理系统，所用蚀刻废磷酸中P₂O₅的含量为35％；所用2号磷矿粉的主要化学成分如表1所示；

(2)将混合浆料与85％废硫酸4.21kg、65％浓硝酸16.5g一起加入混合反应器中在97℃下反应8min，使废酸中的有害物质在浓硝酸作用下氧化、分解、挥发和蒸发水分一起有抽风机引入废气处理系统；

(3)混合反应器生成二水硫酸钙和磷酸为主的料浆进入化成室在90～60℃经过45min结晶固化得到固体鲜肥，将固体鲜肥转入熟化室堆放熟化9d，熟化温度为≤60℃，每天翻动3次，得到粉状的高效过磷酸钙产品，同时用抽风机将反应产生的废气引入废气处理系统；

(4)混合、反应、化成和熟化区间抽风机持续开启，将产生的废气先后引经水洗塔吸收、碱水塔洗涤、除沫后经过高能UV光解除臭器除臭、高温等离子焚烧处理，布袋除尘、沉降和水洗后排放。

实施例7

一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，反应物料计算按：废磷酸P₂O₅＝33％、废硫酸含量为80％、X＝15％、混酸用量为97％、混酸浓度为66％进行，包括以下步骤：

(1)先开启混浆器、混合反应器及化成室抽风机，然后再将7号磷矿粉7kg、和蚀刻废磷酸2.88kg加入混浆器中搅拌混合，并在50℃条件下搅拌反应4min制得混合浆料，同时用抽风机将废气引入废气处理系统，所用蚀刻废磷酸的浓度为P₂O₅＝33％；

(2)将上述混合浆料与80％废硫酸3.85kg、65％浓硝酸77g同时缓慢加入混合反应器中搅拌，在90℃下搅拌反应4min得到浆料，在高温下使废酸中的有害物质在浓硝酸作用下氧化、分解、挥发并和蒸发水其一起由抽风机引入废气处理系统；

(3)混合反应器内反应生成的浆料进入化成室，在60℃下经过30min化成，结晶固化得到蓬松固体鲜肥，将鲜肥转入熟化室堆放熟化5d，每天翻动3次，熟化温度≤60℃，待游离酸＜5％时熟化结束，得到疏松粒状的高效过磷酸钙产品，同时用抽风机将废气引入废气处理系统；

实施例8

一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，反应物料计算按：废磷酸中P₂O₅＝50％、废硫酸含量为90％、X＝30％、混酸用量为105％、混酸浓度为68％进行，包括以下步骤：

(1)先开启混浆器、混合反应器及化成室抽风机，然后再将8号磷矿粉16kg、水2.55kg和蚀刻废磷酸14.16kg加入混浆器中搅拌混合，并在60℃条件下搅拌反应10min制得混合浆料，同时用抽风机将废气引入废气处理系统，所用蚀刻废磷酸的浓度为P₂O₅＝50％；所用1号磷矿粉主要化学成分如表1所示；

(2)将上述混合浆料与90％废硫酸7.24kg、65％浓硝酸0.25kg同时缓慢加入混合反应器中搅拌，在110℃下搅拌反应8min得到浆料，在高温下使废酸中的有害物质在浓硝酸作用下氧化、分解、挥发并和蒸发的水蒸气一起由抽风机引入废气处理系统；

(3)混合反应器内反应生成的浆料进入化成室，在90℃下经过30min化成，结晶固化得到蓬松固体鲜肥，将鲜肥转入熟化室堆放熟化15d，每天翻动3次，熟化温度≤60℃，待游离酸＜5％时熟化结束，得到疏松粒状的高效过磷酸钙产品，同时用抽风机将废气引入废气处理系统；

对比例1

按照专利申请CN201611172998.9(一种富过磷酸钙及其制备方法)中的实施例进行。

对比例2

按照期刊文献《混酸法制取高浓度富过磷酸钙工艺条件的试验研究》(《磷肥与复肥》，廖昆生、王应华，2004-01-15)中的方法进行)

对比例3

与实施例1～8不同之处在于：采用的硫酸是废硫酸，采用的磷酸是新磷酸，即采用废硫酸和新磷酸进行反应，其他条件不变。

对比例4

与实施例1～8不同之处在于：只采用硫酸进行过磷酸钙的制备，不增加其他酸，其他条件不变。

对比例5

按照专利申请CN201710469634.5(利用废硫酸生产过磷酸钙过程中尾气的处理方法)中的实施例进行。

本申请与对比文献方法比较所用原料，20％矿粉按250元/t计，30％矿粉按350元/t计；实施例中废硫酸单价为0元/t，废磷酸单价为150元/t，硝酸单价为1500元/t；对比例中废磷酸和废硫酸单价按0元/t计，硫酸单价为400元/t，磷酸单价为4000元/t，对比例1生产1吨富过磷酸钙成本需增加5元的疏松剂。

采用本申请实施例和对比例1～4分别进行过磷酸钙的制备，所用成本如下表3所示。

表3不同方法生产1吨过磷酸钙所需成本

由表3可知，硫酸法制备普钙产品中有效磷的最高含量只有18.5％，硫磷混酸与磷矿反应制备过磷酸钙方法中，本申请方法与对比例方法相比，在磷矿品质、硫酸、磷酸用量一定的条件下，使用废酸和新酸制备出的过磷酸钙中硫、有效磷含量差别不大，产品肥效相当。成本差别主要由酸的来源不同导致价格差异和磷矿品质不同造成，如对比例2原文中使用含量为34％的磷矿，仅矿石单项成本就比本申请高出16～23％。另外，本发明使用的净化乙炔废硫酸，除了无成本外，每消耗1吨废硫酸可向废硫酸供应方收取一定的危废处置费用，按每生产1吨产品消耗0.3吨乙炔废硫酸计，扣除危废处置费用后，本申请方法所需原料成本将更低优势更明显。可见，对比例方法成本较高，缺乏竞争力。

本申请实施例8与对比例5相比，废气处理效果如下表4所示。

表4

本申请针对生产中各工序产生废气都进行了收集、集中处理后再排放，确保了生产时废气的处置效果，与对比例5相比排放的尾气中氟化物和HS明显减少，另外因实现了对全部废气的有组织排放，没有无组织排放的废气影响环境，采用本申请方法的生产区域及周边环境臭味很小完全符合国家相关标准。

本申请实施例1～8方法在实施过程中不仅能够很好的解决废酸处理过程产生尾气污染环境的问题，同时还能将两种有害废酸作为资源利用掉，且所用的磷矿粉是中低品位磷矿，并生产出达到国家一级普钙标准以上过磷酸钙磷肥，为中低品级磷矿找到新的利用途径提高其利用率。

综上所述，本申请是以处理和利用乙炔废硫酸而展开的，利用废硫酸和中等级品味磷矿粉反应制过磷酸钙，成功实现了由中等级品味磷矿制备出含过磷酸钙相对较高的磷肥，在消除废酸对环境危害并有效利用废酸的同时能生产出具有一定竞争力的磷肥产品，扩展了磷矿资源利用率，创造了经济价值，实现创造经济效益减轻环境影响；而产生的废气通过吸收、洗涤、除臭、焚烧、除尘多工序的处理，尾气的排放符合国家标准，生产工艺完全具备生产转化的条件，可以由现有普钙生产线改建而成，生产投入少，工艺简单、成本低，经济效益和环境效益显著，符合现阶段绿色、循环经济的要求。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)计量：先测出废磷酸、废硫酸和磷矿粉的含量并算出磷矿粉中MgO/P₂O₅、R₂O₃/P₂O₅比值，确定反应需使用的混酸用量、磷酸替代率、混酸浓度后，分别计算出反应所需磷矿粉、水、废磷酸、废硫酸和浓硝酸的质量，并计量备用；所述混酸为废磷酸和废硫酸组成的混合酸；混合酸用量以将混酸折算成含100％的硫酸和磷酸的总量计；混酸浓度是指加入废硫酸、废磷酸中含有纯硫酸和磷酸的量与加入的废硫酸、废磷酸和水的总质量的比，混酸浓度是通过计算出的；所述混酸浓度为60～68％；所述磷酸替代率用X表示，且X＝15～30％；所述混酸用量为97～105％；

(2)混合浆料的制备：先开启混浆器、混合反应器的抽风机，然后再将上述计量好的磷矿粉、废磷酸和水加入混浆器中搅拌混合，搅拌反应制得均匀混合矿浆，然后将混合矿浆与废硫酸、浓硝酸一起加入到混合反应器中反应，得到含二水硫酸钙和磷酸为主的混合浆料，同时用抽风机将废酸在高温条件下反应所产生的有害物质和水蒸气一起引入废气处理系统；所述搅拌反应的温度为50～60℃，反应时间为4～10min；在混合反应器中，利用硫酸与矿浆反应热，在90～110℃下使浓硝酸对废酸中的有害物质进行氧化、分解、转化、挥发后同蒸发水蒸气一起抽入废气处理系统，反应时间为4～8min；

2.根据权利要求1所述的一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，其特征在于：在步骤(1)，所述废磷酸指P₂O₅含量为33～50％的废磷酸。

3.根据权利要求1所述的一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，其特征在于：在步骤(1)，所述废硫酸为净化乙炔产生的废硫酸，硫酸浓度为80～90％。

4.根据权利要求1所述的一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，其特征在于：在步骤(1)，所述磷矿粉含P₂O₅＝20～30％、MgO/P₂O₅＜27％、R₂O₃/P₂O₅＜20％，该磷矿粉为一种或一种以上磷矿掺混配矿后粉碎得到，粒度大小为90～120目。

5.根据权利要求1所述的一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，其特征在于：在步骤(1)，所述浓硝酸的浓度为65％。

6.根据权利要求1所述的一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，其特征在于：所述高温焚烧系统具体运行方式为：当生产中不用造粒干燥机时，使用高温等离子焚烧废气，当造粒干燥机开启使用时优先使用造粒干燥锅炉焚烧废气，此时还能够开启高温等离子焚烧装置同时对废气进行焚烧。

7.根据权利要求1所述的一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，其特征在于：所述吸收塔吸收采用两塔或两塔以上串联方式，回收氟硅酸。

8.根据权利要求1所述的一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，其特征在于：所述碱洗塔洗涤除去酸性气体。

9.根据权利要求1所述的一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，其特征在于：在步骤(4)，所述高效过磷酸钙的有效P₂O₅含量为16～30％。

10.根据权利要求1所述的一种利用工业废混酸生产高效过磷酸钙的方法，其特征在于：在步骤(4)，所述高效过磷酸钙的主要有效成分如下：总磷18.9～35.2％，有效磷16.0～30.3％，水溶磷15.1～30.2％，游离酸≤5.1％，有机质≥0.9％，水分≤6.4％，硫≥5.7％，氟≤1.5％。