CN103586017A - 一种烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法及其制备的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法及其制备的产品，目的在于提供一种新的用于烟气脱硝催化剂的钛钨粉，该方法包括如下步骤：制备偏钛酸、制备复合颗粒、后处理。以本发明的钛钨粉为载体所制备的烟气脱硝催化剂（SCR催化剂）具有高效的脱硝活性，且生产工艺可靠，能够满足工业烟气脱除氮氧化物的需要，具有较好的应用前景。且该方法制备的产品对于打破国外技术壁垒，促进我国脱硝产业的发展具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于工业气体净化领域，具体为一种烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法及其制备的产品。
背景技术
近年来，我国氮氧化物（简称NOx）排放量呈逐年增加的趋势，若无控制，氮氧化物排放量在2020年将达到3000万吨，给我国大气环境带来巨大的威胁。NOx排放源主要包括燃煤电厂、工业企业和机动车，其中，火力发电锅炉所排放的NOx占总排放量的1/3以上。为了严格控制NOx排放量，有效保护环境，环境保护部于2010年初颁布了《火电厂氮氧化物防治技术政策》，并从2012年1月开始实施新的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)，该标准规定：所有新建火力发电锅炉及燃气轮机组的氮氧化物排放量限值为100mg/m3，2014年1月1日始，重点地区现有火力发电锅炉及燃气轮机组NOx排放限值为100mg/m3。这一标准的实施将并促进脱硝产业的（相关设备制造、工程设计、催化剂生产等）迅猛发展，也对脱硝催化剂提出了更高的要求。
目前，世界各国采用的烟气脱硝技术主要为选择性催化还原技术（简称SCR）。其中，脱硝催化剂是SCR技术的核心，而催化剂的载体钛钨粉的开发则是催化剂制备的关键。然而，目前国内用于SCR催化剂的钛钨粉主要依赖于国外技术引进，难以适应我国具体国情，限制了我国脱硝产业的发展。
针对这一现状，国内的科研单位在SCR催化剂用钛钨粉的领域开展了研究工作。中国专利申请201210243571.9公开了一种SCR脱硝催化剂专用的钛钨粉的制备方法，该方法以硫酸法制备钛白粉的中间体偏钛酸为原料，经打浆、分散、压滤、切块、锻烧和粉碎的工艺过程，制备出钛钨粉。该专利申请直接以偏钛酸为原料，并未报道偏钛酸的制备方法。中国专利申请CN201210331984.2公开了一种脱硝催化剂用钛钨复合粉的制备方法，其通过向硫酸法生产钛白粉的浓缩钛液中加入水解晶种和偏钨酸铵溶液，水解反应后，经洗涤漂白锻烧粉碎得到钛钨复合粉。该专利未表征所制备的钛钨粉的脱硝活性，不知能否适用于SCR催化剂。
针对上述问题，本发明提供一种烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法及其制备的产品。
发明内容
本发明的发明目的在于：提供一种烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法及其制备的产品，以本发明的钛钨粉为载体所制备的烟气脱硝催化剂（SCR催化剂）具有高效的脱硝活性，且生产工艺可靠，能够满足工业烟气脱除氮氧化物的需要，具有较好的应用前景。且该方法制备的产品对于打破国外技术壁垒，促进我国脱硝产业的发展具有重要意义。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备偏钛酸：将硫酸氧钛溶液、分散剂Ⅰ分别加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为55~70℃，在搅拌条件下向恒温反应釜中滴加碳酸盐水溶液，调节恒温反应釜中混合溶液的pH值至2.0~2.5，继续搅拌1~2h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物，将固态物洗涤、干燥，得偏钛酸颗粒；
（2）制备复合颗粒：将步骤1制备的偏钛酸颗粒粉碎后，溶于装有钨溶液的第二反应釜中，再向钨溶液中加入吐温80，再在50~60℃下搅拌4~6h，然后将第二反应釜内的温度升至80~90℃，至第二反应釜内水分基本蒸干，得复合颗粒；
（3）后处理：将复合颗粒在80~120℃下干燥6~8h后，再在500~600℃下煅烧3~5h，即得产品；
所述步骤1中，硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2计为50~200g/L；
所述步骤1中，分散剂Ⅰ的质量以硫酸氧钛溶液的体积计，每升硫酸氧钛溶液所需分散剂Ⅰ的质量为1~3 g，分散剂Ⅰ为聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠中的一种；
所述步骤1中，碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；
所述步骤2中，钨溶液由偏钨酸铵溶于溶质质量分数为5%的草酸水溶液中，制备而成；所述钨溶液的浓度以3(NH4)2O-7WO3-6H2O计为20~160g/L，每升硫酸氧钛溶液所需钨溶液的体积为0.3L；
所述步骤2中，吐温80的加入量以钨溶液的体积计，每升钨溶液所需吐温80的质量为3~10 g。
所述步骤1中，硫酸氧钛溶液的酸度系数为2.0。
所述步骤1中，碳酸盐水溶液的滴加速率为2~7 mL/min。
所述步骤1中，碳酸盐水溶液的溶质质量分数为50%。
所述步骤1中，采用电动搅拌。
所述步骤1中，将固态物洗涤、干燥；
洗涤过程如下：将固态物溶于去离子水中，在55℃条件下搅拌15min，再进行固液分离，重复3~5次，收集洗涤后的固态物；
干燥过程如下：将洗涤后的固态物在80~120℃干燥6~8h。
所述步骤2中，将步骤1制备的偏钛酸颗粒粉碎，过200目筛后，溶于装有钨溶液的第二反应釜中。
采用前述烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法所制备的产品。
产品中，TiO2的质量百分比为88%~94%，WO3质量百分含量为6%~12%。
作为优选，硫酸氧钛溶液的酸度系数为2.0，是指与钛结合酸量和游离酸量之和与TiO2总含量的比值为2.0。硫酸氧钛的分子式: O5STi，CAS编号：13825-74-6。
本发明以硫酸氧钛溶液为原料，通过水解制备偏钛酸，再在偏钛酸表面负载钨氧化物，经干燥、煅烧，得烟气脱硝催化剂用的钛钨粉。与现有技术相比，本发明在硫酸氧钛溶液水解过程中调节碱液的加入速率，以调节硫酸氧钛溶液的水解速率；在硫酸氧钛溶液水解过程中，加入分散剂Ⅰ，以改善偏钛酸的分散性；在步骤2中，加入吐温80作为分散剂Ⅱ，以改善钨氧化物在偏钛酸表面的分散性。分散剂Ⅰ为聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000和十二烷基苯磺酸钠中的一种，分散剂Ⅱ为吐温80。
经测定，采用本发明制备的烟气脱硝催化剂具有脱硝效率高、生产工艺可靠等特点。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
（1）本发明在硫酸氧钛溶液水解制备偏钛酸过程中，加入了分散剂Ⅰ（其中分散剂Ⅰ为聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠中的一种），改善了偏钛酸的分散性；
（2）在硫酸氧钛溶液水解制备偏钛酸过程中，通过控制碱液的滴加速率，有效调节水解速率；
（3）在步骤2中，加入非离子型表面活性剂吐温80作分散剂Ⅱ，改善了钨氧化物的分散性；
（4）分散剂Ⅰ、吐温80在步骤3的煅烧过程中，会燃烧分解，不会残留在产品中，保证了产品的性能；
（5）采用本发明制备的烟气脱硝催化剂具有高效的脱硝活性，能够有效脱除工业气体中的氮氧化物。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是用于测定本发明的活性测试装置的结构示意图。
图中标记：1为NO和氮气的混合物，2为氨气和氮气的混合物，3为氧气和氮气的混合物，4为混合器，5为反应器，6为冷却分离器，7为湿式流量计，11为第一流量计，12为第二流量计，13为第三流量计，21为第一稳压器，22为第二稳压器，23为第三稳压器，24为第四稳压器。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
（1）取1L硫酸氧钛溶液，该硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2计为100g/L，即：以TiO2计，1L硫酸氧钛溶液中，TiO2的质量为100g。将1L硫酸氧钛溶液、2g聚乙二醇400分别加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为55℃，在电动搅拌条件下向恒温反应釜中滴加溶质质量分数为50%的K2CO3水溶液，滴加速率为3mL/min，调节恒温反应釜中混合溶液的pH值至2.0。继续恒温搅拌1.5h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物。将固态物洗涤4次，再在80℃温度下干燥8h，得偏钛酸颗粒。
（2）将步骤1制备的偏钛酸颗粒研磨后过200目筛，溶于装有300mL钨溶液的第二反应釜中，再向钨溶液中加入2g吐温80，再在55℃下搅拌4h，然后将第二反应釜内的温度升至80℃，至第二反应釜内无液态物质流动（即蒸干），得复合颗粒。其中，钨溶液由偏钨酸铵溶于溶质质量分数为5%的草酸水溶液中，制备而成。钨溶液的浓度以3(NH4)2O-7WO3-6H2O计为80g/L。
（3）将复合颗粒在80℃下干燥8h后，再在600℃下煅烧4h，即得产品，记做：钛钨粉Ⅰ。
实施例2
（1）取1L硫酸氧钛溶液，该硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2计为100g/L。将1L硫酸氧钛溶液、2g聚乙二醇1000分别加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为60℃，在电动搅拌条件下向恒温反应釜中滴加溶质质量分数为50%的K2CO3水溶液，滴加速率为5mL/min，调节恒温反应釜中混合溶液的pH值至2.0。继续恒温搅拌2h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物。将固态物洗涤4次，再在100℃温度下干燥6h，得偏钛酸颗粒。
（2）将步骤1制备的偏钛酸颗粒研磨后过200目筛，溶于装有300mL钨溶液的第二反应釜中，再向钨溶液中加入2g吐温80，再在55℃下搅拌5h，然后将第二反应釜内的温度升至85℃，至第二反应釜内无液态物质流动（即蒸干），得复合颗粒。其中，钨溶液由偏钨酸铵溶于草酸水溶液中，制备而成。钨溶液的浓度以3(NH4)2O-7WO3-6H2O计为60g/L。
（3）将复合颗粒在100℃下干燥6h后，再在550℃下煅烧5h，即得产品，记做：钛钨粉Ⅱ。
实施例3
（1）取1L硫酸氧钛溶液，该硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2计为50g/L，即：以TiO2计，1L硫酸氧钛溶液中，TiO2的质量为50g。将1L硫酸氧钛溶液、1.0g聚乙二醇2000分别加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为55℃，在电动搅拌条件下向恒温反应釜中滴加溶质质量分数为50%的K2CO3水溶液，滴加速率为4mL/min，调节恒温反应釜中混合溶液的pH值至2.5。继续恒温搅拌2h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物。将固态物洗涤3次，再在100℃温度下干燥6h，得偏钛酸颗粒。
（2）将步骤1制备的偏钛酸颗粒研磨后过200目筛，溶于装有300mL钨溶液的第二反应釜中，再向钨溶液中加入1g吐温80，再在50℃下搅拌5h，然后将第二反应釜内的温度升至90℃，至第二反应釜内无液态物质流动（即蒸干），得复合颗粒。其中，钨溶液由偏钨酸铵溶于溶质质量分数为5%的草酸水溶液中，制备而成。钨溶液的浓度以3(NH4)2O-7WO3-6H2O计为25g/L。
（3）将复合颗粒在120℃下干燥6h后，再在600℃下煅烧5h，即得产品，记做：钛钨粉Ⅲ。
实施例4
（1）取1L硫酸氧钛溶液，该硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2计为100g/L。将1L硫酸氧钛溶液、2g聚乙二醇2000分别加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为65℃，在电动搅拌条件下向恒温反应釜中滴加溶质质量分数为50%的K2CO3水溶液，滴加速率为6mL/min，调节恒温反应釜中混合溶液的pH值至2.0。继续恒温搅拌1.5h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物。将固态物洗涤4次，再在100℃温度下干燥6h，得偏钛酸颗粒。
（2）将步骤1制备的偏钛酸颗粒研磨后过200目筛，溶于装有300mL钨溶液的第二反应釜中，再向钨溶液中加入2g吐温80，再在60℃下搅拌4h，然后将第二反应釜内的温度升至90℃蒸干，得复合颗粒。其中，钨溶液由偏钨酸铵溶于溶质质量分数为5%的草酸水溶液中，制备而成。钨溶液的浓度以3(NH4)2O-7WO3-6H2O计为50g/L。
（3）将复合颗粒在100℃下干燥8h后，再在600℃下煅烧4h，即得产品，记做：钛钨粉Ⅳ。
实施例5
（1）取1L硫酸氧钛溶液，该硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2计为150g/L。将1L硫酸氧钛溶液、1.5g十二烷基苯磺酸钠分别加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为55℃，在电动搅拌条件下向恒温反应釜中滴加溶质质量分数为50%的K2CO3水溶液，滴加速率为5mL/min，调节恒温反应釜中混合溶液的pH值至2.0。继续恒温搅拌2h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物。将固态物洗涤5次，再在100℃温度下干燥6h，得偏钛酸颗粒。
（2）将步骤1制备的偏钛酸颗粒研磨后过200目筛，溶于装有300mL钨溶液的第二反应釜中，再向钨溶液中加入3g吐温80，再在55℃下搅拌6h，然后将第二反应釜内的温度升至80℃即蒸干，得复合颗粒。其中，钨溶液由偏钨酸铵溶于溶质质量分数为5%的草酸水溶液中，制备而成。钨溶液的浓度以3(NH4)2O-7WO3-6H2O计为120g/L。
（3）将复合颗粒在100℃下干燥8h后，再在600℃下煅烧4h，即得产品，记做：钛钨粉Ⅴ。
比较例
（1）取1L硫酸氧钛溶液，该硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2计为100g/L。将1L硫酸氧钛溶液加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为55℃，在电动搅拌条件下向恒温反应釜中滴加溶质质量分数为50%的K2CO3水溶液，滴加速率为5mL/min，调节恒温反应釜中混合溶液的pH值至2.0。继续恒温搅拌2h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物。将固态物洗涤4次，再在80℃温度下干燥8h。
（2）将步骤1干燥后的产物研磨后过200目筛，溶于装有300mL钨溶液的第二反应釜中，再在55℃下搅拌4h，然后将第二反应釜内的温度升至80℃即蒸干，得复合颗粒。其中，钨溶液由偏钨酸铵溶于溶质质量分数为5%的草酸水溶液中，制备而成。钨溶液的浓度以3(NH4)2O-7WO3-6H2O计为80g/L。
（3）将复合颗粒在80℃下干燥8h后，再在550℃下煅烧4h，即得产品，记做：对照品。
活性测定
1.制备烟气脱硝催化剂颗粒
将偏钒酸铵（NH4VO3）溶于5%的草酸溶液中，得反应液。将产品与偏钒酸铵按质量比为25:1进行称取，将称取的产品溶于反应液中，在55℃条件下电动搅拌6h，再85℃条件下蒸干水分。蒸干后的物料在100℃下干燥6h，然后在600℃下煅烧4h。将煅烧后的物料磨细，过200目筛，添加物料重量4%的石墨，混合均匀，压制成Φ6×6mm柱状，制得烟气脱硝催化剂颗粒。实施例1-5、对比例制备的烟气脱硝催化剂颗粒分别记做：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、对比例。
2.实验测定
测定装置如图1所示。将烟气脱硝催化剂颗粒破碎成粒径为3.2～4.0mm的小颗粒，分别取15mL装入Φ25×3.5的反应管，装填高度为10cm。将反应管装入反应器中。
三组原料气NO、NH3和O2均采用N2作为平衡气，经过减压计量后进入混合器，充分混合后进入反应器发生反应，反应器采用外加热形式控制温度，出口气体经冷却分离器冷却、分离后，再通过湿式计量器计量后，一部分进入色谱进行组分分析，另一部分直接排空。
测试条件：NO入口浓度为1000mg/m3，空速10000h-1， NH3和NO体积比为1.0，O2含量为3%，反应温度为380℃。
组份分析：采用GASBOARD-3000在线红外烟气分析仪，微流红外检测技术测量样气中NO的浓度，电化学方式测量O2的浓度。
NO的转化率计算公式如下：
。
相关测定结果如下：在380℃反应温度下，Ⅰ的NO转化率为93.8%，Ⅱ的NO转化率为94.7%，Ⅲ的NO转化率为95.1%，Ⅳ的NO转化率为95.9%，Ⅴ的NO转化率为93.6%，对比例的NO转化率为86.5%。
从上述测定结果可知，采用本发明制备的烟气脱硝催化剂表现出良好的脱硝活性。采用不加分散剂制备的钛钨粉为载体合成的烟气脱硝催化剂，脱硝效率为86.5%。而采用本发明为载体制备的烟气脱硝催化剂活性明显增加，脱硝效率>93%。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (9)
1.一种烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备偏钛酸：将硫酸氧钛溶液、分散剂Ⅰ分别加入恒温反应釜中，控制恒温反应釜内的温度为55~70℃，在搅拌条件下向恒温反应釜中滴加碳酸盐水溶液，调节恒温反应釜中混合溶液的pH值至2.0~2.5，继续搅拌1~2h后，将恒温反应釜中的混合溶液过滤，得固态物，将固态物洗涤、干燥，得偏钛酸颗粒；
（2）制备复合颗粒：将步骤1制备的偏钛酸颗粒粉碎后，溶于装有钨溶液的第二反应釜中，再向钨溶液中加入吐温80，再在50~60℃下搅拌4~6h，然后将第二反应釜内的温度升至80~90℃，至第二反应釜内水分基本蒸干，得复合颗粒；
（3）后处理：将复合颗粒在80~120℃下干燥6~8h后，再在500~600℃下煅烧3~5h，即得产品；
所述步骤1中，硫酸氧钛溶液的浓度以TiO2计为50~200g/L；
所述步骤1中，分散剂Ⅰ的质量以硫酸氧钛溶液的体积计，每升硫酸氧钛溶液所需分散剂Ⅰ的质量为1~3 g，分散剂Ⅰ为聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、十二烷基苯磺酸钠中的一种；
所述步骤1中，碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种；
所述步骤2中，钨溶液由偏钨酸铵溶于溶质质量分数为5%的草酸水溶液中，制备而成；所述钨溶液的浓度以3(NH4)2O-7WO3-6H2O计为20~160g/L，每升硫酸氧钛溶液所需钨溶液的体积为0.3L；
所述步骤2中，吐温80的加入量以钨溶液的体积计，每升钨溶液所需吐温80的质量为3~10 g。
2.根据权利要求1所述烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，硫酸氧钛溶液的酸度系数为2.0。
3.根据权利要求1所述烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，碳酸盐水溶液的滴加速率为2~7 mL/min。
4.根据权利要求3所述烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，碳酸盐水溶液的溶质质量分数为50%。
5.根据权利要求1所述烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，采用电动搅拌。
6.根据权利要求1所述烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将固态物洗涤、干燥；
洗涤过程如下：将固态物溶于去离子水中，在55℃条件下搅拌15min，再进行固液分离，重复3~5次，收集洗涤后的固态物；
干燥过程如下：将洗涤后的固态物在80~120℃干燥6~8h。
7.根据权利要求1所述烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将步骤1制备的偏钛酸颗粒粉碎，过200目筛后，溶于装有钨溶液的第二反应釜中。
8.根据权利要求1-7任一项所述烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法所制备的产品。
9.根据权利要求8所述烟气脱硝催化剂用钛钨粉的制备方法所制备的产品，其特征在于，产品中，TiO2的质量百分比为88%~94%，WO3质量百分含量为6%~12%。
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