CN101723712A - 两步法生产过磷酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷肥的生产方法，更具体地说，涉及一种两步法生产农用磷肥(过磷酸钙)的方法。属化肥技术领域。其特征是在预混化器内部，粉碎为200-90目的磷矿浆或根据产品需要添加磷酸原料中，加入93-98％浓硫酸；浓硫酸与磷矿浆按重量百分比1∶2混合，或者再配比加入磷酸，温度控制在150℃，最后预混化器内的物料形成的浆状物料；将上述步骤所得的浆状物料喷射状态输送入主混化器内，让在主混化器内生成的磷酸及未反应完成的硫酸与磷矿浆继续进行混化反应，通过搅拌机强制搅拌，生成磷酸一钙、硫酸钙、其他磷酸盐浆状物料，并放出水汽、氟化氢、四氟化硅或二氧化碳；本发明取得节省能源、减少劳动强度、改善环境的效果，无污水排放；完善的氟回收使得废气排放达到标准。

Description

两步法生产过磷酸钙的方法

技术领域  本发明涉及一种磷肥的生产方法，更具体地说，涉及一种两步法环保生产农用磷肥(过磷酸钙)的方法。属化肥技术领域。

背景技术  磷肥(过磷酸钙)是世界主要的肥料品种，过磷酸钙(缩写SSP)简称普钙，是使用最早的磷肥品种，使用极为广泛。我国生产农用磷肥(过磷酸钙)主要有两种方法：一种是干法生产，即将磷矿粉、硫酸、水，在反应器(如槽内)混合保持数分钟，反应温度为120度。此方法为大多数磷肥厂使用。另一种是湿法生产，此种方法反应时间不足一分钟，主要采用流水线式生产，主要反应器为一个筒体，将磷矿浆和硫酸分别从筒体的一端的三通加入混合，磷矿浆和硫酸一边混合，一边流动，整个反应在流动过程中完成。

过磷酸钙生产过程主要是利用硫酸将磷矿中难溶的五氧化二磷(P₂O₅)转化为有效五氧化二磷(包括水溶性P₂O₅和枸溶性P₂O₅)的过程。

现在制约生产过磷酸钙的主要因素有二个，一个是熟化库面积(熟化期)，该熟化库房面积足以影响正常过磷酸钙的熟化期；另一是熟化期过程使用硫酸等强酸物质，排放的水和气体会对环境产生污染。

现有生产技术的局限性使得磷肥(过磷酸钙)的产品进一步提高难以实现，因此，有必要对磷肥(过磷酸钙)的生产技术进行深入研究和改进。

发明内容  本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用磷矿粉与硫酸、磷酸反应的设备，采用两步法生产过磷酸钙的方法。

本发明目的在于发明一种无污水排放，能完全回收氟使得废气排放达到标准，节省能源、减少劳动强度、改善环境的效果，使用预混化器与主混化器结合的方式两步法环保生产过磷酸钙的生产新方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现。生产分别在预混化器(1)和主混化器(2)两个装置中分步进行，预混化器(1)和主混化器(2)之间通过管道互相联接；

第一步：在预混化器(1)使用浓硫酸将含水25％～28％原料湿法磷矿中难溶性的五氧化二磷(P₂O₅)转化为磷酸或磷酸盐；浓硫酸与磷矿中的水接触发生的热量全部留在反应系统中。

第二步：在主混化器(2)内将第一步未反应完的硫酸及生成的磷酸继续与磷矿反应得到磷酸盐，通过反应继续增高包括水溶性P₂O₅和枸溶性P₂O₅的有效五氧化二磷含量，第二步设备主混化器采用的方法是大力搅拌反应物料《采用的是卧式搅拌器，反应器上部有比较大的气体释放空间，特别是主混化器(2)内部的物料是被推向上部空间，增加物料的混合程度及气体释放能力，由于采用的是卧式搅拌器比较节约能量。

生产的步骤是：(1)、在预混化器(1)内部，粉碎为200-90目的磷矿浆原料中，加入93-98％浓硫酸；浓硫酸与磷矿浆按重量百分比1∶1.8-2.3混合，温度控制在130℃-180℃，最后预混化器内的物料形成的浆状物料；

(2)、将上述步骤(1)所得的浆状物料喷射状态输送入主混化器(2)内，让在主混化器(2)内生成的磷酸及未反应完成的硫酸与磷矿浆继续进行混化反应，通过搅拌机强制搅拌，生成磷酸一钙、硫酸钙、其他磷酸盐浆状物料，并放出水汽、氟化氢、四氟化硅或二氧化碳；

放出的水汽、氟化氢、四氟化硅或二氧化碳通过水吸收，经过氟硅酸钠工段制成固体氟硅酸钠，回收氟，收集水。回收后的水，重新输送到磷矿浆原料打浆槽内，进行再次配制磷矿浆而重复利用；

(3)、将上述步骤(2)所得的浆状物料送到化成工段，经过皮带机或者其他形式的化成器化成，经过一次翻堆，在二个小时内进行再次翻堆，使得反应温度控制在65℃-80℃以下，游离酸在10％～12％左右，以降低磷酸二氢钙的溶解度，同时提高物料中的H⁺活度，从而增加与磷矿粉的接触，提高转化率；

(4)、将上述步骤(3)化成所得物料，进行堆放，用行车将堆放物料进行多次翻堆，使堆放物料温度降低，再下降到45℃左右，以控制铁、铝的磷酸盐在酸度降低时形成结晶，避免退化现象，即为所需的过磷酸钙产品。

两步法生产过磷酸钙的设备主要由预混化器(1)和主混化器(2)两个装置构成。

①、调配成为含水量为25～28％的磷矿浆与93％～98％的浓硫酸在预混化器内部进行反应。由于生产设备的简单化，浓酸法的湿法/磷矿生产或者稀酸法的干法/磷矿生产均可；

②、由于配料的不同可以有多种产品的生产，湿法生产时将磷酸与硫酸的混合酸添加于磷矿浆内可以得到富过磷酸钙。在干法生产时将根据产品的需要将一定量的磷酸添加于稀硫酸内配制到50Be°，可生产不同含量的富过磷酸钙等；

③、主混化器(2)内部的结构有利于化学反应深度进行，极大地提高了反应进行的速度，通过实际使用，使得有效磷的含量提高速度比过去快；

④、由于预混化器在前方已经进行了主要反应，因此在进入主混化器后的物料的腐蚀性已经低于进入预混化器的时候，因此可以使用普通的钢材制造主混化器，使用寿命已经达到预期的设备检修期；

⑤、气体的回收使用室式吸收器四～五级，单列气体通道面积整体可以达到十多个平方米以上，使得气体通过速度大大降低，气体的回收效果相当显著，在最后一级氟回收使用石灰乳溶液，浓度为0.5％～1％，保证了排放气体的氟含量大大小于国家《大气污染物综合排放标准》(GB16297)；

⑥、由于气体回收工段的气体进行了清洗，在水的处理上也十分注意。如前所述这里的水是重复使用的，没有废水排放；

⑦、由于采用湿法工艺过程节约人力工时，工作效力大大提高；

⑧、由于熟化时间的缩短可以有效地减少资金占压时间。

本发明工作原理和顺序步骤：(1)、在预混化器内以磷矿粉(或者磷矿浆)为原料，加入硫酸(或者浓硫酸、或者按目标产物的实际需要的磷酸等)；稀硫酸(按目标产物的实际需要的磷酸)与磷矿粉《或者磷矿浆与浓硫酸(按目标产物的实际需要的磷酸)》按目标产物的实际需要混合(该设备内部物料温度由于两部分构成：1，浓硫酸的稀释热；2、硫酸(其他)与磷矿粉的反应热；)；生成磷酸一钙、硫酸钙、其他磷酸盐与放出氟化氢(水汽、二氧化碳、四氟化硅等)，形成的物料是料浆状的。

(2)、将步骤(1)所得的料浆状物料送入主混化器，生成磷酸一钙、硫酸钙、其他磷酸盐与放出氟化氢(水汽、二氧化碳、四氟化硅等)，由于磷酸(弱酸)与磷矿粉的反应速度比较慢，所以这里要求磷矿粉的细度比较细(98％通过100目)，主要问题在于生成的硫酸钙在磷矿粉表面附着的问题，加强搅拌可以部分解决。

(3)、经过化成(使用皮带机化成)使反应温度控制在80℃以下。化成室、回转化成器内部的物料停留时间过长。因为采用浓酸后，比原生产普钙的酸浓高，化成室内料浆凝固时的温度达到105-115℃，这样的温度不但会使磷酸二氢钙的溶解度增加，而且会使铁、铝磷酸盐结晶析出(降低了酸度)。经反复试验，化成的时间可控制在比较短的时间，并且在二个小时内进行翻堆(只有化成皮带的方法可以解决这个问题)，物料尽早温度降低到65℃左右，游离酸在10％~12％左右，以降低磷酸二氢钙的溶解度，同时提高物料中的H⁺活度，增加与磷矿粉的接触，提高转化率。

(4)、经过多次翻堆(使用行车才有可能)，使温度降低到45℃左右，以控制铁、铝的磷酸盐在酸度降低时形成结晶。避免退化现象，即为所需的磷肥(过磷酸钙)产品。

本发明这个化学反应的机理是：第一步反应比较快(硫酸是强酸)。第二步反应比较慢(1、磷酸是弱酸；2、硫酸浓度相对已经比较低)。

第一步强酸(硫酸)与磷矿粉(浆)反应(在预混化器内)。该预混化器设备内部物料温度由于两部分构成：1，浓硫酸的稀释热；2、硫酸(其他)与磷矿粉的反应热；)；生成磷酸一钙、硫酸钙、其他磷酸盐与放出氟化氢(水汽、二氧化碳、四氟化硅等)，

本发明在预混化器设备内部物料温度由于两部分构成：1，浓硫酸的稀释热；2、硫酸(其他)与磷矿粉的反应热；)；生成磷酸一钙、硫酸钙、其他磷酸盐与放出氟化氢(水汽、二氧化碳、四氟化硅等)。本发明使用预混化器作为在一定温度(≤200℃)下分解磷矿粉，提取水溶性磷酸的良好设备，可以让反应产生的温度在预混化器中得到充分的利用。

本发明由于磷酸(弱酸)与磷矿粉的反应速度比较慢，所以这里要求磷矿粉的细度比较细(98％通过100目)，主要问题在于生成的硫酸钙在磷矿粉表面附着的问题，加强搅拌可以部分解决。

本发明由于搅拌方式采用的是卧式搅拌器，反应器上部有比较大的气体释放空间，特别是主混化器(见设备结构图二)内部的物料是被推向上部空间。卧式搅拌方式与立式有比较大的不同，物料搅拌更加充分。本发明关键是主混化器内的反应过程采取了强化措施，采用的方法是大力搅拌反应物料使得生成的磷酸及未反应完的硫酸充分与磷矿粉(浆)接触加快了第二步的工艺过程，取得的效果是比较明显的，化学反应速度加快。增加了物料的混合程度及气体释放能力(气体的释放是化学反应进行的表征)。由于采用的是卧式搅拌器比较节约能量(与立式混化器相比较)。

本发明由于化成室、回转化成器内部的浆状物料时间需要反应时间长。这是因为采用浓酸后，比原生产普钙的酸浓高，化成室内料浆凝固时的温度达到105-115℃，这样的温度不但会使磷酸二氢钙的溶解度增加，而且会使铁、铝磷酸盐结晶析出(降低了酸度)。经反复试验，化成的时间应该控制在比较短的时间，并且使(只有化成皮带的方法可以解决这个问题)物料尽早温度降低到65℃左右。

本发明由于化学反应进度加快，取得的技术效果是缩短了熟化时间，经过实测，熟化时间从原来的15天左右缩短到10天左右。

本发明在使用湿法生产的情况下，使用该套设备可以取得较为理想的效果，工作人员大大减少。

与现行的生产设备相比较，本发明设备在磷肥，如过磷酸钙、富过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸等的生产过程中使用。该设备能够使得分解磷矿粉的工艺过程变得简单和节约能源。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：

(1)可采用湿法生产：一定浓度的磷矿浆(含水量25％~28％)与93％以上的硫酸进行反应，第一步生成磷酸及磷酸盐；第二步未反应完的硫酸和生成的磷酸继续与磷矿浆反应(注意磷矿粉在此是湿的。使得干法过程的磷矿颗粒省去了稀硫酸的湿润过程)，使得磷矿粉的五氧化二磷尽量转化。该工艺流程简单、装置投资少、产品质量高、生产成本低，与原有的生产设备相比较，减少了硫酸稀释过程及稀释过程中产生的热量带出而需要的稀硫酸的冷却环节，减少了环境污染。使用二级反应，是一种全新理念的磷肥生产设备；

(2)一套生产装置只需改变目标原料就可生产多个磷肥产品品种，设备通用性好，装置利用率高，产品转向灵活，市场适应能力强，具有广阔的开发应用前景。

(3)与现有生产工艺的投资比较，可取消配酸、酸冷却工段。减少了配酸、酸冷却的设备投资，也减少了化成、熟化工艺过程的投资，降低了工艺过程的操作和人员费用。

本发明设备可以方便的提高分解率和使得磷肥(过磷酸钙)的熟化期从十五天左右缩短到十二天以下。熟化库的面积大为缩小，至少可以减少三分之一的熟化库面积。

本发明在熟化库内进行反应并将无组织排放的有害气体氟等回收处理、再利用，使得氟回收简单化，熟化阶段氟化物排放大为减少，充分的改善了生产环境和生态环境。

附图说明下面结合附图所出实施例作进一步说明，但保护不限对此实施例内容限定。

图1本发明工艺流程示意图。

图2为发明工艺设备流程结构简图。

图中：1-预混化器；2-主混化器；DT01-斗式皮带机；LD02-料斗；LD01-料斗；YK02-熟料库；YX01-扬洒机；HZ01-化成皮带；HH02-主混化器；HH01-预混化器；SF01-高位水箱；LX01-螺运机；NJ01-磷矿料浆槽；SB01-硫酸泵；LK01-磷料浆槽；LS01-硫酸槽；LD03-料斗；BZ01-包装皮带；PD01-皮带机；ZZ01-装载机；RQ01-排气筒；YF01-引风机；FS01-氟回收室；XH05-06-塑料泵；XH03-04-塑料泵；XH01-02-塑料泵；DB02-缝包机；SC01-叉车；PS01-破碎机；DB01-磅秤；

具体实施方式

实施例1：生产分别在预混化器(1)和主混化器(2)两个装置中分步进行，预混化器(1)和主混化器(2)之间通过管道互相联接；

第一步：在预混化器(1)使用浓硫酸将含水25％~28％原料湿法磷矿中难溶性的五氧化二磷(P₂O₅)转化为磷酸或磷酸盐；浓硫酸与磷矿中的水接触发生的热量全部留在反应系统中。

第二步：在主混化器(2)内将第一步未反应完的硫酸及生成的磷酸继续与磷矿反应得到磷酸盐，通过反应继续增高包括水溶性P₂O₅和枸溶性P₂O₅的有效五氧化二磷含量，第二步设备主混化器采用的方法是大力搅拌反应物料《采用的是卧式搅拌器，反应器上部有比较大的气体释放空间，特别是主混化器(2)内部的物料是被推向上部空间，增加物料的混合程度及气体释放能力，由于采用的是卧式搅拌器比较节约能量。

生产步骤是：(1)、在预混化器(1)内部，粉碎为200-90目的磷矿浆或根据产品需要添加磷酸原料中，加入93-98％浓硫酸；浓硫酸与磷矿浆按重量百分比1∶2混合，或者再配比加入磷酸，温度控制在150℃，最后预混化器内的物料形成的浆状物料；

(2)、将上述步骤(1)所得的浆状物料喷射状态输送入主混化器(2)内，让在主混化器(2)内生成的磷酸及未反应完成的硫酸与磷矿浆继续进行混化反应，通过搅拌机强制搅拌，生成磷酸一钙、硫酸钙、其他磷酸盐浆状物料，并放出水汽、氟化氢、四氟化硅或二氧化碳；

放出的水汽、氟化氢、四氟化硅或二氧化碳通过水吸收，经过氟硅酸钠工段制成固体氟硅酸钠，回收氟，收集水，回收后的水，重新输送到磷矿浆原料打浆槽内，进行再次配制磷矿浆而重复利用；

(3)、将上述步骤(2)所得的浆状物料送到化成工段，经过皮带机或者其他形式的化成器化成，经过一次翻堆，在二个小时内进行再次翻堆，使得反应温度控制在65℃-80℃以下，游离酸在10％~12％左右，以降低磷酸二氢钙的溶解度，同时提高物料中的H⁺活度，从而增加与磷矿粉的接触，提高转化率；

(4)、将上述步骤(3)化成所得物料，进行堆放，用行车将堆放物料进行多次翻堆，使堆放物料温度降低再下降到45℃左右，以控制铁、铝的磷酸盐在酸度降低时形成结晶，避免退化现象，即为所需的过磷酸钙产品。

实施例2：设备与步骤实施例1相同，仅是在预混化器(1)内部，粉碎为200-90目的磷矿浆或根据产品需要添加磷酸原料中，加入93-98％浓硫酸；浓硫酸与磷矿浆按重量百分比1-1.8混合，或者再配比加入磷酸，温度控制在130℃，最后预混化器内的物料形成的浆状物料；其它不再重述。

实施例3：设备与步骤实施例1相同，仅是在预混化器(1)内部，粉碎为200-90目的磷矿浆或根据产品需要添加磷酸原料中，加入93-98％浓硫酸；浓硫酸与磷矿浆按重量百分比1-2.3混合，或者再配比加入磷酸，温度控制在180℃，最后预混化器内的物料形成的浆状物料；其它不再重述。

本发明云南省某工厂，按照本人的图纸进行改造，于09年X月份采用改造后的设备生产过磷酸钙，取得了比较好的效果，见表1。

原料：云南省晋宁县产的磷矿粉(P₂O₅为≥29％)；

1、X月xx日进行生产，65吨；X月XX日分析，有效(P₂O₅为16.12％)；达标时间11天。

2、X月XX进行生产，74吨；X月XX日分析，有效(P₂O₅为15.49％)；达标时间11天。

3、X月X日进行生产，68吨；X月X日分析，有效(P₂O₅为15.71％)；达标时间11天。

4、X月X日进行生产，72吨；X月XX日分析，有效(P₂O₅为16.04％)；达标时间9天。

5、X月XX日进行生产，78吨；X月XX日分析，有效(P₂O₅为15.34％)；达标时间11天。

过磷酸钙产品的有效P₂O₅含量在10天左右内均达到了国家GB20413一级品标准。平均为16.08％。全部达到合格。

本发明设备使用的电机比较小，符合当前节能的趋势要求(节约35~45％)。重过磷酸钙的生产方法同上(使用磷矿粉)。

表1

Claims (4)

1.一种两步法生产过磷酸钙的方法，其特征在于生产分别在预混化器(1)和主混化器(2)两个装置中分步进行，预混化器(1)和主混化器(2)之间通过管道互相联接；

第一步：在预混化器(1)使用浓硫酸将含水25％～28％原料湿法磷矿中难溶性的五氧化二磷(P₂O₅)转化为磷酸或磷酸盐；浓硫酸与磷矿中的水接触发生的热量全部留在反应系统中。

第二步：在主混化器(2)内将第一步未反应完的硫酸及生成的磷酸继续与磷矿反应得到磷酸盐，通过反应继续增高包括水溶性P₂O₅和枸溶性P₂O₅的有效五氧化二磷含量，第二步设备主混化器采用的方法是大力搅拌反应物料《采用的是卧式搅拌器，反应器上部有比较大的气体释放空间，特别是主混化器(2)内部的物料是被推向上部空间，增加物料的混合程度及气体释放能力，由于采用的是卧式搅拌器比较节约能量。

2.根据权利要求1所述的两步法生产过磷酸钙的方法，其特征在于生产的步骤是：

(1)、在预混化器(1)内部，粉碎为200-90目的磷矿浆原料中，加入93-98％浓硫酸；浓硫酸与磷矿浆按重量百分比1∶1.8-2.3混合，温度控制在130℃-180℃，最后预混化器内的物料形成的浆状物料；

(2)、将上述步骤(1)所得的浆状物料喷射状态输送入主混化器(2)内，让在主混化器(2)内生成的磷酸及未反应完成的硫酸与磷矿浆继续进行混化反应，通过搅拌机强制搅拌，生成磷酸一钙、硫酸钙、其他磷酸盐浆状物料，并放出水汽、氟化氢、四氟化硅或二氧化碳；

放出的水汽、氟化氢、四氟化硅或二氧化碳通过水吸收，经过氟硅酸钠工段制成固体氟硅酸钠，回收氟，收集水。回收后的水，重新输送到磷矿浆原料打浆槽内，进行再次配制磷矿浆而重复利用；

(3)、将上述步骤(2)所得的浆状物料送到化成工段，经过皮带机或者其他形式的化成器化成，经过一次翻堆，在二个小时内进行再次翻堆，使得反应温度控制在65℃-80℃以下，游离酸在10％～12％左右，以降低磷酸二氢钙的溶解度，同时提高物料中的H+活度，从而增加与磷矿粉的接触，提高转化率；

(4)、将上述步骤(3)化成所得物料，进行堆放，用行车将堆放物料进行多次翻堆，使堆放物料温度降低，再下降到45℃左右，以控制铁、铝的磷酸盐在酸度降低时形成结晶，避免退化现象，即为所需的过磷酸钙产品。

3.根据权利要求1所述的两步法生产过磷酸钙的设备，其特征在于设备主要由预混化器(1)和主混化器(2)两个装置构成。

4.根据权利要求1或2所述的两步法生产过磷酸钙的设备，其特征在于：

①、调配成为含水量为25～28％的磷矿浆与93％～98％的浓硫酸在预混化器内部进行反应。由于生产设备的简单化，浓酸法的湿法/磷矿生产或者稀酸法的干法/磷矿生产均可；

②、由于配料的不同可以有多种产品的生产，湿法生产时将磷酸与硫酸的混合酸添加于磷矿浆内可以得到富过磷酸钙。在干法生产时将根据产品的需要将一定量的磷酸添加于稀硫酸内配制到50Be°，可生产不同含量的富过磷酸钙等；

③、主混化器(2)内部的结构有利于化学反应深度进行，极大地提高了反应进行的速度，通过实际使用，使得有效磷的含量提高速度比过去快；

④、由于预混化器在前方已经进行了主要反应，因此在进入主混化器后的物料的腐蚀性已经低于进入预混化器的时候，因此可以使用普通的钢材制造主混化器，使用寿命已经达到预期的设备检修期；

⑤、气体的回收使用室式吸收器四～五级，单列气体通道面积整体可以达到十多个平方米以上，使得气体通过速度大大降低，气体的回收效果相当显著，在最后一级氟回收使用石灰乳溶液，浓度为0.5％～1％，保证了排放气体的氟含量大大小于国家《大气污染物综合排放标准》(GB16297)；

⑥、由于气体回收工段的气体进行了清洗，在水的处理上也十分注意。如前所述这里的水是重复使用的，没有废水排放；

⑦、由于采用湿法工艺过程节约人力工时，工作效力大大提高；

⑧、由于熟化时间的缩短可以有效地减少资金占压时间。

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