CN103319213B - 一种利用煤矸石制取复合肥的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由煤矸石制取复合肥的方法。煤矸石先经过粉碎，再与氢氧化钠或氢氧化钾反应，之后与磷酸、硫酸系列反应后，氨水调节pH值至6～7，蒸发除水密封堆沤、干燥粉化得到复合肥，实现了对煤矸石的有效利用。

Description

一种利用煤矸石制取复合肥的方法

技术领域

本发明涉及一种利用煤矸石制备复合肥的方法。 

背景技术

煤炭是十八世纪工业革命以来人类使用的主要能源之一，在我国的一次能源消费结构中，煤炭的比重高达70%。在未来相当长的时间内，煤炭在我国一次能源构成中的主体地位将不会改变。 

在煤炭开采和洗选过程中不可避免的会产生一种固体废弃物——煤矸石。煤矸石是一种在成煤过程中与煤层伴生的含碳量低、比煤更加坚硬的黑灰色岩石。煤矸石的矿物成分以粘土矿物和石英石为主，其化学组成较为复杂，含有十多种元素，包括碳、钙、硅、铝、铁、镁、钾、矾、硼、镍、铍等，除碳外，其他元素多以氧化物形式存在。 

随着煤炭开采量的逐年增加，煤矸石的排放量也急剧增加，现已成为我国排放量最大的固体废弃物之一。大量废弃的煤矸石不但占用宝贵的土地资源，同时还会对其周边环境如：土壤、地下水、大气等造成污染，严重影响人类的生存环境和身体健康。因此，对煤矸石的有效利用成为了一个亟待解决的重要课题。 

早在第二次世界大战以前人们就开始对煤矸石加以利用，但直到上世纪60年代，由煤矸石带来的环境问题日益凸显，如何更加有效的利用煤矸石引起了人们的广泛关注。近年来，随着科学技术的不断进步，国内外学者对这一课题进行了大量的研究，但是由于受到技术、成本等方多面因素的制约，大量的煤矸石仍处于堆积状态，并没有得到合理利用。 

目前，我国对煤矸石的综合利用主要包括以下几个方面：(1) 作为燃料使用；(2) 制作建筑材料；(3) 用作填充材料；(4) 制取有用矿物；(5)制取复合肥料。 

发明内容

本发明的目的是提供一种由煤矸石制取复合肥的工艺，将煤矸石中原有的固化度高、水溶性差营养元素转变为了可供植物直接吸收利用的活性营养元素，实现对煤矸石的有效利用。 

本发明实现过程如下： 

一种利用煤矸石制备复合肥的方法，依次包括以下步骤：

（1）将煤矸石粉碎成煤矸石粉；

（2）将煤矸石粉与其质量0.2～0.3倍的氢氧化钠或氢氧化钾混合，加入煤矸石质量2～3倍的水，在70～90℃反应；

（3）冷却后，加入煤矸石质量0.5～1倍的磷酸反应；

（4）再加入煤矸石质量0.1～0.2倍的硫酸反应；

（5）用浓氨水调节pH值至6～7；

（6）加热蒸发除水至糊状，于室温下密封堆沤5～7天后干燥粉化。

上述步骤（1）中，煤矸石粉碎至粒度≤5mm。 

上述步骤（2）中，将煤矸石粉与氢氧化钠反应15小时以上。 

上述步骤（3）或（4）中，反应时间大于0.5小时。 

本发明各步骤依据的主要化学原理如下： 

(2) SiO₂+NaOH  Na₂SiO₃+H₂O

Al₂O₃+NaOH  NaAlO₂+H₂O

(3) CaO+H₃PO₄   Ca(H₂PO₄)₂+H₂O

NaOH+H₃PO₄   NaH₂PO₄+H₂O

(4) Ca(H₂PO₄)₂+H₂SO₄ CaSO₄+H₃PO₄

NaAlO₂+H₂SO₄   Al(OH)₃+Na₂SO₄

(5) H₃PO₄+NH₃   NH₄H₂PO₄

H₂SO₄+NH₃   (NH₄)₂SO₄

本发明的优点与积极效果：（1）随着化学肥料的广泛使用，由化肥导致的土壤板结等问题也逐渐显现出来。用煤矸石制取的复合肥中，除含有普通化肥的一些组分外，还含有一定量的有机质和植物生长所需的微量元素，施用后可增强土壤的生物活性及固氮能力，提高土壤的透气性和土壤中微量元素的含量，从而改善农作物的品质、提高产量。（2）本发明通过对煤矸石的化学处理，使煤矸石中原有的固化度高、水溶性差营养元素转变为了可供植物直接吸收利用的N、P、K、Ca、Mg等活性营养元素。（3）本发明提出了一套完整的工艺流程，使煤矸石由固体废弃物转化成了优良的复合肥，实现了对煤矸石的有效利用，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图； 

图2为煤矸石样品与各组产物的扫描电镜照片。

具体实施方式

发明人对取自陕西宝鸡地区的煤矸石样品进行了成分测定，其中碳含量为42.40%，灰分含量为37.98%，灰分中各组分的含量如表1所示。 

如图1所示，本发明利用煤矸石制备复合肥的方法具体实施方案如下： 

(1) 首先将煤矸石进行粉碎，粒度≤5mm，使之易于反应，为进一步的化学处理做准备。

(2) 将粉碎后的煤矸石与其质量0.2～0.3倍的氢氧化钠混合，加入聚四氟乙烯反应釜中，同时加入煤矸石质量2～3倍的水，于70～90℃下充分搅拌反应15～30小时。反应过程中，加入的氢氧化钠会将煤矸石中的二氧化硅和三氧化二铝分别转化为硅酸钠和偏铝酸钠。 

(3) 待第二步所得产物冷却后，向其中加入煤矸石质量0.5～1倍的磷酸，于室温下充分搅拌反应0.5～1小时。加入的磷酸将煤矸石中的氧化钙转化为磷酸二氢钙，并中和过量的氢氧化钠。 

(4) 向第三步所得产物中加入煤矸石质量0.1～0.2倍的硫酸，于室温下充分搅拌反应0.5～1小时。反应过程中，加入的硫酸会将一定量的磷酸二氢钙转化为硫酸钙。另外，在酸性环境下，偏铝酸钠将转化为活性氢氧化铝胶体，煤矸石中其他元素也将由氧化物形式转化为离子形式。 

(5) 在充分搅拌下，用浓氨水将第四步所得产物的pH值调节至6～7，使过量的磷酸和硫酸转化为磷酸二氢铵和硫酸铵。 

(6) 将第五步所得产物转入坩埚中，蒸发除水至糊状后，于室温下密封堆沤5～7天，使以上反应所得产物被多孔的碳基质充分吸附。 

(7) 将第六步所得产物置于烘箱中，于100℃下干燥3小时，所得即为最终产品。 

实施例1 

用粉碎机对煤矸石进行粉碎，使其粒径≤5mm。将40g粉碎后的煤矸石与8g固体氢氧化钠加入250ml的聚四氟乙烯反应釜中，同时加入80ml水，于90℃下充分搅拌反应20小时。停止加热，待反应物冷却至室温后，向其中加入15ml磷酸，于室温下充分搅拌反应0.5小时。在充分搅拌下，向反应物中再加入2.5ml浓硫酸，于室温下继续反应0.5小时。在相同条件下，用浓氨水将反应物的pH值调节至6～7。反应结束，将所得产物转入坩埚中，蒸发除去大部分水后，于室温下密封堆沤7天。将堆沤后的产物置于烘箱中，于100℃下干燥3小时，所得即为最终产品。

实施例2 

用粉碎机对煤矸石进行粉碎，使其粒径≤5mm。将40g粉碎后的煤矸石与8g固体氢氧化钠加入250ml的聚四氟乙烯反应釜中，同时加入80ml水，于70℃下充分搅拌反应30小时。停止加热，待反应物冷却至室温后，向其中加入15ml磷酸，于室温下充分搅拌反应1小时。在充分搅拌下，向反应物中再加入2.5ml浓硫酸，于室温下继续反应1小时。在相同条件下，用浓氨水将反应物的pH值调节至6～7。反应结束，将所得产物转入坩埚中，蒸发除去大部分水后，于室温下密封堆沤7天。将堆沤后的产物置于烘箱中，于100℃下干燥3小时，所得即为最终产品。

实施例3 

用粉碎机对煤矸石进行粉碎，使其粒径≤5mm。将40g粉碎后的煤矸石与12g固体氢氧化钠加入250ml的聚四氟乙烯反应釜中，同时加入120ml水，于90℃下充分搅拌反应20小时。停止加热，待反应物冷却至室温后，向其中加入20ml磷酸，于室温下充分搅拌反应0.5小时。在充分搅拌下，向反应物中再加入4ml浓硫酸，于室温下继续反应0.5小时。在相同条件下，用浓氨水将反应物的pH值调节至6～7。反应结束，将所得产物转入坩埚中，蒸发除去大部分水后，于室温下密封堆沤7天。将堆沤后的产物置于烘箱中，于100℃下干燥3小时，所得即为最终产品。

实施例4 

用粉碎机对煤矸石进行粉碎，使其粒径≤5mm。将40g粉碎后的煤矸石与12g固体氢氧化钾加入250ml的聚四氟乙烯反应釜中，同时加入120ml水，于70℃下充分搅拌反应30小时。停止加热，待反应物冷却至室温后，向其中加入20ml磷酸，于室温下充分搅拌反应1小时。在充分搅拌下，向反应物中再加入4ml浓硫酸，于室温下继续反应1小时。在相同条件下，用浓氨水将反应物的pH值调节至6～7。反应结束，将所得产物转入坩埚中，蒸发除去大部分水后，于室温下密封堆沤7天。将堆沤后的产物置于烘箱中，于100℃下干燥3小时，所得即为最终产品。

如图2所示，煤矸石与制备得到的复合肥扫描电镜对比结果显示，复合肥具有多孔的疏松结构，有利于植物吸收。 

Claims (3)

1.一种利用煤矸石制备复合肥的方法，其特征在于依次包括以下步骤：

（1）将煤矸石粉碎成煤矸石粉；

（2）将煤矸石粉与其质量0.2～0.3倍的氢氧化钠或氢氧化钾混合，加水在70～90℃反应15小时以上；

（3）冷却后，加入煤矸石质量0.5～1倍的磷酸反应0.5小时以上； 

（4）再加入煤矸石质量0.1～0.2倍的硫酸反应0.5小时以上；

（5）用氨水调节pH值至6～7；

（6）加热蒸发除水至糊状，于室温下密封堆沤5～7天后干燥粉化。

2.根据权利要求1所述的煤矸石制备复合肥的方法，其特征在于：步骤（1）中，煤矸石粉碎至粒度≤5mm。

3.根据权利要求1所述的煤矸石制备复合肥的方法，其特征在于：步骤（2）中，将煤矸石粉与氢氧化钠反应。