CN102050642A - 用低品位磷矿生产合格过磷酸钙化肥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用低品位磷矿生产合格过磷酸钙化肥的方法，其特征是用P₂O₅含量为22-23％的磷矿石为原料，按重量比，以100份干物质磷矿粉计量制成含水量为27％的矿浆，与浓硫酸45-55份和浓硝酸5-15份的混合酸反应，控制加入混酸后体系中的游离酸浓度为17-20％，转入化成室熟化1小时，使其成为游离酸浓度为5.5-6.5％的鲜肥；再将鲜肥经过4-7天的熟化，使其成为P₂O₅含量达到12％以上的合格过磷酸钙磷肥产品。本发明方法通过添加硝酸使磷矿石分解率提高7-9％，加快了产品熟化速度，一个生产周期只有4-7天，比传统生产方法所用时间缩短约1/2，生产成本降低15-20％。

Description

用低品位磷矿生产合格过磷酸钙化肥的方法

技术领域

本发明涉及一种磷肥的生产方法，特别是一种用低品位磷矿石生产过磷酸钙的方法。

背景技术

现有过磷酸钙磷肥(俗称普钙)的生产方法是以中高品位的磷矿石为原料，在粉碎的磷矿粒中加入硫酸进行两步化学反应，使其生成带有一个结晶水的磷酸二氢钙，产品中的有效成分P₂O₅达到12％以上(GB20413-2006)。

所谓中高品位，是指矿石中磷的含量以P₂O₅计量，大于26％以上。

两步化学反应的化学反应方程式为：

Ca₅(PO₄)₃F+5H₂SO₄+1/2H₂O＝3H₃PO₄(液)+5CaSO₄(1/2)·H₂O(固相)↓+HF(气)↑

..........(1)

Ca₅(PO₄)₃F+7H₃PO₄+5H₂O＝5Ca(H₂PO₄)₂.H₂O(固、液)+HF(气)↑..........(2)。

上述传统的生产方法一是对原料的品位要求高；二是一个生产周期所用的时间长，主要是在第二阶段，即上述化学反应(2)，需要12-15天才能彻底完成，生产出合格产品。

按照上述传统生产方法，若采用低品位磷矿石，即P₂O₅含量低于23％的矿石为原料来生产普钙产品，其产品的质量就不可能达到GB20413-2006的要求，也就是说，产品中的有效成分P₂O₅不可能达到12％。现实的状况是，现有磷矿资源80％以上为低品位矿石，而在现有技术中还没有一种能够完全利用低品位磷矿石来生产有效成分P₂O₅达到12％以上合格磷肥产品的方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种以较低品位磷矿石为原料，生产有效成分不低于12％过磷酸钙化肥的方法，使低品位的磷矿石得以充分利用，而且能够使生产周期缩短。

实现上述目的的技术方案是：一种用低品位磷矿生产合格过磷酸钙化肥的方法，其特征是按下述步骤进行：

(1)、物料配比(按重量份数)

磷矿粉100份，其中P₂O₅含量以矿石干物质计量为22-23％，粒度≥90目

浓H₂SO₄(≥98％)45-55份；

浓HNO₃(≥90％)5-15份；

(2)、操作步骤

a.按照(1)中所述的物料配比，将浓H₂SO₄和浓HNO₃混合，并将此混合酸降温至100-110℃；

b.将磷矿石经两级破碎，控制粒度在30mm以下，按干物质计量，取100份磷矿粉送进球磨机加水湿磨，使其粒度≥90目，并保证含水量为26％；将此磷矿浆置于混合器内，在搅拌状态下加入上述重量份数的混合酸，并使该体系中的游离酸浓度达到17-20％，然后从混合器的出料口将其转入化成室；

c.在化成室内熟化1小时，使其成为游离酸浓度为5.5-6.5％的鲜肥；

d.将上述鲜肥送入堆肥库中进行熟化，时间为4-7天，在此熟化期间通过翻堆、撒扬等工序使鲜肥熟化为P₂O₅含量达到12％以上的合格过磷酸钙产品。

本发明方法添加硝酸的作用是为了提高磷矿石的分解率，通过增大H⁺浓度来强化第二阶段反应，使磷矿石在硝酸和硫酸混酸的作用下，其分解速度加快，分解率提高。

本发明方法的反应机理如下：

磷矿和杂质白云石的分解过程：

Ca₅(PO₄)₃F+H₂SO₄+HNO₃→CaSO₄+Ca(NO₃)₂+Ca(H₂PO₄)₂+HF..........(3)

MgCO₃+CaCO₃+H₂SO₄+HNO₃→CaSO₄+MgSO₄+Ca(NO₃)₂+Mg(NO₃)₂+CO₂....(4)

只要溶液中存在硫酸，该硫酸便和Ca(NO₃)₂相互作用生成溶解度很小的硫酸钙：

Ca(NO₃)₂+H₂SO₄→Ca(H₂PO₄)₂+2HNO₃..........(5)

随着CaSO₄结晶，过磷酸钙液相中游离H₃PO₄浓度增大，磷酸和硝酸钙或硝酸鎂之间进行着化学反应：

Ca(NO₃)₂+2H₃PO₄→Ca(H₂PO₄)₂+2HNO₃..........(6)

Mg(NO₃)₂+2H₃PO₄→Mg(H₂PO₄)₂+2HNO₃..........(7)

析出的游离硝酸重新与磷矿石反应，此过程就这样重复进行，硝酸不断得以再生。因此，第二阶段已不是单纯的磷酸对磷矿石进行分解，而是磷酸和比它酸度更强的硝酸共同分解着磷矿石。物料体系中H⁺浓度的增强为提高磷矿石分解率提供了可能性。

上述反应式(7)的热力学分析表明，该反应的焓(ΔH)为32.4千卡/克分子，熵(ΔS)为-84.35千卡/克分子，在温度110.4℃时生成磷酸镁和游离HNO₃，此温度就是混合器和回转化成室的温度，即在混合器和化成室内硝酸的再生就靠这个反应，这个反应就是整个过程的推动力。

本发明方法通过添加硝酸使磷矿石分解率提高了7-9％，加快了产品熟化速度，保证了可用低品位磷矿生产合格的过磷酸钙化肥，一个生产周期只有4-7天，比传统生产方法所用时间缩短了1/2。按照本发明方法生产的普钙中还含有少量植物易吸收的硝态氮，我们称之为硝基普钙N-SSP，肥料利用率提高8-13％。另外，本发明方法能够降低生产成本15-20％。

下面表格是本发明方法和传统方法生产的产品质量及熟化时间的比较：

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做近一步说明。

实施例1.

(1)矿浆制备：将P₂O₅含量为22-23％的磷矿石经两级破碎，控制粒度在30mm以下，按干物质计量，取100份磷矿粉送进球磨机加水湿磨，使其粒度≥90目，并保证含水量为26％；

(2)混合酸制备：取浓硫酸45份，浓硝酸15份，在混酸池内将两者混合，并将此混合酸降温至100-110℃；

(3)过磷酸钙磷肥的制备：将上述磷矿浆置于混合器内，在搅拌状态下加入上述混合酸，加酸过程一般为4分钟，调整该体系中的游离酸浓度达到17-20％，从混合器的出料口将混合浆转入化成室，在化成室内保持化成1小时，使其成为游离酸浓度为5.5-6.5％的鲜肥；然后将此鲜肥送入堆肥库中进行熟化，时间为4-7天，在此熟化期间通过多次翻堆、撒扬等工序使鲜肥熟化成为P₂O₅含量达到12％以上的合格过磷酸钙产品。

实施例2.

(1)矿浆制备：按照实施例1中的步骤(1)完成；

(2)混合酸制备：取浓硫酸50份，浓硝酸10份，在混酸池内将两者混合，并将此混合酸降温至100-110℃；

(3)过磷酸钙磷肥的制备：按照实施例1的步骤(3)完成。

实施例3.

(1)矿浆制备：按照实施例1中的步骤(1)完成；

(2)混合酸制备：取浓硫酸55份，浓硝酸5份，在混酸池内将两者混合，并将此混合酸降温至100-110℃；

(3)过磷酸钙磷肥的制备：按照实施例1的步骤(3)完成。

Claims (4)

1.一种用低品位磷矿生产合格过磷酸钙化肥的方法，其特征是按下述步骤进行：

(1)、物料配比(按重量份数)

磷矿粉100份，其中P₂O₅含量以矿石干物质计量为22-23％，粒度≥90目

浓H₂SO₄(≥98％)45-55份；

浓HNO₃(≥90％)5-15份；

(2)、操作步骤

a.按照(1)中所述的物料配比，将浓H₂SO₄和浓HNO₃混合，并将此混合酸降温至100-110℃；

b.将磷矿石经两级破碎，控制粒度在30mm以下，按干物质计量，取100份磷矿粉送进球磨机加水湿磨，使其粒度≥90目，并保证含水量为26％；将此磷矿浆置于混合器内，在搅拌状态下加入上述重量份数的混合酸，并使该体系中的游离酸浓度达到17-20％，然后从混合器的出料口将其转入化成室；

c.在化成室内熟化1小时，使其成为游离酸浓度为5.5-6.5％的鲜肥；

d.将上述鲜肥送入堆肥库中进行熟化，时间为4-7天，在此熟化期间通过翻堆、撒扬等工序使鲜肥熟化为P₂O₅含量达到12％以上的合格过磷酸钙产品。

2.按照权利要求1所述的用低品位磷矿生产合格过磷酸钙化肥的方法，其特征在于：所述混合酸的重量配比为：浓硫酸∶浓硝酸＝45∶15。

3.按照权利要求1所述的用低品位磷矿生产合格过磷酸钙化肥的方法，其特征在于：所述混合酸的重量配比为：浓硫酸∶浓硝酸＝50∶10。

4.按照权利要求1所述的用低品位磷矿生产合格过磷酸钙化肥的方法，其特征在于：所述混合酸的重量配比为：浓硫酸∶浓硝酸＝55∶5。